專利名稱：用于鹵化烷基苯的新的光化學(xué)氣液方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鹵化烷基苯的新的光化學(xué)氣液方法，尤其涉及甲苯的氯化方法。
烴衍生物的光化學(xué)氯化，或廣義地說鹵化，是通常廣泛應(yīng)用的。然而，在涉及用氯原子置換氫原子的反應(yīng)中，出現(xiàn)許多選擇性問題。光化學(xué)氯化的一個(gè)有代表性的實(shí)例是烷基苯，尤其是甲苯的氯化。
甲苯的光化學(xué)氯化主要生產(chǎn)芐基氯、二氯甲基苯和苯基氯仿。
人們也已知道，除了甲苯分子的甲基的主要的氯化過程之外，總是形成不需要的少量的在芳環(huán)上的氯化衍生物，尤其是氯化甲苯和其同系物芐基氯-氯化物、二氯甲基苯-氯化物和氯代苯基氯仿。
此外，人們已知，隨著混合物氯化程度的增加，芳環(huán)上的氯化衍生物的比例顯著增加。當(dāng)僅限于生產(chǎn)芐基氯時(shí)，其為0.1～0.5%，而當(dāng)為主要生產(chǎn)苯基氯仿而需要獲得甲基的完全氯化時(shí)，芳環(huán)上的氯化衍生物的比例可達(dá)到或甚至超過5%。
由于這個(gè)原因，通過直接氯化而不采用反應(yīng)混合物的蒸餾過程難以得到高純度的苯基氯仿。因此，某些專利設(shè)法進(jìn)行不完全氯化以限制衍生物的形成，隨著蒸餾所得到的混合物，因而增加了成本價(jià)格。
已開發(fā)了許多光化學(xué)反應(yīng)器，其中一些反應(yīng)器用于特定的用途。JP-A-85 25153披露了一種苯氯化反應(yīng)器，但該氯化反應(yīng)并未以任何方式涉及上述用于甲苯的選擇性的問題。該反應(yīng)器是一種具有液體對(duì)流的特殊反應(yīng)器。垂直的圓柱型反應(yīng)容器有一個(gè)帶有反射鏡表面的內(nèi)圓柱形壁。通過圓柱體內(nèi)的上升流體和圓柱形外殼與內(nèi)壁之間的下降流體來獲得內(nèi)部液體循環(huán)。在反應(yīng)器的底部輸入氣體，光源要裝在反應(yīng)器內(nèi)。
文獻(xiàn)“用于氣液反應(yīng)的反應(yīng)裝置”第372頁和“化學(xué)技術(shù)辭典”描述了使用空氣上升原理和/或包含了從設(shè)備底部注入的夾帶氣流的對(duì)流型反應(yīng)器，操作的實(shí)例涉及正丁烷的氧化過程。
這些文獻(xiàn)均沒有披露本發(fā)明的方法。
本發(fā)明提供了具有高的產(chǎn)率和高的選擇性及其他優(yōu)點(diǎn)的用于鹵化烷基苯的光化學(xué)氣液反應(yīng)方法。
附

圖1是用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器的全視圖;
附圖2是說明用于進(jìn)行本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)例的反應(yīng)器的示意圖;
附圖3是說明用于進(jìn)行本發(fā)明方法的第二個(gè)具體實(shí)例的反應(yīng)器的示意圖;
附圖4說明用于進(jìn)行本發(fā)明方法的另一個(gè)具體實(shí)例的反應(yīng)器;
附圖5說明用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器的另一個(gè)具體實(shí)例;
附圖6說明分配器;
附圖7說明用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器的另一個(gè)具體實(shí)例;
附圖8說明包括若干反應(yīng)器的裝置或生產(chǎn)線的實(shí)施例;
附圖9說明本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)例;
本發(fā)明提供鹵化烷基苯的方法，該方法在軸對(duì)稱的光化學(xué)氣/液反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)包括
-容器;
-中心輻射源;
-在上述反應(yīng)器底部的至少一個(gè)氣體分配器;
-同軸安裝在輻射源和容器之間的內(nèi)套管裝置，所述內(nèi)套管裝置使得反應(yīng)液體內(nèi)部再循環(huán)，所述再循環(huán)包括在輻射源和內(nèi)套管裝置之間的空間內(nèi)的上升運(yùn)動(dòng)和在容器和內(nèi)套管裝置之間的空間內(nèi)的下降運(yùn)動(dòng)。
本發(fā)明尤其適用于氯化甲苯。該方法可根據(jù)所需的產(chǎn)物對(duì)芐基氯或二氯甲基苯或苯基氯仿具有選擇性。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器能夠在反應(yīng)器內(nèi)確定三個(gè)同心區(qū)域-中心區(qū)域，在其中安裝輻射源;
-位于中心區(qū)域周圍的環(huán)狀反應(yīng)區(qū)域，其包括在其較低的部分，具有分度出口的氣體分配系統(tǒng)，其能夠在氣體鼓泡時(shí)影響氣泡的大小。固有反應(yīng)區(qū)域，即在輻射源和內(nèi)套管裝置之間的區(qū)域的獨(dú)到性在于沿著輻射源，其中的液體被控制上升再循環(huán);
-圓周區(qū)域，其中存在在反應(yīng)區(qū)域中進(jìn)行交換的被控制的液體的下降循環(huán)。該區(qū)域還提供了由熱交換表面(通過由反應(yīng)器的外壁提供的加熱，或更常見的是冷卻)為維持適當(dāng)溫度所需的熱交換。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器還能滿足如下目的-對(duì)于相同的氣體流速，內(nèi)部再循環(huán)的反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域的截面積比沒有再循環(huán)的常規(guī)反應(yīng)器小約3倍;
-為獲得同樣程度的氯或鹵素固定，氣體需要通過的液體高度下降2-3倍;
-沿著輻射源的液體的再循環(huán)使得后者被更有效地被利用。燈的數(shù)目和功率可降低，并且可全部安裝在單根的中心管中，甚至用于高容量反應(yīng)器;
-接近于反應(yīng)器壁內(nèi)套管裝置的存在可以明顯(高達(dá)3倍)地增加總熱交換系數(shù)。在打算采用大容量反應(yīng)器時(shí)熱交換系數(shù)的增加是尤其有用的;
-上述優(yōu)點(diǎn)的結(jié)合使得所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器比相同生產(chǎn)能力的常規(guī)反應(yīng)器小得多和緊湊，或所得到的單個(gè)的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過不采用再循環(huán)的常規(guī)反應(yīng)器所得到的。
在一個(gè)具體實(shí)例中，內(nèi)套管裝置向下延伸至分配器的高度或向下延伸至分配器和容器底部之間的中間高度。
在另一個(gè)具體實(shí)例中，內(nèi)套管裝置向下延伸至反應(yīng)器的底部，其包括一組位于分配器和容器底部之間的中間高度的出口。
關(guān)于內(nèi)套管裝置，它可以有任何形狀，只要它能起到再循環(huán)功能。顯然，它的形狀可以是反應(yīng)器壁的按比例縮小模型。就其截面積而言，它可以有一直的截面或扇形面，在其上端或下端，或兩端可以存在一個(gè)或多個(gè)與直的截面成一角度的其他扇面或彎曲截面。內(nèi)套管裝置也可分成各個(gè)部分，它們或者水平地排成一行形成分度的套管裝置或者相互彼此傾斜，也就是說，從截面上看，各個(gè)分部排成一行，但與套管部件的正常方向成一角度。套管裝置也可以由通常垂直排列的但改變其相互間距大小的各個(gè)分部組成。它們也可以在反應(yīng)器的徑向上相互傾斜。最后，應(yīng)提到的是，內(nèi)套管裝置也可以是如反射鏡的，以便向里反射由輻射源發(fā)射的輻射。
因此，內(nèi)套管裝置的任何排列都是可能的，只要它也能起再循環(huán)作用。因此，內(nèi)套管裝置在本發(fā)明中可以被認(rèn)為是意指能夠確保內(nèi)部液體再循環(huán)的任何裝置。
在一個(gè)具體實(shí)例中，內(nèi)套管裝置包括了沿著其部分或全部長(zhǎng)度的分度尺度的縫隙。
作為進(jìn)行本發(fā)明的方法的反應(yīng)器的一個(gè)特征的內(nèi)部再循環(huán)，優(yōu)選地在低于分配器的接近于容器底部的位置開始，因此，液體流通過由分配器的確定的空間。
中心輻射源可以若干不同的方式安裝在反應(yīng)器中。
在一個(gè)具體實(shí)例中，輻射源由反應(yīng)器的一端延伸通過反應(yīng)器到達(dá)另一端。
在另一個(gè)具體實(shí)例中，輻射源僅通過反應(yīng)器的蓋。
中心輻射源優(yōu)選地由對(duì)稱安裝的一個(gè)或若干個(gè)透明管組成，有利的是使用單根管。
任何合適的氣體分配器都可以使用，如格柵，同心的帶孔的環(huán)形部件或本領(lǐng)域技術(shù)人員容易得到的任何其他部件。
優(yōu)選的是，分配器(組)由一個(gè)或若干同心的環(huán)狀部件組成，在其上半部分帶有分度的孔。
在一個(gè)具體實(shí)例中，反應(yīng)器包括了在反應(yīng)器底部的一個(gè)單獨(dú)的分配器。
在另一個(gè)具體實(shí)例中，反應(yīng)器包括位于的應(yīng)器內(nèi)不同高度的至少兩個(gè)分配器。
就溫度、壓力等等來說的反應(yīng)器的操作條件是常規(guī)地用于特定反應(yīng)的那些條件。
優(yōu)選的是，在所述輻射源和內(nèi)套管裝置之間的空間中發(fā)生的上述運(yùn)動(dòng)的液體流速為0.1～0.8m/s，優(yōu)選0.25～0.60m/s。
流體流速稱為U，相對(duì)于液體流速的氣體流速為V，則相對(duì)于反應(yīng)器的氣體速率為U+V。
在一個(gè)具體實(shí)例中，氣體流速U+V為0.3～1.1m/s。
在上述內(nèi)套管裝置和容器之間的空間中下降移動(dòng)的液體流速為0.5～3m/s，優(yōu)選1～2.5m/s。
優(yōu)選的是，由氣相所占的體積部分占輻射源和內(nèi)套管裝置之間確定的容器的體積的10～50%，優(yōu)選20～40%(體積)。
優(yōu)選的是，由分配器產(chǎn)生的氣泡的直徑為3～15mm，優(yōu)選6～10mm。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器是軸對(duì)稱的反應(yīng)器，其優(yōu)選是旋轉(zhuǎn)體。它可以是圓柱形的或圓錐形的。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器和它的操作將參考附圖作詳細(xì)的描述。
附圖1顯示進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器的全視圖。反應(yīng)器1包括若干由適合于所設(shè)想的化學(xué)反應(yīng)的材料制造的單獨(dú)的部件。例如，對(duì)于甲苯的氯化過程，反應(yīng)器的部件由非鐵合金，例如鎳或其合金制造。反應(yīng)器1包括容器2、中心輻射源3(其通常是一個(gè)透明管)和分配器4。由容器確定的反應(yīng)器的尺寸通常為長(zhǎng)度1～4米，優(yōu)選1.5～3米，直徑0.5～2米，優(yōu)選0.7～1.5米。透明管或管組通常是派熱克斯(牌硬)玻璃或石英的，或是在所使用的輻射波長(zhǎng)范圍內(nèi)透明的任何其他材料。波長(zhǎng)通常相當(dāng)于光譜的紫外(U.V.)部分。該管子可由在所使用的波長(zhǎng)，例如U.V.下透明的面對(duì)其他波長(zhǎng)不透明的材料制造，以限制副產(chǎn)物的形成或所需的產(chǎn)物的裂解，上述現(xiàn)象在波長(zhǎng)不同于操作波長(zhǎng)時(shí)可能會(huì)發(fā)生。使用例如派熱克斯(牌硬)玻璃管可獲得該結(jié)果，該種玻璃管對(duì)U.V.，也就是說，約250-400nm的輻射是透明的，但對(duì)低于200nm的輻射基本上是不透明的。燈的數(shù)目和它們的功率隨所需的生產(chǎn)能力變化。燈的數(shù)目通常為1～10，最常用的為2-4，然而，一盞燈也是優(yōu)選的實(shí)例之一。它們的單個(gè)功率為0.1kw～20kw，最常用的為0.2～4kw。燈的單個(gè)的功率為0.1kw～20kw，最常用的為0.2～4kw。這些燈可排列在用作支柱的中心桿上或安裝在若干管中。于是，人們可以使用雙燈中心光源或3個(gè)單一的燈光源，應(yīng)考慮的是，所排列的光源對(duì)反應(yīng)器中湍流的影響。根據(jù)管的尺寸，燈可處于相同高度或位于不同高度。管子或管組具有完全常規(guī)的尺寸，它們的長(zhǎng)度實(shí)際上相當(dāng)于反應(yīng)器的長(zhǎng)度。事實(shí)上，管子長(zhǎng)度應(yīng)使管子或管組基本上完全浸沒在反應(yīng)液體中。當(dāng)僅使用一根管子時(shí)，中心管的直徑通常為50～500mm，優(yōu)選100～200mm。此外，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)器還包括提供循環(huán)的內(nèi)套管設(shè)備5。因此，根據(jù)本發(fā)明排列的圓柱或圓錐反應(yīng)器包括，從軸至周邊-用于安裝輻射源的中心透明管;
-在中心透明管周圍的環(huán)狀反應(yīng)區(qū)(a);
-在反應(yīng)區(qū)域周圍的圓周區(qū)域(b)，其用于確保液體從反應(yīng)區(qū)域再循環(huán)和有利于熱交換。
在反應(yīng)區(qū)(a)中，如附圖1中所示，再循環(huán)方向由實(shí)線箭頭表示，而在區(qū)域(b)中，循環(huán)方向由虛線箭頭表示。在反應(yīng)區(qū)域的較上部分，夾帶的流體溢入圓周再循環(huán)和熱交換區(qū)域，而由輸入的未反應(yīng)的氣體和可能存在的由反應(yīng)產(chǎn)生的氣體組成的氣體由反應(yīng)器的頂部逸出。不過，就本文所描述的反應(yīng)器的效率而言，未反應(yīng)的氣體通常是忽略不計(jì)的。例如，未固定的氯氣流在芳環(huán)上的取代的甲基的氯化過程中，在氯化結(jié)束時(shí)變得可忽略不計(jì)的。事實(shí)上，人們可以認(rèn)為氣體流主要由輸入的氣體和蒸發(fā)的有機(jī)化合物組成，而與氣體的固定速率無關(guān)。反應(yīng)器還包括雙壁型的外層夾套6，其優(yōu)選為瓦片形式以確保熱交換。內(nèi)套管設(shè)備或中間墻的存在使得所得到的熱交換系數(shù)顯著增加，因而與沒有內(nèi)部再循環(huán)的常規(guī)反應(yīng)器中所需的面積相比較，顯著地降低了熱交換所需的表面積。
內(nèi)套管裝置5可根據(jù)若干可能的位置安裝在反應(yīng)器中。附圖2和3給出兩個(gè)具體實(shí)例。
附圖2顯示一個(gè)具體實(shí)例，其中中間的內(nèi)套管裝置止于分配器高度或在分配器和反應(yīng)器底部之間的高度。
參考號(hào)數(shù)與附圖1中所用的相同。液體自由地流向低于氣體分配器或分配器組的反應(yīng)區(qū)域。表面積S′是由容器的內(nèi)徑D1i和內(nèi)套管裝置的外徑D2e確定的表面積，S′由下式得出S′＝ (π)/4 (D1i2-D2e2)表面積S′確定再循環(huán)速率和流速，隨后確定在表面積為S的反應(yīng)區(qū)域中的流速。表面積S由內(nèi)套管裝置的內(nèi)徑D2i和透明管D3e和外徑確定，S由下式得出S＝ (π)/4 (D2i2-D3e2)計(jì)算截面S′，使得反應(yīng)區(qū)域中液體的規(guī)定速率為0.1～0.8m·s-1，氣體所占的體積部分是反應(yīng)區(qū)域體積的10～50%，優(yōu)選20～40%。在內(nèi)套管裝置和容器之間的再循環(huán)區(qū)域的流速為1～3m·s-1。在內(nèi)套管裝置止于分配器高度或分配器和反應(yīng)器底部之間的高度的情況下該實(shí)例被推薦，但并不限于這些情況即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是快速的，并需要有效的熱交換，從而能夠在反應(yīng)區(qū)域中實(shí)現(xiàn)液體的高流速。附圖2顯示了特定情況，其中，內(nèi)套管裝置止于附圖中5a所示的分配器高度。
附圖3顯示了另一具體實(shí)例，其中，內(nèi)套管裝置向下延伸至反應(yīng)器的底部。出口7位于中間的內(nèi)套管裝置的較低部分。優(yōu)選的是，出口定向于氣體分配器，以保證在該高度液體永久更新，該定向示于附圖3中。這些出口可以是噴咀、圓孔、矩形縫隙或其他形式。確定這些出口的數(shù)目和截面積以調(diào)節(jié)液體流速/氣體流速比率至所選擇的值。該比率的調(diào)節(jié)能夠改變反應(yīng)區(qū)域中的流速。在該實(shí)例中，再循環(huán)圓周區(qū)域的表面積或截面積不再確定液體流速，可隨意增加。該結(jié)構(gòu)被推薦適用于具有相對(duì)緩慢的反應(yīng)速率的反應(yīng)，和為了操作穩(wěn)定性，該反應(yīng)需要在圓周區(qū)域維持足夠量的液體，但并不限于這類反應(yīng)。操作條件、有關(guān)的流速和氣相占據(jù)的體積的部分與上述實(shí)例中的相似。
附圖4顯示一個(gè)具體實(shí)例，其中，構(gòu)成輻射源的管子直通過反應(yīng)器，因而管子的兩端是敞開的。在存在端部管接頭的情況下，管子可通過反應(yīng)器的蓋和底座(分別為8a和8b)的中心端部管接頭。在反應(yīng)器底部用于輸入氣體和在頂部用于排出氣體的這些端部管接頭顯然可以類似于本發(fā)明任何其他實(shí)例中那樣被橫向安裝。剛性固定于反應(yīng)器底端接頭的固定柵架9避免管子改變位置，同時(shí)用作作為燈支柱的中心桿的底座。反應(yīng)器底部的密封由滑動(dòng)組件完成，該組成件顯然包括通常為PTFE或任何耐反應(yīng)介質(zhì)的其他材料的環(huán)狀密封墊10和安裝在非剛性底座上的用于環(huán)狀密封墊的夾緊部件。反應(yīng)器蓋的密封采用同樣的原理獲得，但附加了用于補(bǔ)償透明管和反應(yīng)器之間的膨脹變化的膨脹伸縮(concertina)部件11。反應(yīng)器的蓋和底座的端部管接頭被連接成回路，以便在透明管破裂的不大可能的情況下，不再有破壞密封和逸漏到外面介質(zhì)的危險(xiǎn)。在透明管兩端的開口使得被調(diào)節(jié)的和加壓的惰性氣體循環(huán)至透明管內(nèi)。
附圖5顯示一種具體實(shí)例，其中管子僅通過蓋。在這種情況下，管子是不通的，也就是說，在它的下部是密封的。管子的下部園端安置在塞子12(優(yōu)選為PTFE的)上，塞子位于反應(yīng)器底部的端部管接頭中。塞子的空心形狀使得透明管能充分地滑動(dòng)以吸收透明管和反應(yīng)器之間的膨脹變化。于是，在反應(yīng)器蓋中安裝用于抵消膨脹的伸縮部件變得多余了。
附圖6a和6b是本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)例中的分配器的截面圖，附圖6a顯示分配器，附圖6b是其截面圖。分配器由一個(gè)或若干個(gè)適合于反應(yīng)器尺寸的同心環(huán)13a和13b組成，環(huán)帶有遞增至特定尺寸的孔14，孔的大小為3～15mm，最常用的為6～10mm。在環(huán)之間保留的自由空間占反應(yīng)區(qū)域截面積的40～80%，其用來使再循環(huán)的液體流至分配器下方。
如附圖6b和所示，分度的孔14通常以被圓心角分隔的兩排排列在環(huán)的上半部分，該圓心角可變化，但最常用的為60～180°，優(yōu)選，90～135°，以便于在再循環(huán)液體流動(dòng)中的氣泡夾帶。在底部還有若干較小的孔15，以便在反應(yīng)器停車后確保液體能排出，然后再開始。輸入的氣泡以一定的速率夾帶再循環(huán)液體，根據(jù)已規(guī)定的氣相/液相定量，其被達(dá)到最佳值以獲得最佳的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通常選定反應(yīng)器尺寸，以獲得0.1～0.8m/s，優(yōu)選0.25～0.60m/s的液體循環(huán)速率，而氣相占反應(yīng)區(qū)域體積的10～50%，優(yōu)選20～40%。
附圖7顯示了本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)例，其中存在若干分配器，并且反應(yīng)器是園錐形的。三個(gè)分配器高度4a、4b和4c在附圖中以高度O、H1和H2表示，H是反應(yīng)區(qū)域的總高度。此外，園錐反應(yīng)器以大小由容器底部的內(nèi)徑D1ib、容器頂部的內(nèi)徑D1ih和內(nèi)套管裝置的頂部外徑D2eh決定。在此，來自較低分配器的氣流加到來自較高分配器的氣流。因此，該反應(yīng)器設(shè)計(jì)為這種特定形狀便在反應(yīng)器的所有高度基本上保持相同的流量系數(shù)。
附圖8是表示包括若干本發(fā)明的反應(yīng)器的一套裝置的示意圖。其操作方式在實(shí)施例中詳述。
附圖9顯示本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)例，其中內(nèi)環(huán)部件是有分度縫隙5a的薄板。這些縫隙可僅存在于管狀部件的部分區(qū)域。這樣使得再循環(huán)能夠被準(zhǔn)備好和維持，而與反應(yīng)器的裝料高度無關(guān)。其他參考數(shù)與附圖1～3中所使用的相同。
因此，本發(fā)明提供了在上述反應(yīng)器中進(jìn)行的鹵化過程。如下是典型的反應(yīng)的實(shí)例，但并不認(rèn)為受此限制-芳烴側(cè)鏈氯化·甲基苯(甲苯、二甲苯、三和聚甲基苯);
·其他烷基苯;在這種情況下，優(yōu)選得到的是接近芳環(huán)的碳原子的氯化，·多環(huán)芳烴(例如，甲基萘)-脂族烴氯化;
-其他的鹵化;
-一般說來-所有的氣液烷基苯鹵化反應(yīng)，其中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和選擇性的顯著增加需歸功于在反應(yīng)區(qū)域中的液體流速、反應(yīng)區(qū)域中的氣體體積部分、氣泡的直徑和再循環(huán)的最優(yōu)化的再循環(huán)的實(shí)現(xiàn)。于是，該類反應(yīng)器通過適當(dāng)?shù)剡x擇與上述三個(gè)參數(shù)流速/部分(fraction)/直徑的有關(guān)的最佳值可進(jìn)行任何氣液反應(yīng)，利用循環(huán)回路裝置再循環(huán)可在內(nèi)部或在外部。
用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器可單獨(dú)使用或與常規(guī)的或本發(fā)明的其他反應(yīng)器連接(例如串聯(lián))使用。
因此，人們可以將在上述反應(yīng)器上的再循環(huán)裝置與外部熱交換器相連。交換器能接受反應(yīng)器中的部分或所有的再循環(huán)液體。
上述的一般原則也可用于改進(jìn)常規(guī)反應(yīng)器，以便通過結(jié)合中間的管狀部件而使其得到改進(jìn)。
甲苯的氯化反應(yīng)可以實(shí)施例的方式提出，其中，三個(gè)所需的產(chǎn)物可以獲得，芐基氯(單取代)、二氯甲基苯(二取代)和苯基氯仿(三取代或完全取代)。
當(dāng)人們需要主要生產(chǎn)芐基氯，即二氯甲基苯/芐基氯比率＜0.15時(shí)，通常使用單個(gè)的反應(yīng)器，可進(jìn)行不完全氯化以便在反應(yīng)器出口獲得含有下列平均值的混合物·甲苯…………50-40%·芐基氯…………46-53%·二氯甲基苯………2-7%也可以使用若干串聯(lián)的較小的反應(yīng)器，從而得到較小比例的二氯甲基苯，其被證實(shí)是有利的。
當(dāng)人們需要生產(chǎn)二氯甲基苯時(shí)，人們可按如下操作。來自第二反應(yīng)器的氣態(tài)流出物被循環(huán)至第一反應(yīng)器以除去最終殘余量的未固定的氯。
當(dāng)人們需要生產(chǎn)苯基氯仿時(shí)，通常優(yōu)選的是以串聯(lián)的若干反應(yīng)器進(jìn)行操作。使用2-6個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器，甚至更多，但3-5個(gè)反應(yīng)器是有利的。附圖8說明用于苯基氯仿的設(shè)備或生產(chǎn)流程和實(shí)施例。在第一反應(yīng)器中輸入甲苯，所需的氯氣通過多級(jí)進(jìn)料，以經(jīng)計(jì)算的方式在各個(gè)反應(yīng)器之間分配，以確保從第一至最后的反應(yīng)器的有規(guī)律的氯化。第一反應(yīng)器還輸入來自其后面的反應(yīng)器的氣體流出物，以便循環(huán)由在其余的反應(yīng)器中進(jìn)行的中間反應(yīng)和最終反應(yīng)產(chǎn)生的未固定的氯氣。該設(shè)備能夠在最后的反應(yīng)器的出口處獲得98%的保證的含量的苯基氯仿。此外，該設(shè)備使得富含芐基氯和/或二氯甲基苯的混合物在其他階段引出，尤其在第一階段。在這此混合物經(jīng)蒸餾后，可得到高純度的芐基氯或二氯甲基苯。此外，本發(fā)明的反應(yīng)器能夠降低生產(chǎn)流程串聯(lián)的反應(yīng)器的數(shù)量，尤其是生產(chǎn)苯基氯仿時(shí)。
因此，由于本發(fā)明方法使用有利的反應(yīng)器，在涉及芐基氯時(shí)由單個(gè)反應(yīng)器或者在涉及芐基氯仿時(shí)由規(guī)?？s小的生產(chǎn)流程，可獲得20～25000公砘/年的生產(chǎn)能力，以固定的氯氣表示。此外，實(shí)現(xiàn)了甲苯的側(cè)鏈氯化速率增加并相應(yīng)降低了停留時(shí)間(尤其是液相)以妨礙環(huán)的氯化，所述氯化過程被降低至使用常規(guī)反應(yīng)器所不能達(dá)到的限度。于是，在反應(yīng)器出口處能夠獲得含有少于500ppmm的氯代甲苯的芐基氯，以及純度高于98%的苯基氯仿。這樣可以免去這些混合物的昂貴的蒸餾過程。
在甲苯氯化過程的情況下強(qiáng)調(diào)的這些優(yōu)點(diǎn)對(duì)于該特定的反應(yīng)并不是特殊的它們是兩相氣/液光化學(xué)反應(yīng)的一般特征。
如下實(shí)施例說明本發(fā)明，而不是對(duì)其進(jìn)行限定。
實(shí)施例1-芐基氯的生產(chǎn)采用如附圖7所示的具有三個(gè)注入高度的園錐反應(yīng)器。參考附圖7，反應(yīng)器的尺寸為D1ih…………1.35mH1…………………0.75mD2ib………………0.75mH2…………………0.75mD1ih-D2eh……44mm反應(yīng)在如下操作條件下進(jìn)行·反應(yīng)區(qū)域中的液體流速…………0.39m·s-1·再循環(huán)區(qū)域中的液體流速………1.82m·s-1·反應(yīng)區(qū)域中的氣體流速…………0.61m·s-1·氣相的體積百分?jǐn)?shù)………………28%·溫度(T)………………………95℃·壓力(P)………………………760托(0.1MPa)·在高于T和P下總氣流(cl2+HCl+蒸發(fā)的有機(jī)化合物)…………0.184m3·s-1·氯氣流速…………………………900kg·h-1建立正常的操作試驗(yàn)條件，基于3天的生產(chǎn)持續(xù)時(shí)間，在離開反應(yīng)器的混合物的蒸餾過程后，得到如下結(jié)果量(3天) 純度 氯代甲苯含量·芐基氯……99.6噸 99.85 ＜500ppm·二氯甲基苯…9.5噸實(shí)施例2-苯基氯仿的生產(chǎn)一組參考附圖2的具有如下尺寸的反應(yīng)器(內(nèi)套管裝置止于單個(gè)的分配器和反應(yīng)器底部之間的中間高度)D1i……………………0.99mD2e……………………0.91mD2e……………………0.904mD3e……………………0.125mH……………………0.9m這些反應(yīng)器以附圖8所示的方式連接。整套設(shè)備由三個(gè)串聯(lián)的連續(xù)反應(yīng)器(1、2、3)和由兩個(gè)不同時(shí)工作的交替使用的反應(yīng)器(4A，4B)構(gòu)成的最終不連續(xù)階段組成。氯氣在反應(yīng)器1、2、3、4A和4B之間分配。
操作條件如下·反應(yīng)器1 反應(yīng)器2 反應(yīng)器3·反應(yīng)區(qū)域中的液體流速U(m/s) 0.55 0.33 0.30·反應(yīng)區(qū)域中的氣相百分?jǐn)?shù)(%) 29 15 13·反應(yīng)區(qū)域中氣體的速率U+V(m/s) 0.9 0.8 0.8·溫度(℃) 100 145 155·壓力(托(MPa)) 760 850 850(0.1MPA) (0.112MPa) (0.112MPa)·總的氣體流速(m3/s) 0.16 0.07 0.05·新鮮氯氣流速(kg/h) 410 300·回收的氯氣流速(kg/h) 40在該氯化階段中，即，在第三反應(yīng)器之后，苯基氯仿含量超過90%，也就是說，氯氣的固定量超過總量的95%。
在該特定實(shí)例中最終階段是不連續(xù)的。最終的反應(yīng)器起調(diào)節(jié)氯化過程結(jié)束以及用于輔助分析的暫時(shí)性貯槽等多重作用。其尺寸如下D1i…………………1.58mD2e…………………1.48mH(內(nèi)套管裝置)……1.5m反應(yīng)體積……………5m3由于在最終的不連續(xù)反應(yīng)器中液面是可變化的，確定再循環(huán)區(qū)域的內(nèi)套管裝置如附圖9所示裝有帶分度的縫隙，以便能保障再循環(huán)而與不連續(xù)反應(yīng)器的裝料高度無關(guān)。
操作條件如下溫度(℃) 155壓力(托(MPa) 850(0.112MPa)平均氯氣流速(kg/h) 54含有過量氯氣的氣體流出物如附圖8被循環(huán)至反應(yīng)器1。
在正常操作條件下得到如下結(jié)果苯基氯仿·3天后的量………………50.03公噸·純度………………98.41%最終反應(yīng)器被連續(xù)反應(yīng)器替代，其確定再循環(huán)區(qū)域的內(nèi)套管裝置如附圖3那樣向下延伸至反應(yīng)器的底部，其各個(gè)尺寸如下D1i……………0.4m D3e………………0.175mD2e……………0.3m H…………………1.2m。
權(quán)利要求
1.一種鹵化烷基苯的方法，其特征在于所述方法在軸對(duì)稱的光化學(xué)氣/液反應(yīng)器(1)中進(jìn)行，反應(yīng)器包括-容器(2)；-中心輻射源(3)；-在反應(yīng)器的底部的至少一個(gè)氣體分配器(4)；-同心安裝于輻射源(3)和容器(2)之間的內(nèi)套管裝置(5)，所述內(nèi)套管裝置使得反應(yīng)器液體內(nèi)部再循環(huán)，所述再循環(huán)包括在輻射源(3)和內(nèi)套管裝置(5)之間的空間中的上升運(yùn)動(dòng)和在容器(2)和內(nèi)套管裝置(5)之間的空間中的下降運(yùn)動(dòng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是甲苯的氯化方法。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述方法在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中內(nèi)套管裝置(5)向下延伸至分配器的高度或分配器(4)和容器(2)的底部之間的中間高度。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述方法在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中內(nèi)套管裝置(5)向下延伸至容器(2)的底部，并包括一組分配器(4)和容器(2)的底部之間的中間高度的出口(7)。
5.權(quán)利要求1-4的任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中內(nèi)套管裝置(5)包括沿其長(zhǎng)度的部分或全部的分度的大小的縫隙(5a)。
6.權(quán)利要求1-5的任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中內(nèi)再循環(huán)開始于低于分配器(4)的接近于反應(yīng)器(2)底部的位置。
7.權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中在所述輻射源(3)和內(nèi)套管裝置(5)之間的空間中上升移動(dòng)的液體流速U為0.1～0.8m/s，優(yōu)選0.25～0.60m/s。
8.權(quán)利要求1-7的任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中氣體速率U+V為0.3～1.1m/s。
9.權(quán)利要求1-8的任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在反應(yīng)中進(jìn)行，其中在所述內(nèi)套管裝置(5)和所述容器(2)之間的空間中的下降移動(dòng)的液體流速為0.5～3m/s，優(yōu)選1～2.5m/s。
10.權(quán)利要求1-9的任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中氣相所占的體積部分為所述輻射源(3)和所述內(nèi)套管裝置(5)之間確定的所述容器的體積的10～50%，優(yōu)選20～40%(體積)。
11.權(quán)利要求1-10的任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所述分配器產(chǎn)生的氣泡的直徑為3～15mm，優(yōu)選6～10mm。
全文摘要
本發(fā)明提供了進(jìn)行用于鹵化烷基苯的光化學(xué)氣液方法的方法，所述方法在光化學(xué)氣液反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器包括容器、中心輻射源、氣體分配器，此外還有同心安裝在輻射源和容器之間的內(nèi)套管裝置，所述內(nèi)套管裝置提供了反應(yīng)液體的內(nèi)部再循環(huán)。
文檔編號(hào)B01J19/12GK1101907SQ94102670
公開日1995年4月26日 申請(qǐng)日期1994年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月28日
發(fā)明者G·迪塞爾 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司