專利名稱：制備1,3－二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在催化劑和氫源的存在下，通過氫化含有3-羥基醛的原料制備1，3-二醇的方法，其中合成氣用作氫源，并且催化劑是含有在載體上的銅的多相催化劑。
背景技術(shù)：
1，3-二醇具有多種用途，特別是在合成聚合物中。例如，“CORTERRA”(商標(biāo))是由1，3-丙二醇(PDO)和對(duì)苯二酸制備的聚酯，該聚合物具有突出的性能。PDO取代的變型可以發(fā)現(xiàn)相似的用途。因此制備1，3-二醇的具有市場(chǎng)吸引力的途徑是非常合乎需要的。
制備1，3-二醇的最重要的途徑之一包括加氫甲?；h(huán)氧烷(oxirane)，接著氫化中間體3-羥基醛。另一種方法包括水合丙烯醛或高級(jí)同系物，接著再氫化所得到的3-羥基醛。
加氫甲?；h(huán)氧乙烷(環(huán)氧化物)在“New Synthesis with CarbonMonoxide”(Springer-Verlag，1980)，131-132頁被描述，以及以殼牌石油公司名義出現(xiàn)的各種專利中(加氫甲?；姆椒?，例如，在EP-A-0478850；和在US-A-5463144；US-A-5463145；US-A-5463146；US-A-5527973；US-A-5545765；US-A-5545766；US-A-5545767；US-A-5563302；US-A-5576471；US-A-5585528；US-A-5684214；US-A-5723389；US-A-5770776；US-A-5786524；US-A-5841003；US-A-5945570；和US-A-5986145中被描述)。
典型地，3-羥基醛的轉(zhuǎn)化是在均相或多相催化劑的存在下通過用氫氣對(duì)其進(jìn)行氫化來進(jìn)行。例如，在多相催化劑的存在下將3-羥基丙醛(HPA)氫化為1，3-丙二醇(PDO)在WO-A-98/57913和在該篇文獻(xiàn)所描述的現(xiàn)有技術(shù)中被公開。該篇文獻(xiàn)還描述了合適催化劑的重要標(biāo)準(zhǔn)高活性和選擇性，催化劑體積小，使用壽命長(zhǎng)，價(jià)格合理。
然而，許多這樣的催化劑在微酸的環(huán)境下，和/或在一氧化碳的存在下缺乏選擇性和/或穩(wěn)定性，因此，沒有使用以合成氣(“合成氣”，H2和CO的共混物)形式具有潛在吸引力的氫源。本發(fā)明目的在于提供在作為氫源的合成氣的存在下通過氫化3-羥基醛制備1，3-二醇中所使用的催化劑。
如上所述，1，3-二醇可以是多步法的產(chǎn)物，其中合成氣在氫化之前的步驟，即在加氫甲?；襟E中使用。在這樣的方法中，能夠在合成氣的存在下氫化在前的加氫甲?；襟E的產(chǎn)物的催化劑是特別具有吸引力的。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種在催化劑和氫源的存在下，通過氫化含有3-羥基醛的原料制備1，3-二醇的方法，其中催化劑能夠處理作為氫源的合成氣，并且其中該催化劑滿足前述的重要標(biāo)準(zhǔn)。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了一種在催化劑和氫源的存在下，通過氫化含有3-羥基醛的原料制備1，3-二醇的方法，其中合成氣用作氫源，并且催化劑是含有在載體上的銅的多相催化劑。
本發(fā)明方法的原料優(yōu)選包括環(huán)氧乙烷加氫甲?；襟E的產(chǎn)物，該產(chǎn)物包括3-羥基醛、溶劑和均相加氫甲酰化催化劑。所述的均相加氫甲酰化催化劑優(yōu)選包括Co基和/或Rh基加氫甲?；呋瘎?。
更加優(yōu)選的是，a)在均相加氫甲?；呋瘎┖腿軇┐嬖谙峦ㄟ^與合成氣反應(yīng)將環(huán)氧乙烷加氫甲?；?，形成3-羥基醛原料，和b)在催化劑和作為氫源的合成氣存在下，氫化3-羥基醛原料。優(yōu)選地，加氫甲酰化步驟a)和氫化步驟b)在連接的反應(yīng)器或在單一的反應(yīng)器中進(jìn)行。
更加優(yōu)選地，加氫甲?；襟Ea)和氫化步驟b)同時(shí)在單一的反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明還提供一種通過在包括加氫甲?；蜌浠姆椒ㄖ修D(zhuǎn)化環(huán)氧乙烷制備1，3-鏈烷二醇的方法，該步驟可以任選地在單一的反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行。
在制備PDO、優(yōu)選的實(shí)施方案方面，以實(shí)施例的方式描述本發(fā)明。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括氫化含有3-羥基醛，即下述通式的化合物的原料，R2C(OH)-C(R)2-CH＝O其中，每一個(gè)R獨(dú)立地可以是氫原子或(共同地)是取代或未取代的，和/或脂族或芳族的烴基。每一個(gè)基團(tuán)R的大小可以獨(dú)立地變化，例如，從1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-0個(gè)碳原子。另外，它們可以具有一個(gè)或多個(gè)選自羥基、烷氧基、羰基、羧基、氨基、氰基、氰氧基、巰基、膦基、膦酰基、和/或甲硅烷基、和/或一種或多種鹵原子的取代基。優(yōu)選的3-羥基醛是總共具有3-12個(gè)碳原子、更優(yōu)選3-8個(gè)碳原子的那些。最優(yōu)選的3-羥基醛是HPA，即其中每一個(gè)R都是氫原子。
合成氣是氫和一氧化碳的共混物。其典型地由石油原料的部分燃燒來制備。市售的合成氣包括H2/CO比率為1.0-2.0的氫和一氧化碳。具有較高H2/CO比率，例如述到10.0，和更高的合成氣可以通過所謂的水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)制備，并且該煤氣也可以用在本發(fā)明的方法中。另一方面，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是它可以處理H2/CO比率低至0.5的富含一氧化碳的氣體。因此優(yōu)選的H2/CO比率在0.5-10.0，更優(yōu)選1.0-5.0范圍內(nèi)變化。
如上所述，催化劑包括在載體上的銅，并被認(rèn)為在操作條件下至少部分處于金屬狀態(tài)。催化劑可以是復(fù)雜的催化劑，其中銅是合金的一部分，和/或其中催化劑額外地包括促進(jìn)劑金屬。合適的合金包括8-11族的金屬。合適的促進(jìn)劑金屬包括1-7族的金屬。然而，我們發(fā)現(xiàn)基于銅作為唯一的活性成分的普通的催化劑完全可以接受。
催化劑載體的性質(zhì)并不重要。合適的載體包括由金屬的或玻璃海綿組成，或基于無機(jī)碳化物，或氧化物，或碳的惰性載體。例如，載體可以是基于2-6和12-14族金屬的氧化物和其混合物，例如ZnO，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅和/或沸石。優(yōu)選的載體是能耐酸性介質(zhì)。用載于ZnO、二氧化硅和Cr2O3上的銅已經(jīng)達(dá)到了合適的結(jié)果。
所述載體可以以細(xì)粉末的形式使用，或使用本領(lǐng)域已知的方法，例如在US-A-5364984中描述的那些，將其成型為模制體例如，丸狀，顆粒，或擠出物的形式使用?；蛘?，載體可以是蜂窩、泡沫、海綿或相似的大塊整體的形狀。
銅的量也可以較大地變化。例如，相對(duì)于載體，銅在載體上存在的量可以為0.1-80w％，優(yōu)選10-50w％，更優(yōu)選25-35w％。
銅催化劑的合成是常規(guī)的，典型地包括銅和載體前體的共沉淀。任選地還可通過下述方法制備用銅溶液摻雜載體，煅燒負(fù)載的載體，并且在高溫下在H2下還原。各種載體負(fù)載的銅催化劑可商購(gòu)，例如在將酯氫化為相應(yīng)的醇中所用的。含銅催化劑也在US-A-5096688中，在將合成氣轉(zhuǎn)化為高級(jí)醇的兩步法中被描述。該篇文獻(xiàn)描述了其用于在氫氣和一氧化碳中將不期望的非醇氧合物氫化以及將水和一氧化碳進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
負(fù)載的銅催化劑可以連續(xù)方法、半連續(xù)方法或間歇法使用。優(yōu)選的方式在下文公開的優(yōu)選的實(shí)施方案中被描述。
氫化條件并不重要。典型地，羰基原料在室溫至150℃，優(yōu)選40-80℃下，和在大氣壓至15MPa(150巴)，優(yōu)選4-10MPa(40-100巴)的壓力下氫化。在連續(xù)方法中，優(yōu)選液體的時(shí)空速率為0.1-10h-1。在間歇方法中，反應(yīng)時(shí)間適合在0.1-10小時(shí)內(nèi)變化。最后，在間歇方法中，以羰基化合物的重量計(jì)，催化劑可以在0.1-50w％、優(yōu)選1.0-10w％范圍內(nèi)的任何合適的量使用。
優(yōu)選的實(shí)施方案包括氫化HPA水性溶液，例如由在鈷或銠基催化劑的存在下通過加氫甲?；h(huán)氧乙烷(EO)制備的溶液。原則上，可以使用任意的能形成上述3-羥基醛的環(huán)氧烷。
本發(fā)明的方法特別有利于由EO多步制備PDO，其一般包括在氫化之前除去加氫甲?；呋瘎?。因此，已知的是許多鈷基催化劑需要一氧化碳存在以保持在溶液狀態(tài)。因?yàn)樵凇俺Ｒ?guī)的”HPA氫化方法中只存在氫氣，所以任何殘留的催化劑將沉淀并污染反應(yīng)器。在本發(fā)明的方法中，這種加氫甲?；呋瘎o需在氫化之前除去。
令人吃驚地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在會(huì)使常規(guī)8-10族金屬氫化催化劑完全中毒的條件下，銅負(fù)載的催化劑能用合成氣氫化HPA。此外，在環(huán)氧乙烷的加氫甲?；倪^程中可以存在銅基催化劑，這樣實(shí)質(zhì)上降低了固定設(shè)備的成本。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，這將導(dǎo)致由EO(或相應(yīng)的環(huán)氧烷)“單一步驟”生產(chǎn)PDO(或類似的1，3-鏈烷二醇)。
通過以下方面來解釋本發(fā)明在合成氣下氫化3-羥基醛(HPA)，將本發(fā)明的方法與使用銠基催化劑的現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行比較。還通過“單一步驟”PDO方法來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋。
Ru/泡沫含有～2w％Ru的每英寸40孔的α-氧化鋁泡沫在反應(yīng)之前，將氫化催化劑在0.5MPa(5巴)H2下于300℃還原11小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)A在典型的實(shí)驗(yàn)中，300ml高壓釜裝有不同量的氫化催化劑。然后用150ml含有～21w％HPA的水溶液填充所述高壓釜，在45℃和9MPa(90巴)H2或9MPa(90巴)合成氣(H2∶CO為3∶1)下分批操作幾個(gè)小時(shí)。
結(jié)果和討論A研究?jī)煞N催化劑Cu/Cr和Ru/泡沫。下表1中的結(jié)果清楚地表明銠基催化劑在純氫氣下具有活性但是在合成氣下幾乎是惰性的。相比之下，Cu/Cr催化劑在純氫氣和合成氣下均顯示出很好的活性。我們注意到HPA同PDO縮合能形成縮醛。
表1
實(shí)驗(yàn)B
該實(shí)驗(yàn)也用來解釋在合成氣下“單一步驟”PDO方法。該實(shí)驗(yàn)也在裝有150ml的MTBE混合物的300ml高壓釜中進(jìn)行，所述混合物含有685mg Co2(CO)8，300mg N，N-二甲基十二烷基胺和7.00g EO，和10g氫化催化劑。接著用合成氣(H2∶CO為4∶1)將高壓釜加壓到8MPa(80巴)，并加熱最高到75℃。通過加入合成氣(H2∶CO為2∶1)將高壓釜保持在8MPa(80巴)。在第一個(gè)小時(shí)內(nèi)每隔15分鐘取樣，剩余的時(shí)間內(nèi)每隔30分鐘取樣。產(chǎn)率基于EO原料用摩爾％表達(dá)。
結(jié)果和討論B該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)在表2中。根據(jù)表2，在不使用Co2(CO)8加氫甲?；呋瘎膊皇褂萌魏呜?fù)載的金屬作為氫化催化劑(實(shí)驗(yàn)122)的比較實(shí)驗(yàn)中，沒有HPA和PDO形成。當(dāng)存在Co2(CO)8和不存在負(fù)載的金屬氫化催化劑的情況下將形成HPA和極少量的PDO(實(shí)驗(yàn)132)。
當(dāng)把Cu/Zn或Cu/Cr加入到含Co2(CO)8的體系中時(shí)，大量形成了PDO(實(shí)驗(yàn)127-128，和120-121)。適當(dāng)劑量的銅和Co2(CO)8催化劑將允許最大限度地形成PDO，同時(shí)最小限度地形成縮醛(實(shí)驗(yàn)120)。
與之相比，其它11族金屬例如Ag/Al或Au/Ti不能導(dǎo)致顯著地形成PDO(實(shí)驗(yàn)125-126)。
表2
表2續(xù)
權(quán)利要求
1.一種在催化劑和氫源的存在下，通過氫化含有3-羥基醛的原料制備1，3-二醇的方法，其中合成氣用作氫源，并且催化劑是含有在載體上的銅的多相催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含有在載體上的金屬銅。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中載體由粘土、金屬或玻璃海綿組成、或基于無機(jī)碳化物、或氧化物、或碳。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述原料含有下述通式的3-羥基醛，R2C(OH)-C(R)2-CH＝O其中，每一個(gè)R獨(dú)立地可以是氫原子或(共同地)是取代或未取代的，和/或脂族或芳族的烴基。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述原料含有環(huán)氧烷加氫甲酰化步驟的產(chǎn)物，該產(chǎn)物含有3-羥基醛，溶劑和均相加氫甲?；呋瘎?。
6.權(quán)利要求5的方法，其中均相加氫甲酰化催化劑含有Co基和/或Rh基加氫甲?；呋瘎?br> 7.權(quán)利要求5或6的方法，其中a)在均相加氫甲?；呋瘎┑暮腿軇┑拇嬖谙峦ㄟ^與合成氣反應(yīng)將環(huán)氧烷進(jìn)行加氫甲酰化，形成3-羥基醛原料，和b)在催化劑和作為氫源的合成氣的存在下，氫化3-羥基醛原料。
8.權(quán)利要求7的方法，其中加氫甲?；襟Ea)和氫化步驟b)在連接的反應(yīng)器或在單一的反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求8的方法，其中加氫甲酰化步驟a)和氫化步驟b)同時(shí)在單一的反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.一種通過在包括加氫甲?；蜌浠姆椒ㄖ修D(zhuǎn)化環(huán)氧烷制備1，3-鏈烷二醇的方法，該步驟可以任選地在單個(gè)的反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行。
全文摘要
一種在催化劑和氫源的存在下，通過氫化含有3－羥基醛的原料制備1，3－二醇的方法，其中合成氣用作氫源，并且催化劑是含有在載體上的銅的多相催化劑，以及一種通過在包括加氫甲?；蜌浠姆椒ㄖ修D(zhuǎn)化環(huán)氧烷制備1，3－鏈烷二醇的方法，該步驟可以任選地在單個(gè)的反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1424993SQ01806835
公開日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2001年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月22日
發(fā)明者J-P·蘭格 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司