具有抗沖擊性并具有改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)的pmma的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有抗沖擊性的模塑組合物，特別是具有改進(jìn)的在升高的溫度下的光 學(xué)性質(zhì)的抗沖擊PMMA，可由其獲得的模塑制品以及該模塑組合物和該模塑制品的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 早已知曉，通過(guò)向模塑組合物中加入合適量的所謂抗沖改性劑，可以改進(jìn)模塑組 合物，特別是聚（甲基）丙烯酸酯模塑組合物的抗沖擊性。在此，工業(yè)上執(zhí)行的是使用通過(guò) 乳液聚合制成的所謂核-殼粒子和/或核-殼-殼粒子的抗沖改性劑。這些通常具有彈性 體相，其中在核-殼結(jié)構(gòu)的情況下主要是核代表彈性體相，在核-殼-殼結(jié)構(gòu)的情況下主要 是接枝到核上的第一殼代表彈性體相。
[0003] 例如，美國(guó)專利US 3 793 402公開(kāi)了特別基于聚（甲基）丙烯酸酯的抗沖擊模塑 組合物，其包含90至4重量％的具有硬核、彈性體第一殼和硬質(zhì)第二殼的多級(jí)核-殼-殼粒 子。核和第二殼的典型主要成分是在烷基中具有1至4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特 別是甲基丙烯酸甲酯。第一殼基本由丁二烯、取代的丁二烯和/或在烷基中具有1至8個(gè) 碳原子的丙烯酸烷基酯構(gòu)成。但是，其還可包含〇至49. 9重量％，特別是0. 5至30重量％ 的可共聚單體單元，例如可共聚的單烯鍵式不飽和單體單元。根據(jù)US 3 793 402,10至25 重量％的可共聚單烯鍵式不飽和單體單元，特別是苯乙烯的存在在此非常特別有利。
[0004] 通過(guò)多級(jí)乳液聚合，其中使用熱引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鹽或氧化還原引發(fā)劑體系，制備 核-殼-殼粒子。此處應(yīng)在0至125°c，特別是30至95°C的溫度下進(jìn)行聚合。
[0005] 類似地，德國(guó)專利申請(qǐng)DE 41 21 652 Al描述了用于熱塑性塑料，如聚甲基丙烯酸 甲酯的抗沖改性劑，其由至少三相的乳液聚合物構(gòu)成，所述三相的乳液聚合物包含
[0006] A)由可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體的經(jīng)交聯(lián)均聚物或共聚物構(gòu)成的硬核；
[0007] B)在核材料存在下制成的具有不高于KTC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的彈性體相，其由 以下構(gòu)成：
[0008] a)在烷基中具有1至8個(gè)碳原子的丙烯酸的烷基酯；
[0009] b)至少一種在分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合雙鍵的交聯(lián)性共聚單體；
[0010] C)丙烯酸芳基烷基酯或甲基丙烯酸芳基烷基酯；
[0011] d)在所述彈性體相存在下制成的由具有至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可自由基 聚合的烯鍵式不飽和單體的均聚物或共聚物構(gòu)成的硬質(zhì)相。
[0012] 在此公開(kāi)文獻(xiàn)中舉例提到的模塑組合物（實(shí)施例3)具有在室溫下6. 2kJ/m2、 在-10°C下4. 7kJ/m2和在-20°C下3. 7kJ/m2的懸臂梁缺口抗沖擊性。在此，這種模塑組合 物的維卡軟化點(diǎn)為97°C。
[0013] 同樣借助多級(jí)乳液聚合，其中使用堿金屬過(guò)氧二硫酸鹽或過(guò)氧二硫酸銨作為引發(fā) 劑并通過(guò)在20至100°C，例如50°C的溫度下進(jìn)行聚合，制備該核-殼-殼粒子。
[0014] 德國(guó)專利申請(qǐng)DE 41 36 993 Al公開(kāi)了包含10至96重量％的基于聚甲基丙烯酸 甲酯的聚合物和4至90重量％的多級(jí)核-殼-殼粒子的抗沖改性模塑組合物，其中核和第 二殼的制備分別使用主要含有甲基丙烯酸甲酯的單體混合物。用于第一殼的單體混合物包 含60至89. 99重量％的在烷基中具有1至20個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在環(huán)烷基中 具有5至8個(gè)碳原子的丙烯酸環(huán)烷基酯和10至39. 99重量％的在烷基中具有1至4個(gè)碳 原子的丙烯酸苯基烷基酯以及任選的其它成分。該核-殼-殼粒子的平均粒子直徑為50 至1000納米，特別是150至400納米。
[0015] 根據(jù)所述公開(kāi)文獻(xiàn)，通過(guò)使用過(guò)氧二硫酸銨或堿金屬過(guò)氧二硫酸鹽，如過(guò)氧二硫 酸鉀，或引發(fā)劑組合體系作為聚合引發(fā)劑的多級(jí)種子膠乳法獲得該核-殼-殼粒子，其中在 需要熱活化的過(guò)氧二硫酸銨和堿金屬過(guò)氧二硫酸鹽的情況下聚合溫度應(yīng)為50至100°C。
[0016] 歐洲專利EP 0 828 772 Bl描述了借助由核、第一殼和任選的第二殼構(gòu)成并 且不含具有至少兩個(gè)同樣反應(yīng)性的雙鍵的乙烯基類不飽和化合物的多級(jí)核-殼粒子或 核-殼-殼粒子，將聚（甲基）丙烯酸酯抗沖改性。此處的核包含第一（甲基）丙烯酸系 聚合物。第一殼包含具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，其包含〇至25重量％，特別是5至 26重量％的苯乙烯類單體和75至100重量％的（甲基）丙烯酸系單體，其形成具有-75 至_5°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的均聚物。任選存在的第二殼包含第二（甲基）丙烯酸系聚合物， 其可以與第一（甲基）丙烯酸系聚合物相同或可以與其不同。該核-殼粒子或核-殼-殼 粒子的總直徑為250至320納米。
[0017] 又通過(guò)在80°C下使用過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑的多級(jí)乳液聚合制備該核-殼粒子或 核-殼 _殼粒子。
[0018] 國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2004/056893描述了用于制備核-殼粒子或核-殼-殼粒子的有 效方法。具有150. 0至250. 0納米的總半徑的核-殼粒子或核-殼-殼粒子被描述為特別適 用于聚（甲基）丙烯酸烷基酯模塑組合物的抗沖改性。在盡可能低量下所述抗沖改性劑可 實(shí)現(xiàn)模塑組合物特別在室溫下的缺口抗沖擊性的充分改進(jìn)，而不同時(shí)明顯損害該模塑組合 物的其它重要性質(zhì)，特別是彈性模量、恪體粘度、維卡點(diǎn)和離模膨脹（Strangaufweitung)。 所得模塑組合物具有優(yōu)選至少6. OkJ/m2的在23°C下的夏比缺口抗沖擊性（ISO 179)和優(yōu) 選最多2. 5%的根據(jù)ASTM D1003(1997)在23°C下的霧度。但是，在80°C下，該模塑組合物 具有明顯較差的霧度值，即具有可見(jiàn)混濁。
[0019] 但是，對(duì)特別用于如照明和（汽車）窗玻璃之類用途的產(chǎn)品的模塑組合物的一個(gè) 基本要求是，甚至在升高的溫度下的光學(xué)透明性。在此被視為光學(xué)透明的產(chǎn)品是借助BYK Gardner Hazegard-plus霧度儀根據(jù)ASTM D1003 (1997)測(cè)得的霧度值小于或等于15.0%， 特別是10. 0%以下，非常特別是6. 0%以下的那些。
[0020] 因此，希望用于制備照明和（汽車）窗玻璃的模塑組合物表現(xiàn)出明顯降低的在升 高的溫度下的霧度增加量。因此必須滿足對(duì)韌度結(jié)合光學(xué)性質(zhì)，如高透明度，和甚至在升高 的溫度下也很低的霧度值的要求。特別在該產(chǎn)品用于具有信號(hào)顏色的照明用途時(shí)，不應(yīng)發(fā) 生歸因于任何霧度提高的顏色坐標(biāo)位移，這目前限制了抗沖改性的模塑組合物的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高抗沖擊性和改進(jìn)的霧度特性的模塑組合 物。
[0022] 令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物和根據(jù)權(quán)利要求14的模塑 制品以及根據(jù)權(quán)利要求16至21的用途實(shí)現(xiàn)所提出的目的。在從屬權(quán)利要求中列舉優(yōu)選實(shí) 施方案。
[0023] 本專利提供一種模塑組合物，其包含下列物質(zhì)，在每種情況下基于其總重量計(jì)：
[0024] I. 10. 0至50. 0重量％，優(yōu)選15. 0至45. 0重量％，更優(yōu)選20. 0至40. 0重量％的 至少一種核-殼-殼粒子，
[0025] II. I. 0至90. 0重量％，優(yōu)選I. 0至85. 0重量％，更優(yōu)選I. 0至80. 0重量％的至 少一種（甲基）丙烯酸系聚合物，
[0026] III. 0. 0至45重量％，優(yōu)選0. 0至30重量％，優(yōu)選0. 0至10重量％的苯乙烯-丙 烯腈共聚物，和
[0027] IV. 0· 0至10. 0重量％的其它添加劑，
[0028] 其中組分I.至IV.的重量百分比合計(jì)為100. 0重量％且
[0029] 其中II.的選擇或II.、III.和/或IV.的混合物的選擇使得在根據(jù)ASTM D542的 測(cè)量中，其折光指數(shù)與I.的折光指數(shù)相差不大于〇. 01個(gè)單位，優(yōu)選不大于〇. 002個(gè)單位， 優(yōu)選不大于0.001個(gè)單位。
[0030] 核-殼-殼粒子I.已通過(guò)一種方法制成或可通過(guò)一種方法制備，該方法中
[0031] a)使用水和乳化劑作為初始進(jìn)料，
[0032] b)加入20. 0至45. 0重量份的包含組分A)、B)、C)和D)的第一組合物并使所述 混合物聚合直至轉(zhuǎn)化率為基于組分A)、B)、C)和D)的總重量計(jì)的至少85. 0重量％，
[0033] c)加入35. 0至55. 0重量份的包含組分E)、F)和G)的第二組合物并使所述混合 物聚合直至轉(zhuǎn)化率為基于組分E)、F)和G)的總重量計(jì)的至少85. 0重量％，
[0034] d)加入10. 0至30. 0重量份的包含組分Η)、I)和J)的第三組合物并使所述混合 物聚合直至轉(zhuǎn)化率為基于組分Η)、I)和J)的總重量計(jì)的至少85. 0重量％，
[0035] 其中給出的組合物b)、c)和d)的重量份合計(jì)為100. 0重量份。
[0036] 可以以已知方式，例如以重量分析法或借助氣相色譜法追蹤各步驟中的聚合反應(yīng) 的反應(yīng)進(jìn)程。
[0037] 獲得I.的方法中，在步驟a)中優(yōu)選使用90. 00至99. 99重量份的水和0. 01至 10. 00重量份的乳化劑作為初始進(jìn)料，其中給出的重量份合計(jì)為100. 00重量份。
[0038] 獲得I.的方法中，聚合b)、C)和/或d)可以在高于60至低于90°C的溫度下進(jìn) 行或可通過(guò)氧化還原引發(fā)劑體系引發(fā)。
[0039] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，獲得I.的方法中各聚合在高于60至低于90°C的溫度下 進(jìn)行或通過(guò)氧化還原引發(fā)劑體系引發(fā)各聚合。獲得I.的方法中各聚合優(yōu)選在高于60至低 于90°C的溫度下進(jìn)行。
[0040] 在另一實(shí)施方案中，獲得I.的方法中在步驟b)至d)中的聚合在高于70至低于 85°C，優(yōu)選高于75至低于85°C的溫度下進(jìn)行。
[0041] 可以使用常用于乳液聚合的引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)引發(fā)。合適的有機(jī)引發(fā)劑的實(shí)例是氫過(guò)氧 化物，如氫過(guò)氧化叔丁基或氫過(guò)氧化異丙苯。合適的無(wú)機(jī)引發(fā)劑是過(guò)氧化氫以及過(guò)氧二硫 酸的堿金屬鹽和銨鹽，特別是過(guò)氧二硫酸鈉和過(guò)氧二硫酸鉀。所提到的引發(fā)劑可以單獨(dú)或 混合使用。它們優(yōu)選以各階段的單體總重量計(jì)的0. 05至3. 0重量％的量使用。
[0042] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用過(guò)氧二硫酸鹽，優(yōu)選使用過(guò)氧二硫酸銨和/或堿金 屬過(guò)氧二硫酸鹽引發(fā)步驟b)至d)中的聚合。
[0043] 例如，可以使用基于水相的0. 01至0. 5重量％的堿金屬過(guò)氧二硫酸鹽或過(guò)氧二硫 酸銨作為聚合引發(fā)劑，其中在20至KKTC的溫度下引發(fā)聚合。優(yōu)選用例如由0. 01至0. 05 重量％的有機(jī)氫過(guò)氧化物和〇. 05至0. 15重量％的&01^& I i t_形成的氧化還原體系在20 至80°C的溫度下操作。該硬質(zhì)相的聚合通常同時(shí)使用合適量的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇，以使該 硬質(zhì)相聚合物的分子量適應(yīng)要用該三相乳液聚合物改性的模塑組合物。
[0044] 可以使用乳化劑和/或保護(hù)膠體穩(wěn)定該混合批料。優(yōu)選借助乳化劑進(jìn)行穩(wěn)定化， 以獲得低分散體粘度。乳化劑的總量?jī)?yōu)選為基于單體A)至J)的總重量計(jì)的0.1至5重 量％，特別是〇. 5至3重量％。特別合適的乳化劑是陰離子和/或非離子乳化劑或它們的 混合物，特別是：
[0045] ?烷基硫酸鹽，優(yōu)選在烷基中具有8至18個(gè)碳原子的那些，在烷基中具有8至18 個(gè)碳原子并具有1至50個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基和烷基芳基醚硫酸鹽；
[0046] ?磺酸鹽，優(yōu)選在烷基中具有8至18個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽、在烷基中具有8至 18個(gè)碳原子的烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸與在烷基中具有4至15個(gè)碳原子的一元醇或烷 基酚的酯和半酯；任選地，這些醇或烷基酚也可用1至40個(gè)環(huán)氧乙烷單元進(jìn)行乙氧基化；
[0047] ?磷酸偏酯和它們的堿金屬鹽和銨鹽，優(yōu)選在烷基或烷基芳基中具有8至20個(gè)碳 原子并具有1至5個(gè)環(huán)氧乙烷