專利名稱：側(cè)鏈烷基化或烯基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在烷基芳烴化合物側(cè)鏈烷基化或烯基化過程中減少聚合物生成的方法。
側(cè)鏈烷基化，特別是在側(cè)鏈的α位帶有酸性質(zhì)子的芳烴化合物在催化劑存在下的側(cè)鏈烷基化是已知的。
US 2,448,641具體公開了一種用于甲苯側(cè)鏈烷基化的方法。按甲苯計(jì)，在這里使用的催化劑為0.1-20％堿金屬。其中指出，催化劑可用過濾的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分出，隨后產(chǎn)物用分餾純化。所用的優(yōu)選催化劑為鈉。
US 3,291,847具體公開了鉀催化的用丙烯進(jìn)行的甲苯烷基化。所用的催化劑為鉀、鈉或鈉/鉀合金與石墨一起，以碳酸鈉作為載體。催化劑優(yōu)選在反應(yīng)器中就地制成。其中指出，由于堿金屬與石墨和載體組合，在反應(yīng)器中不生成褐色焦油狀聚合物，而在不使用催化劑載體的條件下，情況是要生成褐色焦油狀聚合物。還指出，在反應(yīng)以后催化劑可用過濾法從反應(yīng)混合物中除去。也可通過或隨后通過與極性化合物例如醇反應(yīng)使催化劑失活?？苫厥瘴捶磻?yīng)的原料，循環(huán)回反應(yīng)。根據(jù)實(shí)施例，通過用醇急冷使催化劑在反應(yīng)產(chǎn)物中失活。
US 4,914,250具體涉及一種在負(fù)載型鉀或鉀合金催化劑存在下，用氫氧化鈉或氫氧化鉀作助催化劑，用丙烯使甲苯烯基化的方法。所提到的適合載體材料為硅藻土、活性碳、碳、二氧化硅、氧化鋁等。在反應(yīng)以后催化劑通過與甲醇反應(yīng)來失活。
已發(fā)現(xiàn)，通過質(zhì)子遷移反應(yīng)使催化劑在反應(yīng)混合物中失活以及隨后進(jìn)行的產(chǎn)物混合物的蒸餾，使蒸餾釜中生成類似焦油的聚合物。這就使反應(yīng)產(chǎn)物的分離和純化更加困難。
在使用無載體的催化劑的情況下，從反應(yīng)混合物中除去催化劑特別難以進(jìn)行，這就意味著催化劑殘留物可能進(jìn)入蒸餾中。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在烷基芳烴化合物側(cè)鏈烷基化或烯基化過程中減少聚合物生成的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的通過一種在堿金屬催化劑存在下在烷基芳烴化合物與烯烴或二烯烴反應(yīng)的側(cè)鏈烷基化或側(cè)鏈烯基化過程中減少聚合物生成，和隨后蒸餾分離烷基化的或烯基化的化合物的方法來達(dá)到，其中在催化劑中堿金屬存在于無機(jī)載體上，在反應(yīng)以后和蒸餾以前，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物機(jī)械分離。因此，只有與催化劑機(jī)械分離的有機(jī)相送入蒸餾，催化劑未經(jīng)過質(zhì)子遷移反應(yīng)。
已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，如果催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物機(jī)械分離而不經(jīng)過質(zhì)子遷移反應(yīng)的話，那么反應(yīng)混合物通過蒸餾的處理被大大簡化。在這種情況下，在隨后的蒸餾塔的釜中不產(chǎn)生引起重大技術(shù)問題的類似焦油的聚合物。
具體地說，可以使機(jī)械分離后的廢催化劑進(jìn)行質(zhì)子遷移反應(yīng)，在質(zhì)子遷移中生成的有機(jī)相不返回蒸餾。
此外，還發(fā)現(xiàn)，堿金屬碳酸鹽、堿金屬鹵化物或其混合物用作催化劑的載體可通過簡單的過濾使堿金屬催化劑從反應(yīng)混合物中完全除去。
視反應(yīng)設(shè)備的特定設(shè)計(jì)而定，優(yōu)選用混合/沉降器、沉降器、過濾器或橫流過濾器進(jìn)行催化劑的機(jī)械除去。
因此，堿金屬催化劑可在反應(yīng)混合物蒸餾以前完全從反應(yīng)混合物中除去。這樣基本上、優(yōu)選完全地防止在蒸餾設(shè)備中生成類似焦油的聚合物。
催化劑載體特別優(yōu)選自K2CO3、K2CO3/KCl和K2CO3/NaCl。施于載體上的堿金屬優(yōu)選為鈉、鉀或NaK合金。鈉優(yōu)選用于載體之上。
負(fù)載型催化劑的制備是已知的，例如可按DE-A-197 15 203中公開的進(jìn)行。在這里，按整個催化劑計(jì)，催化劑優(yōu)選含有0.5-20％(重量)、特別是1-15％(重量)金屬鈉和/或鉀。
總地來說，在所述的方法中，催化劑在用于反應(yīng)以前由堿金屬和載體在100℃以上制備。另外可在100℃以上用氫和/或烷基芳烴化合物活化。
反應(yīng)可間歇進(jìn)行或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。適合的設(shè)備為攪拌釜反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器組、攪拌塔、環(huán)流反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器組或類似的設(shè)備。催化劑可為懸浮床或流化床，優(yōu)選懸浮床。如上所述，在這里催化劑優(yōu)選用混合/沉降器、沉降器、過濾器、橫流過濾器或類似的設(shè)備保留。特別優(yōu)選過濾設(shè)備。催化劑在反應(yīng)步驟中的停留時間比有機(jī)相長得多，也就是催化劑被保留和再利用，一直到活性喪失。
當(dāng)反應(yīng)完成和除去催化劑后，用蒸餾法分離反應(yīng)混合物。未反應(yīng)的原料可返回反應(yīng)。然后烷基化的或烯基化的產(chǎn)物可進(jìn)一步用其它方法純化，例如分餾、分步結(jié)晶、萃取等。
反應(yīng)優(yōu)選用懸浮法連續(xù)進(jìn)行，催化劑留在反應(yīng)器中。反應(yīng)優(yōu)選在劇烈攪拌下進(jìn)行。
反應(yīng)通常在-50至400℃、優(yōu)選-20至300℃、特別優(yōu)選80-250℃、特別是100-200℃以及優(yōu)選0.1-200巴、特別優(yōu)選1-150巴、特別是1-100巴下，優(yōu)選在沒有氣相的液相中進(jìn)行。
在這里使用的烷基芳烴化合物為所有適用的烷基芳烴化合物。例如，它們可含有苯環(huán)或萘環(huán)作為芳環(huán)。此外，烷基脂環(huán)化合物也是適合的，其中環(huán)核可為環(huán)狀烷基、烯基或炔基。其中許多環(huán)結(jié)構(gòu)彼此連接的基團(tuán)也可使用。所述環(huán)結(jié)構(gòu)在側(cè)鏈的α位上有酸性氫原子。它們優(yōu)選含有至少一個連接到環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基。在這里烷基可有任何所需的長度，被其它取代基取代。烷基芳烴化合物優(yōu)選為被1-6、優(yōu)選1-3、特別是1-2個C1-20、優(yōu)選C1-3烷基取代的苯，被1-10、優(yōu)選1-5、特別是1-2個C1-20、優(yōu)選C1-3烷基取代的萘，所用的烷基脂環(huán)化合物分別為被1-5、優(yōu)選1或2個C1-20、優(yōu)選C1-3烷基取代的環(huán)戊烯或被1-6、優(yōu)選1-3、特別是1或2個C1-20、優(yōu)選C1-3烷基取代的環(huán)己烯。
烯烴優(yōu)選有2-20、特別優(yōu)選2-10、特別是2-5個碳原子。優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和/或3-甲基-1-丁烯。特別優(yōu)選乙烯和丙烯。二烯烴優(yōu)選有4-20、特別優(yōu)選4-10、特別是4-6個碳原子。特別優(yōu)選丁二烯和/或異戊二烯。
特別優(yōu)選甲苯與乙烯或丙烯反應(yīng)生成丙基苯或異丁基苯，異丙苯與乙稀反應(yīng)生成叔戊基苯以及二甲苯與丁二烯反應(yīng)生成5-甲苯基戊烯。
可將廢催化劑從反應(yīng)器中排出、通過質(zhì)子遷移反應(yīng)，然后棄之。將鹽加到堿金屬中，再結(jié)合使用與過濾器，可防止堿金屬從反應(yīng)器中進(jìn)入后處理步驟，在那里它將引起重大的技術(shù)問題和安全問題。
本發(fā)明還涉及負(fù)載在無機(jī)載體上的堿金屬催化劑在烷基芳烴化合物與烯烴或二烯烴反應(yīng)，然后進(jìn)行蒸餾，以減少在蒸餾過程中生成聚合物的側(cè)鏈烷基化或側(cè)鏈烯基化中的應(yīng)用。下面參考實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例催化劑的制備將35克KCl和35克K2CO3混合，在300℃下在氬氣流中干燥過夜。然后加入10.8克Na，在300℃下將金屬在鉀鹽上負(fù)載2小時。隨后將成品催化劑分散在115克甲苯中，然后轉(zhuǎn)到內(nèi)部容量270亳升的攪拌釜反應(yīng)器中。
實(shí)驗(yàn)步驟將0.117摩爾/小時干燥液體丙烯和0.316摩爾/小時干燥甲苯連續(xù)泵入反應(yīng)器，在130℃下進(jìn)行160小時，然后在160℃下進(jìn)行80小時；反應(yīng)產(chǎn)物通過4微米過濾器濾出。速度1000-1200轉(zhuǎn)/分的葉片渦輪的磁耦合攪拌器使催化劑保持在懸浮狀態(tài)中。減壓到常壓以后，得到7.6公斤有表1所列組成的產(chǎn)物。在產(chǎn)物流中的鈉和鉀既看不到也測不出(＜10ppm(重量))。
將75亳升生成的反應(yīng)產(chǎn)物(組成見表)在250℃下在玻璃高壓釜中加熱7 2小時。有機(jī)相變成淺黃色，未出現(xiàn)可見的沉積物。
將75亳升反應(yīng)產(chǎn)物與15亳升30％NaOH水溶液混合，在250℃下在帶攪拌的玻璃高壓釜中加熱72小時。有機(jī)相變成淺黃色，同樣也未出現(xiàn)可見的沉積物。
為了與已知的步驟比較，將鋼高壓釜的物料在氬氣下與EtOH/H2O混合，有機(jī)相(88克，組成見表1)在250℃下在帶攪拌的玻璃高壓釜中加熱72小時。溶液變成深褐色，生成黑色、粘稠、類焦油的沉積物。表1氣相色譜分析的有機(jī)相組成
對比例(不加鹽)將5.86公斤NaK2和45克甲苯送入內(nèi)部容量100亳升的攪拌釜反應(yīng)器。然后用甲苯灌注高壓釜，在130℃下將0.044摩爾/小時干燥液體丙烯和0.119摩爾/小時干燥甲苯連續(xù)泵入，反應(yīng)產(chǎn)物通過2微米過濾器排出。速度1200轉(zhuǎn)/分帶葉片渦輪的磁耦合攪拌器使催化劑保持在懸浮液中。因?yàn)橛酗@著數(shù)量(幾百毫克)的液體NaK2從反應(yīng)器中逸出，所以數(shù)小時后實(shí)驗(yàn)被迫結(jié)束。
權(quán)利要求
1.一種在烷基芳烴化合物的側(cè)鏈烷基化或烯基化的過程中減少聚合物生成的方法，所述烷基芳烴化合物的側(cè)鏈烷基化或烯基化是在堿金屬催化劑存在下與烯烴或二烯烴反應(yīng)，隨后蒸餾分離烷基化的或烯基化的化合物，其中，在催化劑中堿金屬存在于無機(jī)載體上，在反應(yīng)以后和蒸餾以前，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物用機(jī)械方式分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的機(jī)械方式分離通過混合/沉降器、沉降器、過濾器或橫流過濾器進(jìn)行。
3.權(quán)利要術(shù)1或2的方法，其中使用的無機(jī)載體為堿金屬碳酸鹽、堿金屬鹵化物或其混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中載體選自K2CO3、K2CO3/KCl和K2CO3/NaCl。
5.權(quán)利要求1-4的任一方法，其中反應(yīng)通過懸浮法連續(xù)進(jìn)行，催化劑保持在反應(yīng)器中。
6.權(quán)利要求1-5的任一方法，其中甲苯與丙烯反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1-6的任一方法，其中反應(yīng)在100-200℃下在液相中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-7的任一方法，其中機(jī)械分離的廢催化劑通過質(zhì)子遷移，在質(zhì)子遷移反應(yīng)中生成的有機(jī)相不返回蒸餾。
9.負(fù)載在無機(jī)載體上的堿金屬催化劑在烷基芳烴化合物與烯烴或二烯烴反應(yīng)隨后蒸餾以減少在蒸餾過程中聚合物生成的側(cè)鏈烷基化或側(cè)鏈烯基化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在烷基芳烴化合物的側(cè)鏈烷基化或烯基化的過程中減少聚合物生成的方法，所述烷基芳烴化合物的側(cè)鏈烷基化或烯基化是在堿金屬催化劑存在下與烯烴或二烯烴反應(yīng)，隨后蒸餾分離烷基化的或烯基化的化合物，其中，在催化劑中堿金屬存在于無機(jī)載體上，在反應(yīng)以后和蒸餾以前，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物用機(jī)械方式分離。
文檔編號C07B61/00GK1454193SQ01815398
公開日2003年11月5日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月17日
發(fā)明者U·施泰因布倫納, R·伯林, P·策納 申請人:巴斯福股份公司