專利名稱：流化床內(nèi)直接合成氯硅烷及甲基氯硅烷時的粉塵循環(huán)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在流化床內(nèi)直接合成氯硅烷及甲基氯硅烷的方法，在該方法中，所形成的含硅粉塵是呈懸浮液形式送入流化床內(nèi)。
在直接合成氯硅烷時，在任選的銅催化劑存在下，硅與氯化氫反應(yīng)，形成三氯硅烷及四氯硅烷。例如，制備熱解法氧化硅時需用氯硅烷。熱解法氧化硅亦可由甲基氯硅烷以及甲基氯硅烷與氯硅烷的混合物制得，而不會損及產(chǎn)物的品質(zhì)。
在以上兩種方法中，不僅需要盡可能高的產(chǎn)率(每單位時間及反應(yīng)體積所形成的硅烷數(shù)量)，而且需要盡可能高的硅轉(zhuǎn)化率及整個工廠的可靠和彈性操作。
上述兩種方法可以采用分批的、連續(xù)的或半連續(xù)的方式；以工業(yè)規(guī)模大量生產(chǎn)時，優(yōu)選采用連續(xù)的方式。
連續(xù)式直接合成作用是在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，在該反應(yīng)器內(nèi)，氯甲烷或氯化氫及氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物起到流化介質(zhì)的作用。在合成之前，所需的硅預(yù)先研磨成一定粒徑的粉末。
合成甲基氯硅烷時，將硅粉與銅催化劑及促進(jìn)劑加以混合，形成含催化劑的組合物。隨后，將該含催化劑的組合物送入流化床反應(yīng)器內(nèi)，使其反應(yīng)。未反應(yīng)的氯甲烷、氣態(tài)的甲基氯硅烷、氣態(tài)的副產(chǎn)品、催化劑成分以及微細(xì)粉塵離開反應(yīng)器。
在美國專利US-A 4281149中，其

圖1所示是一包括反應(yīng)器、配有循環(huán)裝置的主旋風(fēng)機及配有集塵容器的后旋風(fēng)機的系統(tǒng)。在該方法中，將沉積在后旋風(fēng)機內(nèi)微粒狀物質(zhì)的一部分進(jìn)行表面處理，隨后再返回反應(yīng)器內(nèi)。這樣，可以達(dá)到很高的硅轉(zhuǎn)化率。
離開旋風(fēng)機的氣態(tài)流經(jīng)常仍含有殘留粉塵，在進(jìn)行甲基氯硅烷蒸餾之前，該粉塵必須分離出來。
美國專利US-A 4328353曾建議流經(jīng)旋風(fēng)機的氣態(tài)流進(jìn)行熱氣體過濾，所得的粉狀物質(zhì)循環(huán)回反應(yīng)器內(nèi)或排出，而且無需進(jìn)一步處理，即可使此類微細(xì)粉塵與HCl進(jìn)行反應(yīng)(合成氯硅烷)。
歐洲專利EP-A-900802中亦曾公開了熱氣體過濾，然后將所得微粒進(jìn)行循環(huán)。
若將極微細(xì)粉塵直接送入合成氯硅烷或甲基氯硅統(tǒng)的流體床反應(yīng)器內(nèi)，此類微粒會被快速地再度攜出，之后無法參與反應(yīng)。同時，這將導(dǎo)致整個粉塵沉積系統(tǒng)的負(fù)荷大幅增加。
另外，該等極微細(xì)的干燥硅粉非常容易與空氣及大氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，亦即當(dāng)工廠操作發(fā)生故障時，該產(chǎn)物物流意外接觸空氣，會發(fā)生自燃現(xiàn)象。
即本發(fā)明提供了一種通過微細(xì)硅粒與R-Cl在流化床內(nèi)反應(yīng)而連續(xù)直接合成具有化學(xué)通式(1)的硅烷類的方法，RaSiCl4-a(1)其中，R是氫、甲基或乙基以及a是0、1、2、3或4，在該方法中，將包括具有化學(xué)通式(1)的氣態(tài)硅烷、其他氣體反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的RCl及含硅粉塵的產(chǎn)物物流，自流化床內(nèi)排出；其中，至少部分粉塵與選自于具有化學(xué)通式(1)的液態(tài)硅烷、其他液態(tài)反應(yīng)物及其混合物中的物質(zhì)形成懸浮液，而送入流化床內(nèi)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若粉塵微粒是呈懸浮液形式送入正在運轉(zhuǎn)的流化床反應(yīng)器內(nèi)，在連續(xù)流化床方法形成的極微細(xì)粉塵微粒非常容易粘結(jié)成較大顆粒，或沉積在現(xiàn)有硅顆粒上。結(jié)果，該含硅粉塵駐留在流化床的時間增長，使得可以更有效地進(jìn)行反應(yīng)。這降低了微塵沉積系統(tǒng)的負(fù)荷增加。在該方法中，即使非常微細(xì)的含硅粉塵亦可加以安全地處理，因而可達(dá)到極高的總硅轉(zhuǎn)化率。在合成甲基氯硅烷期間，可以避免選擇性和/或反應(yīng)性減低和/或反應(yīng)器操作時間縮短等缺點。
直接合成所需的硅在合成之前具有特定的粒徑，優(yōu)選不超過2000微米，更優(yōu)選不超過500微米。
粉塵的粒徑優(yōu)選不超過200微米為佳，更優(yōu)選不超過30微米。
產(chǎn)物物流中的其他氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物主要是低聚硅烷、碳硅烷、硅氧烷及高沸點裂解產(chǎn)物。
如同具有化學(xué)通式(1)的液態(tài)硅烷，經(jīng)液化的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物也可作為粉塵的懸浮液介質(zhì)。
懸浮液一詞是指可用泵加壓輸送的所有粉塵-液體混合物，其中包括淤漿體及粉塵攪拌后僅能保持短時間懸浮的懸浮液。此類懸浮液優(yōu)選可以進(jìn)行噴灑，最好能噴入流化床內(nèi)。為保持此類懸浮液的穩(wěn)定，可添加若干常用的懸浮液助劑。懸浮液中的粉塵含量優(yōu)選為0.5重量％至30重量％，更優(yōu)選為1重量％至10重量％。
利用Mueller-Rochow方法合成甲基氯硅烷時，硅粉末與銅催化劑及促進(jìn)劑混合，形成含有催化劑的組合物。隨后，將該含有催化劑的組合物送入流化床反應(yīng)器內(nèi)，并優(yōu)選在260至350℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)。因該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所放出的反應(yīng)熱必須借助于冷卻系統(tǒng)予以移除。氣態(tài)產(chǎn)物及微細(xì)粉塵則離開反應(yīng)器。例如，視工廠結(jié)構(gòu)而定，可借助于一個或更多個旋風(fēng)機，使所夾帶的較大的微粒自氣體物流分離出來，并將其送回反應(yīng)器，或經(jīng)由粉塵收集容器將其自系統(tǒng)中排出。非常微細(xì)的夾帶微粒可于工廠之下游設(shè)備中分離出來。這樣，可確保很高的硅轉(zhuǎn)化率。
氯硅烷合成作用是在300至800℃溫度下進(jìn)行；該反應(yīng)同樣屬于放熱反應(yīng)，但不須進(jìn)行催化。與合成甲基氯硅烷時相比，所用硅的品質(zhì)要求較為寬松，因為在此時硅中所含的作為次要成分的不同元素(例如鎳或鉻)，其不會引起催化劑中毒，而且不同的硅化物相(例如FeSi2)可與HCl反應(yīng)，而不會與氯甲烷反應(yīng)。
也可以將合成氯硅烷時所收集的粉塵，以懸浮液形態(tài)送入按Mueller-Rochow方法合成甲基氯硅烷的流化床內(nèi)；或可以將按Mueller-Rochow方法合成甲基氯硅烷時所收集的粉塵，以懸浮液形態(tài)送入合成氯硅烷的流化床內(nèi)。
如果將所有粉塵全部再循環(huán)至流化床內(nèi)，尤其如歐洲專利EP-A-900802中所述的甲基氯硅烷合成作用中，可導(dǎo)致鉛、鉻及鎳等催化劑毒物以及硅化鐵等未反應(yīng)微粒及熔渣聚集在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，結(jié)果使反應(yīng)器的選擇性、反應(yīng)性及操作時間減低，因此，循環(huán)至流化床的粉塵優(yōu)選為10-90重量％，更優(yōu)選為20-80重量％。另一優(yōu)選的變通方法是粉塵的循環(huán)(亦即以懸浮液的形態(tài)將該粉塵送入流化床內(nèi))是分作若干步驟進(jìn)行，尤其是在所得微細(xì)粉塵數(shù)量增加的時候，例如反應(yīng)器開始操作時。
借助于蒸發(fā)或過濾進(jìn)行固/液分離，較借助于熱氣體過濾進(jìn)行固/氣分離更為有效。所以熱氣體過濾之后，產(chǎn)物物流的冷凝作用和/或甲基氯硅烷的蒸餾作用，產(chǎn)生了另外的含粉塵甲基氯硅烷產(chǎn)物液體物流。該含粉塵的甲基氯硅烷產(chǎn)物物流優(yōu)選以懸浮液形態(tài)送入流化床內(nèi)。
在本方法中，在流化床反應(yīng)器內(nèi)制備甲基氯硅烷所用的裝置最好是或者(A)至少兩個旋風(fēng)機，隨后的冷凝裝置及下游的濃縮裝置；或者(B)至少兩個附有隨后熱氣體過濾裝置的旋風(fēng)機及下游的懸浮液裝置。
在懸浮液噴入制備甲基氯硅烷和/或氯硅烷的流化床反應(yīng)器時，將不含固體的甲基氯硅烷通入蒸餾設(shè)備內(nèi)。
懸浮液噴入反應(yīng)器時，甲基氯硅烷蒸發(fā)，紛塵微粒則粘聚成較大、甚為穩(wěn)定的聚集體，或在現(xiàn)有硅粒上形成穩(wěn)定沉積物。此類附聚物的大小與所選加工條件(例如懸浮液的固體含量)有密切關(guān)系。視顆粒大小而定，此類附聚物可存留在反應(yīng)器內(nèi)，或于第一個旋風(fēng)機內(nèi)沉積下來并送回反應(yīng)器。
理想的反應(yīng)器可再次利用此部分附聚物。較小的附聚物是沉積在第二個旋風(fēng)機內(nèi)，并經(jīng)由此路徑離開反應(yīng)系統(tǒng)。噴入的甲基氯硅烷最后進(jìn)行蒸餾，且無需對粉塵加以處置。
若將懸浮液送入制備甲基氯硅烷的反應(yīng)器內(nèi)，如美國專US-A-5625088中所述，可同時達(dá)到使用于直接合成甲基氯硅烷的、含有催化劑的硅微?；罨男Ч?br> 若將懸浮液送入制備氯硅烷的反應(yīng)器內(nèi)，且液態(tài)相主要包括甲基氯硅烷，其一部分可同時加以分離，而得到更有用的甲基氯硅烷。
本發(fā)明的另一個具體實施例是在裝置(B)內(nèi)實施。離開合成甲基氯硅烷流化床的產(chǎn)物物流經(jīng)過第一個旋風(fēng)機。較大的微粒沉積在該處并送回反應(yīng)器內(nèi)。隨后如美國專利U9-A-4328353中所述，進(jìn)行熱氣體過濾，在該區(qū)內(nèi)沉積的粉塵是與液態(tài)甲基氯硅烷和/或甲基氯硅烷或含有固體(此類固體是于隨后的蒸餾區(qū)得到)的甲基氯硅烷混合，而形成適當(dāng)?shù)膽腋∫骸?br> 如同具體實施例(A)，優(yōu)選將該懸浮液作進(jìn)一步處理，更優(yōu)選將其進(jìn)入一反應(yīng)器以制備氯硅烷，以防止干攪元素/化合物的累積。
權(quán)利要求
1.一種使微細(xì)硅粒與R-C1在流化床內(nèi)反應(yīng)、以連續(xù)直接合成具有化學(xué)通式(1)的硅烷類的方法，RaSiCl4-a(1)式中，R是氫、甲基或乙基及a是0、1、2、3成4，在該方法中，將包括具有化學(xué)通式(1)的氣態(tài)硅烷、其他氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的RCl及含硅粉塵的產(chǎn)物物流，自流化床內(nèi)排放出去；其中，至少部分粉塵與選自于具有化學(xué)通式(1)的液態(tài)硅烷、其他液態(tài)反應(yīng)物及其混合物中的物質(zhì)形成懸浮液，而送入流化床內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述懸浮液含有0.5重量％至30重量％的粉塵。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中，將10％至90重量％的粉塵送入流化床內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中，所述粉塵以懸浮液形態(tài)分段送入流化床內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其中，所述粉塵以懸浮液形態(tài)送入按Mueller-Rochow方法合成甲基氯硅烷的流化床內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其中，所述粉塵以懸浮液形態(tài)送入合成氯硅烷流化床內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使微細(xì)硅粒與R－C1在流化床內(nèi)反應(yīng)、以連續(xù)直接合成具有化學(xué)通式(1)的硅烷類的方法,R
文檔編號C07F7/16GK1382690SQ0210877
公開日2002年12月4日 申請日期2002年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者維爾弗里德·卡爾肖爾, 赫伯特·施特勞斯貝格爾, 維利·施特雷克爾, 約亨·格羅斯 申請人:瓦克化學(xué)有限公司