專利名稱：可聚合的液晶化合物和光學膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型可聚合的液晶化合物，一種包含該液晶化合物的液晶組合物及一種得自液晶組合物的光學膜。該光學膜整合后可用作各種延遲膜(光補償膜)，或作為膽甾型偏振器應(yīng)用于液晶顯示器(LCD)中。
進一步地，膽甾型偏振器亦在實踐中得到應(yīng)用，該偏振器利用了液晶取向膜(反射選擇性膜)選擇反射的性質(zhì)，而此反射選擇性膜由膽甾相取向的組合物制備，該組合物包含液晶聚合物，或與手性化合物反應(yīng)的可聚合的液晶化合物。在選擇反射的性質(zhì)當中，選擇反射的中心波長λ可用方程表示λ＝n×p其中n為平均折射率，p為膽甾相的螺距，而選擇反射的波長寬度Δλ可用方程Δλ＝Δn×p表示，其中Δn為異常光的折射率(ne)與正常光的折射率(no)的差值。因此，選擇反射的波長寬度Δλ可用方程Δλ＝Δn×p＝Δn/n×λ表示。也就是說，選擇反射的波長寬度Δλ由膜材料的Δn/n決定。
LCD中用作膽甾型偏振器的反射選擇性膜，在可見光范圍內(nèi)應(yīng)產(chǎn)生選擇反射，但通常一個選擇反射薄膜的選擇反射的波長寬度Δλ窄于可見光區(qū)，故將多個反射選擇性膜層疊起來，以拓寬選擇反射的波長寬度Δλ。相應(yīng)地，當窄選擇反射波長寬度Δλ的材料應(yīng)用于反射選擇性膜時，層疊膜的數(shù)目將增加，這將導致產(chǎn)率的降低。在這些條件下，要求一種具有寬選擇反射波長寬度Δλ的材料，即具有高Δn/n值的材料(如可聚合的液晶化合物)。已知的具有高Δn/n值的可聚合化合物或組合物，在LCD中以夾心的方式排列于兩取向膜當中；但當化合物或組合物應(yīng)用于取向膜時，其取向性、溶解性和涂敷性差，故難以成膜。因此，難以獲得實際應(yīng)用的反射選擇性膜。
為解決上述問題，發(fā)明人對各類可聚合的液晶化合物進行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下文的可聚合的液晶化合物，并完成了此項發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及的可聚合的液晶化合物，具有至少一個聚合反應(yīng)基團，呈現(xiàn)向列型液晶的性質(zhì)，所述化合物的Δn/n值為0.14或更高，其中n為平均折射率，Δn為異常光的折射率(ne)與正常光的折射率(no)的差值。該液晶化合物通過涂敷于取向膜上得以取向。
可聚合的液晶化合物的Δn/n值可高至0.14或更高，故在取向膜上有極好的涂敷性和取向性。值得一提的是，Δn/n值等于Δλ/λ值，故Δn/n值可由選擇反射的中心波長(λ)和液晶取向膜(反射選擇性膜)選擇反射的波長寬度(Δλ)決定，該膜由可聚合的液晶化合物制備。
進一步地，本發(fā)明涉及一種液晶組合物，該組合物包含可聚合的液晶化合物。
此外，本發(fā)明涉及一種液晶組合物，該組合物包含可聚合的液晶化合物和一種手性化合物。
可聚合的液晶化合物亦可用于液晶組合物中，當摻入手性化合物后具有膽甾相液晶的性質(zhì)，可聚合的液晶化合物可用于制備膽甾相取向的組合物。
本發(fā)明的液晶組合物，可進一步地包括含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物。
將含有2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物摻入液晶化合物中，其固化的產(chǎn)物(液晶取向膜)可進一步提高耐熱性和耐溶劑性。
包含可聚合的液晶化合物、含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物和手性化合物的液晶組合物，可用于制備膽甾液晶膜。
包含可聚合的液晶化合物，含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物和手性化合物的液晶組合物，可作為膽甾液晶組合物用于圓二色光學裝置。
此外，本發(fā)明涉及的光學膜由液晶取向膜組成，該液晶膜的制備方法，包括將可聚合的液晶化合物或液晶組合物涂敷到取向膜上，進行熱取向，使其中的(甲基)丙烯酰氧基發(fā)生反應(yīng)，以固定取向結(jié)構(gòu)。
通過可聚合的液晶化合物或液晶組合物取向，并固定其取向而制備的液晶取向膜，也可用作各種光學膜。此外，由包含可聚合的液晶化合物和手性化合物的液晶組合物制備的光學膜，也可用作反射選擇性膜，而且，反射選擇性膜可層疊到延遲膜上，形成膽甾型偏振器。進一步地，光學膜以常規(guī)的方式整合后，可用于LCD中。
隨著Δn/n值的提高，選擇反射的波長寬度Δλ隨之增大，用于拓寬反射選擇性膜的波長范圍的層疊的膜層數(shù)相應(yīng)減少。當Δn/n值不低于0.14時，4層膜可覆蓋400～700nm的可見光區(qū)。當Δn/n值不低于0.18時，3層膜可覆蓋400～700nm的可見光區(qū)。發(fā)明詳述本發(fā)明的可聚合的液晶化合物，包括例如液晶(甲基)丙烯酸酯化合物，如通式(1)所示 其中，Y1表示-CnH2n-，-CnH2nO-或-(CmH2mO)p-，其中n為2～12的整數(shù)，m為2～6的整數(shù)，p為2～6的整數(shù)；Y2和Y3表示-CO2-，-OCO-，-C≡C-或單鍵，但至少Y2和Y3之一為-C≡C-；Q1表示-H或-CH3；Q2，Q3和Q4分別表示-F，-Cl，-H，-CH3，-C2H5或-OCH3；Q5表示-CN，-F或-OCvH2v+1，其中v為1～6的整數(shù)；q，s和t分別表示1或2。
結(jié)構(gòu)式符合通式(1)的液晶(甲基)丙烯酸酯化合物，可不受限制地使用，其中就溶解性、涂敷性和取向性而言，優(yōu)選使用的(甲基)丙烯酸酯化合物可用通式(2)表示 其中，R1～R12可相同或相異，分別表示-F，-H，-CH3，-C2H5或-OCH3；R13表示-H或-CH3；X1表示通式-(CH2CH2O)a(CH2)b(O)c-代表的雙官能團，式中a為0～3的整數(shù)，b為0～12的整數(shù)，c為0或1，若a為1～3的整數(shù)，則b為0，c為0，若a為0，則b為1～12的整數(shù)，c為1；X2表示-CN或-F。
通式(2)表示的液晶(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，如表1所示。表1
本發(fā)明中的可聚合的液晶化合物，不局限于上述列舉的化合物。
液晶(甲基)丙烯酸酯化合物可按如下的方法合成。
方法如下面的流程圖(1)所示，羥基保護的苯酚衍生物(I)，在鈀/銅催化劑的作用下，與3-甲基-1-丁炔-3-醇或三甲硅烷基乙炔結(jié)合，生成化合物(IIa)和(IIb)，產(chǎn)物與堿作用后生成化合物(III)。在鈀/銅催化劑的作用下，化合物(III)進一步與化合物(IV)反應(yīng)生成相應(yīng)的二苯乙炔衍生物(V)，隨后除去保護基團，生成化合物(VII)；作為一種選擇，化合物(V)也可這樣制備將化合物(III)轉(zhuǎn)化為鋅鹽化合物(VI)，然后在鈀催化劑存在的條件下，與化合物(VI)反應(yīng)，生成化合物(V)。 流程

圖1其中，R1～R8和X2的含義如上所定義，PG為保護基團，LG為離去基團如-Cl，-Br，-I和氧基三氟甲烷磺酰基(OTf)。
如下面的圖(2)所示，圖(1)中的二苯乙炔衍生物(V)也可這樣制備在鈀/銅催化劑存在的條件下，化合物(IV)與3-甲基-1-丁炔-3-醇或三甲硅烷基乙炔結(jié)合，生成化合物(VIII)或(IX)，產(chǎn)物隨后轉(zhuǎn)化為化合物(X)，接著在鈀/銅催化劑存在的條件下，化合物(X)與化合物(I)通過偶合反應(yīng)得到產(chǎn)物(V)；或者化合物(X)轉(zhuǎn)化為鋅鹽化合物(XI)，鋅鹽隨后與化合物(I)反應(yīng)得到產(chǎn)物(V)。 流程圖2其中，R1～R8和X2的含義如上所定義，PG為保護基團，LG為離去基團如-C1，-Br，-I和氧基三氟甲磺?；?OTf)。
如下面的流程圖(3)所示，在酸催化劑如對甲苯磺酸或硼酸的作用下，丙烯酸或甲基丙烯酸(XII)與式(XIII)的苯甲酸衍生物發(fā)生縮合反應(yīng)，生成化合物(XIV)，產(chǎn)物與流程圖(1)中的化合物(VII)發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，所用的脫氫試劑選自N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺、2-氯-1，3-甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1-甲基苯基偶氮二氨基吡啶碘化物和羰基咪唑，由此合成通式(2)表示的液晶(甲基)丙烯酸酯化合物。 流程圖3其中，R9～R13和X1的含義如上所定義。
作為本發(fā)明的液晶組合物基礎(chǔ)的可聚合的液晶化合物，如通式(1)表示的液晶(甲基)丙烯酸酯化合物，屬于向列型液晶化合物，故該化合物與手性化合物混和，得到的化合物能呈現(xiàn)膽甾相。
添加的手性化合物，不特別要求含有光活性基團，當加入到可聚合的液晶化合物中時，不干擾取向。手性化合物的液晶性可有可無，但優(yōu)選具有膽甾相液晶性的化合物，其特征在于它反射約一半一定波長的光——右旋(或左旋)圓偏振光，同時透過另一半光——左旋(或右旋)圓偏振光，與Grandjean(語音錄制)取向的螺旋軸平行的自然入射光除外。所用的手性化合物不一定含有反應(yīng)性基團，但從液晶組合物固化產(chǎn)物(液晶取向膜)的耐熱性和耐溶劑性考慮，應(yīng)優(yōu)選具有反應(yīng)性基團的手性化合物。反應(yīng)性基團的例子有(甲基)丙烯酰氧基、疊氮化物基團、環(huán)氧基等，優(yōu)選與液晶(甲基)丙烯酸酯化合物活性基團相同的(甲基)丙烯酰氧基。此外，考慮到耐熱性和耐溶劑性，可聚合的反應(yīng)性基團的數(shù)目優(yōu)選為2個或多個。
特別地，含有(甲基)丙烯酰氧基的手性化合物，包括但不局限于通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物 其中，R22表示氫原子或甲基；L3表示-(CH2)j-，其中j為0～10的整數(shù)，-(CH2)kO-，其中k為0～10的整數(shù)，或-(CH2CH2O)l-，其中l(wèi)為0～3的整數(shù)；J和K均表示對位取代的環(huán)取代基(參考下文中對位取代的環(huán)取代基)；P3表示-CO2-，-O-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或單鍵；M表示-CO-R23或-R24。
對位取代的環(huán)取代基J和K，包括式7表示的基團[式7] R23基團包括式8表示的基團[式8] R24基團包括式9表示的基團[式9] R24中的R25基團包括式10表示的基團[式10] 優(yōu)選使用的手性化合物其它更可取的例子，包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，如通式(4)所示
其中，R26表示氫原子或甲基；r，u，w，x，y和z分別表示0～10的整數(shù)，條件為r+u+w＞2，x+y+z＞2；α和β均為0或1；D表示含有光學活性碳的二價有機基團。
含有光學活性碳的二價有機基團D，包括但不局限于下面的式12表示的基團[式12] 除了上述列舉的例子，含有光學活性基團的(甲基)丙烯酸酯化合物，可按照與上例的化合物同樣的方式，作為一種組分混入本發(fā)明的液晶組合物中。上面提到的手性化合物中的符號“*’，表示不對稱碳原子。
決定選擇反射波長的膽甾相的螺距，隨著手性化合物的加入量而改變，因此，基于選擇反射波長的光的顏色，可以通過調(diào)整手性化合物的加入量來調(diào)節(jié)。隨著手性化合物加入量的增加，螺距減小，反射光移向短波長。然而，本發(fā)明的可聚合的液晶化合物中加入大量的手性化合物后，其取向性會降低，因此，相應(yīng)于100重量份可聚合的液晶化合物的量，混入的手性化合物的量優(yōu)選為30重量份或更少，更優(yōu)選手性化合物的量為20重量份或更少。為獲得近似的膽甾相，優(yōu)選手性化合物的用量為1重量份或更多，更優(yōu)選的用量為2重量份或更多。
含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物，可加入到本發(fā)明的可聚合的液晶化合物中，以提高其固化產(chǎn)品(液晶取向膜)的耐熱性和耐溶劑性。多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物，不特別局限于那些不破壞液晶性及可聚合的液晶化合物取向性的化合物。這些(甲基)丙烯酸酯化合物可以是液晶化合物和非液晶化合物。
本發(fā)明中應(yīng)用的含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的液晶多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物，可以是通常已知的液晶二丙烯酸酯化合物或二甲基丙烯酸酯化合物，但優(yōu)選Δn/n值盡量高的化合物，這樣獲得的液晶組合物或由其聚合制備的膜，具有高的Δn/n值。含2個(甲基)丙烯酰氧基的液晶化合物，包括通式(5)表示的化合物 其中，R14和R15各自表示氫原子或甲基；L1表示-(CH2)d-，其中d為0～10的整數(shù)，-(CH2)eO-，其中e為1～10的整數(shù)，或-(CH2CH2O)f-，其中f為0～3的整數(shù)；L2表示-(CH2)d-，其中d為0～10的整數(shù)，-O(CH2)e-，其中e為1～10的整數(shù)，或-(OCH2CH2)f-，其中f為0～3的整數(shù)；P1和P2各自表示-CO2-，-O-，-OCO-，-CH＝CH-或單鍵；A1、A2和A3各自表示對位取代的環(huán)取代基。
對位取代的環(huán)取代基A1、A2和A3，包括式14表示的基團[式14] 上述對位取代的環(huán)取代基的每個氫原子，均可被甲基、甲氧基和氟原子取代。
含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的非液晶二丙烯酸酯化合物，包括(甲基)丙烯酰氧基通過脂肪烴或芳香烴互相結(jié)合的化合物，以及其它多種化合物，涵蓋從譬如JP-A11-130729中所述的多環(huán)化合物，到(甲基)丙烯酰氧基通過或不通過亞烷基間隔基互相結(jié)合的化合物。
含2個(甲基)丙烯酰氧基的非液晶化合物，包括通式(6)表示的化合物 其中，Y表示C2-12的線性的或有支鏈的亞烷基；R16和R17均表示氫原子或甲基。
含3個(甲基)丙烯酰氧基的非液晶化合物，包括通式(7)表示的化合物 其中，E，F(xiàn)和G均表示-(CH2)g-，-(CH2)h-或-(CH2)i-，g，h和i均表示0～10的整數(shù)，且任意兩個不能同時為0；R18，R19和R20均表示氫原子或甲基；R21表示氫原子或C1-4的烷基。
除了上述化合物，已知的很多含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的液晶或非液晶化合物，也可用作液晶多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物，以制備本發(fā)明中的液晶組合物。
含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物的大量加入，會惡化液晶(甲基)丙烯酸酯化合物的取向，因此，相對于100重量份的本發(fā)明的可聚合液晶組合物，混合的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物優(yōu)選50重量份或更少，更優(yōu)選的加入量是30重量份或更少。
此外，本發(fā)明的液晶組合物，必要時可和很多添加劑譬如均化劑混合，改善其取向性或在基板上的涂敷性能，液晶組合物也可和無機、有機或金屬添加劑如穩(wěn)定劑和增塑劑混合。
可聚合的液晶化合物，或包含譬如手性化合物加到可聚合的液晶化合物中的液晶組合物，涂敷于取向膜上，然后熱取向，隨后其中的(甲基)丙烯酰氧基發(fā)生反應(yīng)，固定取向結(jié)構(gòu)，從而制備液晶取向膜。
液晶組合物涂敷制備取向膜，可在熱熔融系統(tǒng)中操作，或利用其在有機溶劑中的溶液進行操作。通常，組合物溶于有機溶劑，以溶液形式使用。涂敷操作可用合適的涂敷器進行，如棒型涂敷器、旋轉(zhuǎn)式涂敷器或滾筒式涂敷器。有機溶劑不特別局限于能溶解液晶組合物或其類似物，但從產(chǎn)率考慮，高沸點的溶劑不為優(yōu)選。甲基乙基酮、環(huán)己酮或四氫呋喃是優(yōu)選使用的有機溶劑。
可以使用本領(lǐng)域已知的膜作為取向膜，例如摩擦取向膜、斜向蒸發(fā)膜、光取向膜和拉伸膜。其中，摩擦取向膜是將聚酰亞胺、聚乙烯醇等涂敷到基板上成膜，隨后用人造絲布摩擦所得；而通過偏振紫外光照射聚合物，如肉桂酸鹽、含有光交聯(lián)基團的偶氮苯或聚酰亞胺，可得到光取向膜。作為選擇，取向膜可以在磁場或電場中取向，或通過加壓取向?；蹇捎貌ＡО寤蛩芰夏ぃ缇蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ?、三乙酰纖維素膜、降冰片烷樹脂膜、聚乙烯醇膜、聚酰亞胺膜、多芳基化合物膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜或聚醚砜膜。
進行熱取向的溫度，通常處于液晶組合物的Cr(晶相)/N(向列相)相變溫度和N(向列相)/I(各向同性相)相變溫度之間。較高溫度時，熱聚合過程會阻礙取向，因此，優(yōu)選低于Cr/N相變溫度50℃的溫度進行熱取向。熱取向的時間無特別限制，但優(yōu)選時間為約10秒～10分鐘。
通過反應(yīng)來固化譬如液晶組合物中的可聚合活性基團，實現(xiàn)取向結(jié)構(gòu)的固定，優(yōu)選以有效能量射線輻射的方式進行固化的操作。有效能量射線可以是紫外線和電子射線，特別優(yōu)選使用紫外線。在紫外線照射的情況下，加入光聚合引發(fā)劑后，固化反應(yīng)很快進行。光聚合引發(fā)劑包括但不限于安息香醚、二苯酮、苯乙酮和芐基縮酮。相對于液晶組合物，光聚合引發(fā)劑的加入量，優(yōu)選為0.1～10％(重量)，更優(yōu)選0.3～5％(重量)。熱取向后，有些液晶組合物甚至在低于Cr/N相變溫度時仍保持取向形式，而沒有沉淀的晶體，這種情況下，可在室溫下，以有效的能量射線照射組合物。低溫易結(jié)晶的組合物，應(yīng)在溫度高于Cr/N相變溫度時，用有效能量射線進行照射。
按此方式在基板上形成的液晶膜可用作光學膜。合成的液晶取向膜連同基板，可直接用于制備光學膜，或者將膜從一種基板轉(zhuǎn)移到另一種基板后使用。通常優(yōu)選液晶取向膜的厚度為約0.1～20μm。
特別地，光學膜包括譬如得自液晶組合物的反射選擇性膜，該組合物含有添加在可聚合的液晶化合物中的手性化合物。反射選擇性膜的選擇反射波長寬度在可見光區(qū)內(nèi)，此寬度可通過適當調(diào)節(jié)手性化合物的加入量而改變。反射選擇性膜的選擇反射波長寬度可拓寬至整個可見光區(qū)，方法是將多個反射選擇性膜層疊起來，這些膜是通過改變手性化合物的加入量制備的；另一方法是將具有不同的選擇反射波長寬度的液晶組合物溶液，涂敷到所得的反射選擇性膜上制備。
將延遲膜層疊到反射選擇性膜上，可得到膽甾型偏振器。所用的延遲膜優(yōu)選λ/4的膜片，例如聚合膜經(jīng)拉伸得到的雙折射膜，以及液晶取向膜，該膜所含的光學各向異性層由液晶材料制得。用作λ/4膜片的拉伸膜，可不受限制地利用本領(lǐng)域已知的材料制備，但優(yōu)選使用聚碳酸酯、降冰片烷樹脂、聚乙烯醇等材料。膽甾型偏振器的制備，可通過譬如壓敏型粘合劑，將上述反射選擇性膜層疊到λ/4膜片上制得；或者，以λ/4膜片為基板，將液晶組合物涂敷其上，經(jīng)熱定位和結(jié)構(gòu)固定，將反射選擇性膜層疊于上面制得。
合成的光學膜(液晶取向膜)既可用作反射選擇性膜，也可用作延遲膜(光補償膜)、扭曲延遲膜和傾斜延遲膜。將取向膜上的液晶組合物進行熱定位和結(jié)構(gòu)固定，可制備延遲膜。將少量手性化合物添加到液晶組合物中，可制備扭曲延遲膜，而依賴手性化合物加入量的扭曲角可任意調(diào)整。傾斜延遲膜利用光學取向膜制備，該光學取向膜通過紫外偏振光斜射制備，根據(jù)輻射角和紫外偏振光的劑量，可調(diào)整傾斜角。
1H-NMR(CDCl3)δ1.62(s，6H)，2.07(s，1H)，3.85(s，3H)，7.48(d，2H)，7.59(d，2H)。(ii)合成4-氰基乙炔基苯(流程圖2中的化合物(X)[R1，R2，R3，R4＝H；X2＝CN])53.6g在上述(i)中合成的醇衍生物(化合物(VIII))，350ml無水甲苯和11g(274.7mmol)磨碎的氫氧化鈉的混合物，在氮氣流中，用Dean-Stark管回流1.5小時。濾除不溶物，濃縮濾液，殘留的固體溶于甲苯，溶液中加入硅膠，攪拌混合物片刻。濾除硅膠，濃縮濾液，得到殘留物，將殘留物懸浮于庚烷中，過濾得所需產(chǎn)物22.13g。步驟(i)和(ii)總的回收率為63.4％。
1H-NMR(CDCl3)δ3.30(s，1H)，7.54-7.65(m，4H)(iii)合成4-溴-2-氟乙酰氧基苯(流程圖(2)中的化合物(I)[R5，R6，R8＝H；R7＝F；LG＝Br；PG＝乙酰基])向25g(131mmol)4-溴-2-氟苯酚，200ml甲苯和13.5g(170.3mmol)吡啶的冰冷混合物中，滴加17.4g(170.3mmol)乙酸酐，室溫下，混合物攪拌1小時。反應(yīng)產(chǎn)物傾入200ml水中，萃取，水洗2次，無水硫酸鎂干燥。濃縮溶液，減壓蒸餾(53～54℃/mmHg)，得到所需產(chǎn)物26.2g，產(chǎn)率為85.8％。(iv)合成4-(4-氰基苯乙炔基)-2-氟乙酰氧基苯(流程圖(2)中的化合物(V)[R1，R2，R3，R4，R5，R6，R8＝H；R7＝F；X2＝CN；PG＝乙?；鵠)在氮氣流中，加入16g(68.7mmol)上述(iii)中合成的溴衍生物(化合物(I))、10g(78.7mmol)上述(ii)中合成的乙炔衍生物(化合物(X))、0.5g(0.71mmol)雙(三苯基膦)二氯鈀、0.14g(0.73mmol)碘化銅和1g(3.8mmol)三苯基膦，隨后加入140ml THF和200ml三乙胺，混合物于80℃攪拌24小時。濃縮反應(yīng)液，加入乙酸乙酯和水萃取分層，水洗有機層兩次，并用無水硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶劑，殘留的23.7g固體溶于300ml甲苯，然后加入14g硅膠，混合物攪拌30分鐘，過濾除去硅膠，用100ml甲苯洗滌濾紙上的硅膠，濃縮濾液得到固體。固體中加入150ml乙酸乙酯和1000ml庚烷，混合物置于冰箱中過夜，過濾沉淀物，得到所需的產(chǎn)物13.3g，產(chǎn)率為63.4％。
1H-NMR(CDCl3)δ2.35(s，3H)，7.12，7.17(dd，1H，J＝8.6 Hz)，7.29-7.32(m，1H)，7.35-7.37(m，1H)，7.62(d，4H)(v)合成4-(4-氰基苯乙炔基)-2-氟羥基苯(流程圖(1)中的化合物(VII)[R1，R2，R3，R4，R5，R6，R8＝H；R7＝F；X2＝CN])13.1g(95.2mmol)碳酸鉀溶于40ml水配成的溶液，加入13.3g(47.6mmol)在上述(iv)中合成的乙?；苌?化合物(V))、80ml THF和20ml甲醇的混合物中，所得混合物于室溫下攪拌16小時。反應(yīng)液用20％鹽酸調(diào)至pH值為4，用乙酸乙酯萃取分層，水洗兩次，并用無水硫酸鎂干燥。濃縮溶劑，所得12g殘留物在回流狀態(tài)下溶解于84ml甲苯中，隨后用庚烷重新沉淀，過濾得到所需產(chǎn)品9.1g，產(chǎn)率為77.6％。
1H-NMR(CDCl3)δ6.99，7.01(dd，1H)，7.29-7.32(m，1H)，7.24-7.29(m，1H)，7.58(d，2H)，7.63(d，2H)。(vi)合成4-(5-乙酰氧基-3-氧雜戊氧基)苯甲酸(流程圖(3)中的化合物(XIV)[R9，R10，R11，R12，R13＝H；X1＝-(CH2CH2O)2-])將104.9g(842.5mmol)2-氯乙氧基乙醇、500ml二甲基甲酰胺(DMF)、70g(421.2mmol)4-羥基苯甲酸乙酯和116.3g(842.5mmol)碳酸鉀，在氮氣流下加入燒瓶中，80℃攪拌17小時。濾除不溶物，濃縮濾液，隨后移入鹽溶液中，用乙酸乙酯萃取，水洗，并用無水硫酸鎂干燥，溶液濃縮得到4-(2-羥基乙氧基)苯甲酸乙酯粗品119g。隨后，加入150ml乙醇和200ml含33.7g氫氧化鈉的水溶液，混合物于70℃攪拌2小時。反應(yīng)液放置冷卻，冰浴下加入72ml濃鹽酸，過濾沉淀物，水洗，得到89g(76.2mmol)4-(5-羥基-3-氧雜戊氧基)苯甲酸(流程圖(3)中的化合物(XIII)[R9，R10，R11，R12＝H，X1＝-(CH2CH2O)2-])。接著，加入800ml甲苯、76.5g(1060mmol)丙烯酸和10.1g(53mmol)對甲苯磺酸一水合物(下文稱作“PTSA”)，混合物于Dean-Stark管中酯化3小時。過濾不溶物，甲苯洗滌，然后懸浮于水中，過濾，干燥，得到所需產(chǎn)品86g，產(chǎn)率為78％。
1H-NMR(CDCl3)δ3.82(t，2H，J＝4.6Hz)，3.89(t，2H，J＝4.6Hz)，4.42(t，2H，J＝4.6Hz)，4.35(t，2H，J＝4.6Hz)，5.81，5.86(dd，1H)，6.10，6.14，6.18，6.23(qs，1H)，6.40，6.50(dd，1H)，6.96(d，2H，J＝8.8Hz)，8.04(d，2H，J＝8.8Hz)(vii)合成4-(4-氰基苯乙炔基)-2-氟苯基-4-(5-丙酰氧基-3-氧雜戊氧基)苯甲酸(表1中代表化合物20)6.25g(30.4mmol)N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(下文以DCC表示)和0.04g(0.3mmol)4-二甲氨基吡啶(下文稱作DMAP)，加入5g(21.1mmol)在上述(v)中合成的苯酚衍生物(化合物(VII))、7.09g(25.3mmol)在上述(vi)中合成的4-(5-丙酰氧基-3-氧雜戊氧基)苯甲酸(化合物(XIV))、300ml二氯甲烷和50ml THF的混合物中，所得混合物室溫攪拌15小時。濾除沉淀物，濃縮濾液，所得殘留物經(jīng)硅膠柱(甲苯/乙酸乙酯＝10/1(體積比))純化后，得到8.5g產(chǎn)品，該產(chǎn)品經(jīng)40ml乙醇重結(jié)晶，得到7.0g所需產(chǎn)品，產(chǎn)率為66.5％。
1H-NMR(CDCl3)δ3.17(t，2H，J＝4.78Hz)，3.92(t，2H，J＝4.8Hz)，4.24(t，2H，J＝4.8Hz)，4.37(t，2H，J＝4.8Hz)，5.84-5.85(m，1H)，6.13-6.18(m，1H)，6.42-6.45(m，1H)，7.02(d，2H，J＝9.0Hz)，7.28(m，1H)，7.36-7.40(m，2H)，7.63(d，2H，J＝8.6Hz)，7.66(d，2H，J＝8.6Hz)，8.15(d，2H，J＝9.0Hz)合成的代表化合物20，液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嗟南嘧儨囟葹?9℃，向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵嗟南嘧儨囟葹?83℃(相變溫度Cr 89 N 183 I)，各向異性折射率(下文以Δn表示)為0.31。為測定Δn，將代表化合物20溶于Merck生產(chǎn)的液晶ZLI-1132中，濃度為15％(重量)，以偏光顯微鏡(使用干涉濾光片(γmax＝595nm)，鹵燈為光源)測定光延遲，外推法求出濃度為100％(重量)時的Δn。為確定n以計算Δn/n值，測定“no”，n由方程n＝(2no+ne)/3求出，其中，ne＝no+Δn。下面的例子按類似的方式測定。
表2

實施例12合成4-(5-丙酰氧基-3-氧雜戊氧基)苯甲酸4-(4-氰基-3-氟苯乙炔基)苯酯(表1中代表化合物18)(i)合成2-氟-4-三氟甲基磺?；郊纂?流程圖(1)中的化合物(IV)[R1＝F；R2，R3，R4＝H；X2＝CN；LG＝OTf])氮氣氛下，9.89g(72.1mmol)2-氟-4-羥基苯甲腈溶于100ml甲苯和10ml THF的混合溶劑中，加入8.56g(108.2mmol)吡啶，冰浴條件下，逐滴加入24.4g(86.5mmol)三氟甲基磺酸酐，混合物攪拌2.5小時。加入飽和碳酸氫鈉水溶液終止反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物。用飽和食鹽水洗滌有機相，無水硫酸鎂干燥，濃縮，硅膠層析法純化(己烷/乙酸乙酯＝4/1(體積比))，得到所需產(chǎn)品19.1g，產(chǎn)率為98％。
1H-NMR(CDCl3)δ7.24(m，2H)，7.81(m，1H)。(ii)合成2-氟-4-[4-(2-四氫吡喃氧基)苯基)乙炔基苯甲腈(流程圖(1)中的化合物(V)[R1＝F；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8＝H；X2＝CN；PG＝THP])氮氣氛中，8.11g(40.1mmol)1-乙炔基-4-四氫吡喃氧基苯(流程圖(1)中的化合物(III)[R5，R6，R7，R8＝H；PG＝THP])、231.6mg(0.33mmol)PdCl2[P(C6H5)3]、432.8mg(1.65mmol)三苯膦、和125.7g(0.66mmol)碘化銅(I)，溶于100ml三乙胺中，8.99g(33.4mmol)在上述(i)中合成的triflate(化合物(IV))溶于20ml三乙胺后，室溫下逐滴加入其中?；旌衔镉?0℃加熱2.5小時，加入飽和氯化銨水溶液終止反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，水洗有機層。溶液經(jīng)無水硫酸鎂干燥，濃縮，用己烷/乙酸乙酯重結(jié)晶后，得到所需產(chǎn)品9.23g，產(chǎn)率為86％。
1H-NMR(CDCl3)δ1.61(m，1H)，1.69(m，2H)，1.88(m，2H)，2.02(m，1H)，3.62(m，1H)，3.87(m，1H)，5.46(t，1H)，7.05(m，2H)，7.31(m，2H)，7.46(m，4H)，7.57(m，1H)。(iii)合成2-氟-4-(4-羥基苯基)乙炔基苯甲腈(流程圖(1)中的化合物(VII)[R1＝F；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8＝H，X2＝CN])9.22g(28.7mmol)在上述(ii)合成的化合物(V)和55.2mg(0.29mmol)PTSA，溶于50ml氯仿和5ml甲醇的混合溶劑中，混合物回流加熱30分鐘。冷卻后，加入飽和碳酸氫鈉水溶液，用氯仿萃取產(chǎn)物，無水硫酸鎂干燥。經(jīng)濃縮，用己烷/乙酸乙酯重結(jié)晶，得到所需產(chǎn)品4.89g，產(chǎn)率為72％。
1H-NMR(CDCl3)δ6.80(m，2H)，7.41(m，4H)，7.70(m，1H)(iv)合成4-(5-丙烯酰氧基-3-氧雜戊氧基)苯甲酸4-(4-氰基-3-氟苯乙炔基)苯酯(表1中的代表化合物18)氮氣氛中，7.25g(24.6mmol)化合物(XIV)(R9，R10，R11，R12，R13＝H，X1＝-(CH2CH2O)2-)和4.87g(20.5mmol)在上述(iii)中合成的化合物(VII)，溶解于300ml 1，2-二氯乙烷中，室溫下加入5.50g(26.7mmol)DCC和1.26g(10.3mmol)DMAP，混合物攪拌過夜。濾除沉淀的固體，濃縮濾液，柱層析純化(氯仿/乙酸乙酯＝50∶1～20∶1(體積比))，用乙醇重結(jié)晶，得到所需產(chǎn)物6.97g，產(chǎn)率為68％。
1H-NMR(CDCl3)δ3.75(m，2H)，3.83(m，2H)，4.15(m，2H)，5.76(dd，1H)，6.08(dd，1H)，6.35(dd，2H)，6.93(m，2H)，7.17(m，2H)，7.26(m，1H)，7.31(m，1H)，7.51(m，3H)，8.06(m，2H)。
合成的代表化合物18，其液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嗟南嘧儨囟葹?9℃，向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵嗟南嘧儨囟葹?71℃，Δn值為0.30，Δn/n值為0.18。
表3

實施例15(制備液晶組合物的溶液) 液晶丙烯酸酯化合物(代表化合物18)和上面所示的手性丙烯酸酯化合物(3a)，按(代表化合物18)∶(3a)＝80∶20的比例溶于甲基乙基酮，加入Irugacure 907(Ciba Specialty Chemicals Ltd.)作為光聚合引發(fā)劑，其加入量相對于100重量份固體((代表化合物18)和(3a)的總量)為3重量份，由此制得溶液形式的液晶組合物。(制備取向膜)聚乙烯醇涂敷到三乙酰纖維素膜上，在薄膜上形成0.1μm厚(干燥后厚度)的涂敷層，隨后摩擦制得取向膜。(制備多種取向膜)用棒型涂敷器將液晶組合物溶液涂敷到取向膜上，90℃熱處理1分鐘，蒸去有機溶劑，液晶組合物得以排列。隨后，源自高壓汞燈的1500mJ/cm2的紫外線照射液晶組合物，使其固化以固定取向。制備的取向膜，其選擇反射的中心波長λ＝550nm，選擇反射的波長寬度Δλ＝99nm。
含液晶丙烯酸酯化合物(代表化合物18)和手性化合物(3a)比例為76∶24的液晶組合物溶液，可按同樣的方法制備液晶取向膜，所得液晶取向膜的λ＝463nm，Δλ＝84nm。另一種液晶取向膜，可按同樣的方法，由含液晶丙烯酸酯化合物(代表化合物18)和手性化合物(3a)比例為83∶17的液晶組合物溶液制備，所得液晶取向膜的λ＝654nm，Δλ＝118nm。選擇反射的中心波長(λ)和選擇反射波長寬度(Δλ)，由分光光度計獲得的反射光譜確定。所有3種膜的Δλ/λ＝Δn/n＝0.18或更高。
通過壓敏型粘合劑，將這3種液晶取向膜層疊起來制備一種膜，該膜可在420～720nm的寬范圍內(nèi)實現(xiàn)選擇反射。(制備膽甾型偏振器)在上面制備的寬范圍選擇反射膜上，層疊一延遲為135nm的延遲膜，制得膽甾型偏振器。將制得的偏振器置于液晶顯示器的背光源處，然后將具有與其平行的偏振軸的偏振片附于其上，以亮度計(BM-7，Minolta公司制造)評價此偏振器，指示的亮度約為僅將偏振片置于背光源處的1.4倍。
通過壓敏型粘合劑，將這3種液晶取向膜層疊到延遲膜上，制得膽甾型偏振器，然后按上述方法評價，指示的亮度約為僅將偏振片置于背光源處的1.1倍。比較實施例2[式19] 按照實施例15同樣的方法，嘗試制備液晶取向膜，不同之處，是以式19所示的液晶丙烯酸酯化合物(相變溫度．．Cr 154 N 213 I)代替實施例15中的代表化合物18，以1，1，2，2．四氯乙烷作為溶劑。但由于液晶丙烯酸酯化合物的溶解度很低，合成的組合物于液晶溫度(160℃)處熱處理后，排斥性很強，因此難以形成涂敷層。液晶組合物的排列方法，是將其夾在兩層玻璃板之間，每層玻璃板上均附有一層取向膜。產(chǎn)物膜選擇反射的中心波長(λ)和選擇反射的波長寬度(Δλ)為λ=556nm，Δλ=101nm，并且該膜具有Δλ/λ＝Δn/n＝0.18。
權(quán)利要求
1.一種可聚合的液晶化合物，該化合物具有至少一個可聚合反應(yīng)基團，并體現(xiàn)向列型液晶的性質(zhì)，其中所述化合物的Δn/n值為0.14或更高，其中n為平均折射率，Δn為異常光折射率(ne)和正常光折射率(no)的差值，該化合物通過涂敷到取向膜上實現(xiàn)其取向。
2.一種液晶組合物，包含權(quán)利要求1的可聚合的液晶化合物。
3.一種液晶組合物，包含權(quán)利要求1的可聚合的液晶化合物和手性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的液晶組合物，進一步包括含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的液晶組合物，進一步包括含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.用于制備膽甾相液晶膜的液晶組合物，其中所述組合物包括權(quán)利要求1的可聚合的液晶化合物、含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物和手性化合物。
7.用于圓二色性光學裝置的膽甾相液晶組合物，其中所述組合物包括權(quán)利要求1的可聚合的液晶化合物、含2個或多個(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物和手性化合物。
8.一種由液晶取向膜組成的光學膜，該膜的制備方法為將權(quán)利要求1的可聚合的液晶化合物或權(quán)利要求2～7中任一項的液晶組合物涂敷到取向膜上，進行熱取向，使其(甲基)丙烯酰氧基發(fā)生反應(yīng)，以固定取向結(jié)構(gòu)。
9.一種由權(quán)利要求8的光學膜組成的反射選擇性膜，其光學膜由權(quán)利要求3或5的液晶組合物制備。
10.一種膽甾型偏振器，由權(quán)利要求9的反射選擇性膜層疊到延遲膜上制得。
11.一種液晶顯示器，包括結(jié)合于其中的權(quán)利要求8、9或10的光學膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可聚合的液晶化合物,該化合物具有高的Δn/n值,在取向膜上有卓越的涂敷性,且易于取向。公布的可聚合的液晶化合物,具有至少一個可聚合反應(yīng)基團,并體現(xiàn)向列液晶的性質(zhì),其Δn/n值為0.14或更高,其中n為平均折射率,Δn為異常光折射率(ne)和正常光折射率(no)的差值,該化合物可通過涂敷到取向膜上得以取向。
文檔編號C07C69/92GK1380375SQ0210598
公開日2002年11月20日 申請日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者中野秀作, 望月周, 巖谷幸治, 山田伸也, 橋本努, 中山裕治, 長谷川良樹, 鈴木憲, 小林透 申請人:日東電工株式會社, 高砂香料工業(yè)株式會社