具有兩個烷氧基硅烷端基的基于烴的聚合物的制作方法
【專利說明】具有兩個烷氧基括燒端基的基于輕的聚合物
[0001] 本發(fā)明設及包含兩個烷氧基硅烷端基的基于控的聚合物，和它們的制備和用途。
[0002] 硅烷改性(MS)聚合物在粘合劑領域中是已知的。它們用于通過粘結多種物體(或 者基材）的組裝。因此，MS聚合物與催化劑組合W粘合性層形式被施用在屬于兩個要組裝的 并且用于通過組裝彼此接觸的基材的兩個表面的至少一個上。在使運兩個基材接觸之后， 必要時在它們的切面上加壓，該聚合物通過交聯(lián)與環(huán)境介質的水和/或由基材提供的水發(fā) 生反應，引起形成內聚粘合性接合層，其確保運兩個基材的組裝的堅固性。運種粘合性接合 層主要由維網絡交聯(lián)的MS聚合物構成，該Ξ維網絡由經由硅氧烷類型鍵彼此連接的聚 合物鏈形成。
[0003] 然而，MS聚合物應該通常W包含一種或多種具有增強效果的添加劑的粘合性組合 物形式進行使用，該添加劑如，例如至少一種無機填料，或者一種或多種目的為改善固結時 間（即運樣的時間，在該時間之后該交聯(lián)可W被認為是完成的)或者其它特征如流變學或者 機械性能性能(拉伸、模量等等)的添加劑。
[0004] 專利申請EP2468783描述了具有聚氨醋-聚酸和聚氨醋-聚醋嵌段的聚氨醋（具有 至少兩個與烷氧基硅烷端基連接的聚氨醋-聚醋末端嵌段)的制備，W及包含運種聚氨醋和 交聯(lián)催化劑的粘合性組合物。
[0005] 專利US6867274描述了制備具有可交聯(lián)的端基的遠馨聚合物的可能性。在所述專 利中提出的許多端基中提到了烷氧基硅烷。然而，所述專利沒有描述具有烷氧基硅烷端基 的聚合物。
[0006] 另一方面，專利申請CA2242060描述了使用包含至少一種環(huán)締控、用于通過開環(huán)復 分解的聚合反應的催化劑、填料和硅烷的基于聚合物的粘合性接合層類型組合物的可能 性。
[0007] 然而，實際上，所述文件不設及制備具有硅烷端基的聚合物。因此，該唯一的實施 例描述了通過在35分鐘期間熱（60°C)混合包含含釘催化劑，填料(娃灰石)和Ξ種組分(其 是熱塑性聚降冰片締，二環(huán)戊二締和乙締基Ξ甲氧基硅烷(VTMS))的組合物制備聚合物。 VTMS用作為粘合增進劑和/或助干劑。VTMS與二環(huán)戊二締的摩爾比等于約1.16%。催化劑與 二環(huán)戊二締的摩爾比為大約0.08%。經由運種合成獲得的聚合物然后在高溫(80°C至150°C 的范圍）下進行交聯(lián)(固化)7小時。
[000引由于該Ξ種組分的交叉聚合反應和存在聚降冰片締，從運種制備獲得的聚合物包 含大量的隨機地分布的硅烷端基。
[0009] 本發(fā)明的目標為提出新型的具有烷氧基硅烷端基的聚合物。運種聚合物可W在交 聯(lián)之后導致形成粘合性接合層，該接合層具有改善的機械性質，尤其較高的內聚力。
[0010] 因此，本發(fā)明設及包含兩個烷氧基硅烷端基的基于控的聚合物，所述基于控的聚 合物具有式(1):
其中： -符合有機化學的化合價規(guī)則，該鏈的被標記為巧方的每個碳-碳鍵是雙鍵或單鍵； -基團R2、R3、R4和R5每個，與其它基團獨立地或非獨立地，是氨、面素基團、烷氧基幾基 或者烷基，基團R2至R5可W作為同一個飽和或者不飽和（即包含至少一個碳-碳雙鍵，包括 芳環(huán)）的環(huán)或者雜環(huán)的環(huán)成員而彼此連接； -m和P每個是在0至5,優(yōu)選地0至2的范圍內的整數(shù)，甚至更優(yōu)選地m和P兩個都等于1，總 和m+p本身在0至10,優(yōu)選地0至6的范圍內； -R和R'，是相同的或者不同的，每個表示線性或支化的，優(yōu)選地線性的，包含1至4個和 優(yōu)選地1至2個碳原子的烷基； -Z是二價基團，其選自亞烷基，任選地間隔有醋官能團，并且包含1至22,優(yōu)選地1至6個 碳原子； -q是等于0或者1的整數(shù)， -r是等于0，1或者2的整數(shù)，并且 -η是整數(shù)，其使得式（1)的基于控的聚合物的數(shù)均摩爾質量Μη在400至50000g/mol，優(yōu) 選地600至20000g/mol的范圍內，并且式(1)的基于控的聚合物的多分散指數(shù)(PDI)在1.0至 2.0,優(yōu)選地1.45至1.85的范圍內。
[0011] 當m=0時，運表示在應用m的方括號之間沒有基團和每個與該方括號之一重疊的兩 個碳-碳鍵構成僅僅唯一并相同的碳-碳鍵。當P=〇時，運表示在應用P的方括號之間沒有基 團和每個與方括號之一重疊的兩個碳-碳鍵構成僅僅唯一并相同的碳-碳鍵。當q=〇時，運表 示在應用q的方括號之間沒有基團和每個與方括號之一重疊的兩個碳-碳鍵構成僅僅唯一 并相同的碳-碳鍵。
[0012] 明顯地，在運里提供的的所有式子符合有機化學的化合價規(guī)則。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，該術語"烷基"表示線性或支化的，環(huán)狀的，非環(huán)狀的，雜環(huán)的或者多 環(huán)的基于控的化合物，通常包含1至22個優(yōu)選地1至4個碳原子。運種烷基通常包含1至4個， 優(yōu)選地1至2個碳原子。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，該術語"面素基團"表示艦代，氯代，漠代或者氣代基團，優(yōu)選地氯代 基團。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，該術語"雜環(huán)"表示在該環(huán)的鏈中可W包含不同于碳的原子，例如氧 的環(huán)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，該術語"間隔有醋官能團的亞烷基"表示線性或支化，飽和或者部分 不飽和的亞烷基（二價)基團，其包含1至22,優(yōu)選地1至6個碳原子，使得它包含的碳原子鏈 還可W還包含二價-C00-基團。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，該術語"烷氧基幾基"表示線性或支化的，飽和或者部分不飽和的燒 基(單價)基團，其包含1至22個，優(yōu)選地1至6個碳原子，使得它包含的碳原子鏈還可W包含 二價-C00-基團。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，該術語"烷氧基娃烷基團"表示線性或支化的，飽和或者部分不飽和 的烷基(單價)基團，其包含1至4個，優(yōu)選地1至2個碳原子，使得它包含的碳原子鏈還可W包 含二價-Si-0-基團。
[0019] 優(yōu)選地，式-[Z]q-Si(R)r(0R'）3-r的基團選自： -Si (0C出)3(在其中q=0，r=0和R'是C出的情況下）； -SiC出(0C出)2 (在其中q=0，r=l，R是C出和R '是C出情況下）； -C出Si (0C出)3 (在其中q=l，Z是C出，r=0和R '是C出的情況下）； -C出SiC出(0C出)2 (在其中q=l，Z是C出，r=l，R是C出和R '是C出的情況下）； -C〇-〇-(C出)3Si(0C出)3)(在其中q=l，Z是C〇-〇-(C出)3，r=0和R'是C出的情況下）；和 -C0-0-(C出）3SiC曲（0C曲）2)(在其中q= 1，Z是C0-0-(C出）3，r=l，R是CH3和R' 是C曲的情 況下）。
[0020] 多分散指數(shù)PDK分散性Dm)被定義為Mw/Mn比率，即該聚合物的重均摩爾質量與數(shù) 均摩爾質量的比率。
[0021] 該兩種平均摩爾質量Μη和Mw根據(jù)本發(fā)明通過尺寸排阻色譜法（SEC)進行測量，通 常使用PEG (聚乙二醇)或者PS (聚苯乙締)校準，優(yōu)選地PS校準。
[0022] 該術語"端基"表示位于聚合物的鏈端(或者端部)的基團。
[0023] 如果它是不飽和的，根據(jù)本發(fā)明的聚合物最通常包含多個（即大于兩個)碳-碳雙 鍵。
[0024] 在一種優(yōu)選實施方案中，式（1)的聚合物包含僅僅一個碳-碳雙鍵每重復單元 [...]n，并且該聚合物具有式（Γ):
在運種情況下，優(yōu)選地，m和P等于1。
[0025] 優(yōu)選地，本發(fā)明設及包含兩個烷氧基硅烷端基的基于控的聚合物，所述基于控的 聚合物具有式(2)或者式(3):
其中療:>、m、p、q、r、n、Z、R、R'、R2、R3、R4和Rs具有上面給出的含義。
[00%]如本領域的技術人員已知的，該鍵表示該鍵是從相對于雙鍵的一側或者另一 側在幾何學上進行定向（順式或者反式）。
[0027] 特別優(yōu)選地，m等于1和P等于1。在運種情況下，優(yōu)選地，q等于0。
[0028] 式(2)圖解了其中該式（1)的聚合物的主鏈的重復單元是不飽和的并且包含至少 一個碳-碳雙鍵的情況。
[0029] 在一種優(yōu)選實施方案中，式(2)的聚合物包含每重復單元[...]n僅僅一個碳-碳雙 鍵，和該聚合物具有式(2'）：
在運種情況下，優(yōu)選地，m和P等于1。
[0030] 式(3)圖解了其中式(1)的聚合物的主鏈是飽和的情況。
[0031] 式(3)的聚合物可W例如來自式(2)的聚合物的氨化。
[0032] 式(2)的聚合物通常是反式化)-反式化）、反式化)-順式(Z)或者順式(Z)-順式(Z) 取向。運Ξ種異構體通常W不同比例獲得，最通常大部分為反式化)-反式化）。根據(jù)本發(fā)明 可W幾乎主要地獲得反式化)-反式化)異構體。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明設及包含兩個烷氧基硅烷端基的基于控的聚 合物，所述基于控的聚合物具有式(4):
其中二;.二'-、111、9、9^、11、2、1?和1?'具有上面給出的含義。
[0034]式(4)圖解了其中式（1)的聚合物使得R2、R3、R4和R5每個是氨化)的情況。在一種 優(yōu)選實施方案中，式(4)的聚合物最多包含每重復單元[...]n僅僅一個碳-碳雙鍵，并且該 聚合物具有式(4'）：
在運種情況下，優(yōu)選地，m和P等于1。
[003引優(yōu)選地，式-口]。-51(1〇^(01?'）3-,基團選自-51(0細3)3;-51畑3(0細3)2;-(：出51 (0G也)3 廣G也 S i G也(0G也)2 廣GO-0-(G也)3 S i (0G也)3);和-GO-0- (G也)3 S i G也(0G也)2) 〇
[0036] 在特別優(yōu)選的實施方案中，式(4)的聚合物包含兩個端基，該端基由在制備該聚合 物期間作為鏈轉移劑(CTA)使用包含碳-碳雙鍵的締基硅烷，優(yōu)選地由使用乙締基Ξ甲氧基 硅烷，締丙基Ξ甲氧基硅烷或者丙締酸3-( Ξ甲氧基甲娃烷基)丙基醋產生。
[0037] 優(yōu)選地，根據(jù)運種實施方案，本發(fā)明設及包含兩個烷氧基硅烷端基的基于控的聚 合物，所述基于控的聚合物具有式(5)或者