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環(huán)氧丙烷制造方法

文檔序號:3591799閱讀:237來源:國知局
專利名稱:環(huán)氧丙烷制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烷的制造方法。更詳細(xì)地說,本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷制造方法,其優(yōu)異的特征在于,使用從異丙基苯得到的異丙苯過氧化氫作為氧載體使丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷,而且能重復(fù)利用該異丙基苯,并能有效地利用各步驟的反應(yīng)容積,能高效率地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),從而能高效率地制造環(huán)氧丙烷。
背景技術(shù)
用乙基苯的氫過氧化物作為氧載體使丙烯氧化而得到環(huán)氧丙烷和苯乙烯的工藝,是作為Halcon法已知的。若采用這種方法,則在得到環(huán)氧丙烷的同時必然副產(chǎn)苯乙烯,因而從選擇性地只得到環(huán)氧丙烷的觀點(diǎn)來看是不能令人滿意。
此外,使用從異丙基苯得到的異丙苯過氧化氫作為氧載體使丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷并重復(fù)使用該異丙基苯的工藝概念記載于捷克斯洛伐克專利CS140743號公報中,但該專利公報中記載的方法沒有關(guān)于氧化步驟、環(huán)氧化步驟、氫解步驟以外的必要步驟的詳細(xì)載體、實際上產(chǎn)生了涉及異丙基苯再循環(huán)的各種問題,對于在工業(yè)上實現(xiàn)來說,很難說是令人滿意的。
發(fā)明公開基于這樣的現(xiàn)狀,本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧丙烷制造方法,其優(yōu)異的特征在于,使用從異丙基苯得到的異丙苯過氧化氫作為氧載體使丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷,而且能重復(fù)利用該異丙基苯,并能有效地利用各步驟的反應(yīng)容積,能高效率地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),從而能高效率地制造環(huán)氧丙烷。
即,本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷制造方法,其特征在于包含下列步驟,而且要再循環(huán)到氧化步驟的含異丙基苯的溶液中乙基苯的濃度在10重量%以下氧化步驟使異丙基苯氧化而得到異丙苯過氧化氫的步驟;環(huán)氧化步驟使氧化步驟得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)而得到環(huán)氧丙烷和枯醇的步驟;
氫解步驟使環(huán)氧化步驟得到枯醇發(fā)生氫解而得到異丙基苯、并將該異丙基苯作為氧化步驟的原料再循環(huán)到氧化步驟的步驟。
發(fā)明最佳實施形態(tài)本發(fā)明中的氧化步驟是使異丙基苯氧化而得到異丙苯過氧化氫的步驟。異丙基苯的氧化通常是用空氣或富氧空氣等含氧氣體引起的自動氧化進(jìn)行的。這種氧化反應(yīng)既可以不用添加劑實施,也可以使堿這樣的添加劑。通常,反應(yīng)溫度是50~200℃,而且通常反應(yīng)壓力是在大氣壓至5MPa之間。在使用添加劑的氧化法的情況下,作為堿,可以使用NaOH、KOH這樣的堿金屬化合物或堿土金屬化合物或Na2CO3、NaHCO3這樣的堿金屬碳酸鹽或者氨和(NH4)2CO3、堿金屬碳酸銨鹽等。
本發(fā)明中的環(huán)氧化步驟是使氧化步驟得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)而得到環(huán)氧丙烷和枯醇的步驟。環(huán)氧化步驟,從在高收率和高選擇率下得到目的物的觀點(diǎn)來看,較好是在含鈦硅氧化物組成的催化劑的存在下實施。這些催化劑較好是含有與硅氧化物化學(xué)鍵合的Ti的所謂Ti-硅石催化劑。例如,可以列舉Ti化合物載帶于硅石載體上的載帶物、用共沉淀法或溶膠-凝膠法與硅氧化物復(fù)合的復(fù)合物、或者含Ti的沸石化合物等。
本發(fā)明中,作為環(huán)氧化步驟的原料物質(zhì)使用的異丙苯過氧化氫可以是稀薄或濃厚的精制物或非精制物。
環(huán)氧化反應(yīng)是通過使丙烯和異丙苯過氧化氫與催化劑接觸進(jìn)行的。反應(yīng)可以用溶劑在液相中實施。溶劑在反應(yīng)時的溫度和壓力下必須是液體,而且對反應(yīng)物和生成物都必須是實質(zhì)上惰性的。溶劑也可以由存在于所使用的氫過氧化物溶液中的物質(zhì)組成。例如,在異丙苯過氧化氫是包含其原料異丙基苯的混合物的情況下,也可以不特別添加溶劑,而以此物作為溶劑的代用品。此外,作為有用的溶劑,可以列舉芳香族單環(huán)式化合物(例如苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯)和鏈烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。環(huán)氧化反應(yīng)溫度一般是0~200℃,但較好是25~200℃的溫度。壓力可以是能使反應(yīng)混合物充分保持液體狀態(tài)的壓力。一般來說,壓力為100~10000kPa是有利的。
環(huán)氧化反應(yīng)使用漿狀或固定床形式的催化劑就能有利地實施。在大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)作的情況下,較好使用固定床。此外,也可以用間歇法、半連續(xù)法、連續(xù)法等實施。在含有反應(yīng)原料的液體通過固定床的情況下,從反應(yīng)區(qū)域出來的液狀混合物中完全不含或?qū)嵸|(zhì)上不含催化劑。
本發(fā)明中的氫解步驟是使環(huán)氧化步驟得到的枯醇遭遇氫解而得到異丙基苯、并使該異丙基苯作為氧化步驟的原料再循環(huán)到氧化步驟的步驟。即,通過氫解,再生成與氧化步驟使用的異丙基苯相同的物質(zhì)。氫解反應(yīng)通常是通過使枯醇和氫氣與催化劑接觸來進(jìn)行的。反應(yīng)可以用溶劑在液相中實施,也可以在氣相中實施。溶劑對反應(yīng)物和生成物都必須是實質(zhì)上惰性的。溶劑也可以由存在于所使用的枯醇溶液中的物質(zhì)組成。例如,在枯醇是包含生成物異丙基苯的混合物的情況下,也可以不特別添加溶劑而以此物作為溶劑的代用品。此外,有用的溶劑可以列舉鏈烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)或芳香族單環(huán)式化合物(例如苯、乙基苯、甲苯)等。氫解反應(yīng)溫度一般是0~500℃、但較好是30~400℃的溫度。一般來說,壓力為100~10000kPa是有利的。氫解反應(yīng)使用漿狀或固定床形式的催化劑就可以有利地實施。作為催化劑,可以使用有加氫能力的任何催化劑。作為催化劑的實例,可以列舉鈷、鎳、鈀等8~10族金屬系催化劑,銅、鋅等11族和12族金屬系催化劑,但如果從抑制副產(chǎn)物的觀點(diǎn)來說,較好的是用銅系催化劑。作為銅系催化劑,可以列舉銅、阮內(nèi)銅、銅·鉻、銅·鋅、銅·鉻·鋅、銅·硅石、銅·氧化鋁等。本發(fā)明的方法可以用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法實施。在含有反應(yīng)原料的液體或氣體通過固定床的情況下,從反應(yīng)區(qū)域出來的液狀混合物中完全不含或?qū)嵸|(zhì)上不含催化劑。
本發(fā)明中,要向氧化步驟再循環(huán)的、含異丙基苯的溶液中乙基苯的濃度必須在10重量%以下、較好在5重量%以下。乙基苯是在氧化步驟和環(huán)氧化步驟中異丙苯過氧化氫分解生成乙酰苯而乙酰苯在氫解步驟中加氫的結(jié)果生成的化合物。乙基苯是系統(tǒng)內(nèi)蓄積成分,如果持續(xù)進(jìn)行再循環(huán),其濃度會隨時間推移而增加,從而使各步驟的反應(yīng)有效容積減少,與此同時,源于乙基苯的副產(chǎn)物會抑制環(huán)氧化步驟的反應(yīng),而且該副產(chǎn)物會產(chǎn)生可能成為環(huán)氧丙烷中的雜質(zhì)這樣的不方便。如果考慮反應(yīng)容積的有效利用和副產(chǎn)物的抑制,就有必要在本發(fā)明范圍內(nèi)抑制要再循環(huán)到氧化步驟的、含有異丙基苯的溶液中的乙基苯的濃度。作為抑制乙基苯的濃度的方法,可以用借助于蒸餾、萃取等使乙基苯的全部或一部脫除到本發(fā)明步驟的系統(tǒng)外去的方法、借助于反應(yīng)轉(zhuǎn)化成別的化合物的方法、借助于吸附劑等使?jié)舛冉档偷姆椒ǖ戎腥魏我环N。在脫除到系統(tǒng)外的情況下,脫除乙基苯的步驟(以下稱為“乙基苯脫除步驟”)可以在氧化步驟、環(huán)氧化步驟和氫解步驟的至少各步驟內(nèi)或各步驟之間的至少一個場所通常借助于蒸餾、萃取等來實施,但從減少有效成分的損失并使蒸餾所需要的能量降到最低限度的觀點(diǎn)來看,較好的是在與有效成分的沸點(diǎn)之間的差變得最大的氫解步驟之后進(jìn)行蒸餾。進(jìn)而,在本發(fā)明中,要向環(huán)氧化步驟供給的、含有異丙苯過氧化氫的溶液中的有機(jī)酸濃度較好在0.5重量%以下、更好在0.1重量%以下。這樣,可以使環(huán)氧化步驟使用的催化劑的活性維持高水準(zhǔn),而且可以長時間地保持催化劑壽命。
此外,本發(fā)明中,要再循環(huán)到氧化步驟的、含有異丙基苯的溶液中的苯酚濃度較好在5重量%以下。這樣,可以有效地利用各步驟的反應(yīng)容積,而且可以高效率地進(jìn)行氧化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)。
進(jìn)而,本發(fā)明中,要再循環(huán)到氧化步驟的、含有異丙基苯的溶液中的氫離子濃度(pH)較好在5~10。這樣,可以使氧化步驟的收率維持高水準(zhǔn)。這里所說的pH是按以下測定的值。即,異丙基苯和水按1∶1的重量比混合,充分搖蕩后將油相分離,測定水相中的pH所得到的值。
進(jìn)而,本發(fā)明中,要再循環(huán)到氧化步驟的、含有異丙基苯的溶液中的枯烯二聚體濃度較好在5重量%以下。這樣,可以有效利用各步驟的反應(yīng)容積,還可以防止系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的閉塞故障。
實施例1氧化步驟來自氫解步驟的再循環(huán)異丙基苯(要再循環(huán)到氧化步驟的、含有異丙基苯的溶液中的乙基苯濃度在10重量%以下)與空氣混合,在壓力300kPa、溫度150℃的條件下反應(yīng)5小時。生成的氧化液有以下組成。
氧化液組成異丙苯過氧化氫35重量%枯醇 2重量%異丙基苯 60重量%乙酰苯0.1重量%
乙基苯0.5重量%環(huán)氧化步驟氧化步驟得到的氧化液,在含Ti的硅氧化物催化劑存在下,在固定床流通反應(yīng)器中,與相對于洗凈氧化液中異丙苯過氧化氫每1摩爾而言10倍摩爾的丙烯一起連續(xù)通過反應(yīng)器內(nèi)。通過調(diào)節(jié)入口溫度,使異丙苯過氧化氫轉(zhuǎn)化率保持99%并維持穩(wěn)態(tài)。此時的反應(yīng)溫度是60℃、選擇率是95%。從所得到的環(huán)氧化液中進(jìn)一步分離回收丙烯和環(huán)氧丙烷等低沸點(diǎn)成分。所得到的反應(yīng)液組成如下。
環(huán)氧化液組成異丙苯過氧化氫 0.4重量%枯醇33.5重量%異丙基苯62.3重量%乙酰苯 0.6重量%乙基苯 0.5重量%氫解步驟環(huán)氧化步驟得到的反應(yīng)液,在銅鉻催化劑存在下,在固定床流通反應(yīng)器中,與相對于反應(yīng)液中枯醇每1摩爾而言2倍摩爾的氫氣一起連續(xù)通過反應(yīng)器內(nèi)。通過調(diào)節(jié)入口溫度,使枯醇幾乎100%轉(zhuǎn)化。此時的反應(yīng)溫度是180℃。所得到的氫解液的組成如下。
氫解液組成異丙苯過氧化氫 0重量%枯醇0重量%異丙基苯96.1重量%乙酰苯 0.0重量%乙基苯 1.1重量%乙基苯脫除步驟氫解步驟所得到的氫解液通過蒸餾脫除乙基苯。所得到的油層的組成如下。
乙基苯脫除液組成異丙苯過氧化氫 0重量%枯醇0重量%異丙基苯96.6重量%
乙酰苯 0.0重量%乙基苯 0.5重量%比較例1除進(jìn)行乙基苯脫除外,在與實施例1同樣的條件下進(jìn)行氧化、環(huán)氧化、氫解,再循環(huán)油層中的乙基苯濃度不斷上升,使得要再循環(huán)到氧化步驟的、含異丙基苯的溶液中的乙基苯濃度超過10重量%,從而無法有效利用各步驟的反應(yīng)容積。而且,環(huán)氧化步驟的催化劑中毒,活性徐徐下降。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如以上所說明的,按照本發(fā)明,可以提供一種環(huán)氧丙烷制造方法,其優(yōu)異的特征在于,使用從異丙基苯得到的異丙苯過氧化氫作為氧載體使丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷,而且能重復(fù)利用該異丙基苯,并能有效地利用各步驟的反應(yīng)容積,能高效率地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),從而能高效率地制造環(huán)氧丙烷。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧丙烷制造方法,其特征在于包含下列步驟,而且要再循環(huán)到氧化步驟的含異丙基苯的溶液中乙基苯的濃度在10重量%以下氧化步驟使異丙基苯氧化而得到異丙苯過氧化氫的步驟;環(huán)氧化步驟使氧化步驟得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)而得到環(huán)氧丙烷和枯醇的步驟;氫解步驟使環(huán)氧化步驟得到枯醇發(fā)生氫解而得到異丙基苯、并將該異丙基苯作為氧化步驟的原料再循環(huán)到氧化步驟的步驟。
2.權(quán)利要求1記載的制造方法,其中,在各步驟內(nèi)或各步驟連接之間的至少一個地方有一個使乙基苯脫除到系統(tǒng)外的步驟。
3.權(quán)利要求1或2記載的制造方法,其中,乙基苯的濃度在5重量%以下。
全文摘要
一種環(huán)氧丙烷制造方法,其特征在于它包含下列步驟,而且要再循環(huán)到氧化步驟的含異丙基苯的溶液中乙基苯的濃度在10重量%以下。氧化步驟是使異丙基苯氧化以得到異丙苯過氧化氫的步驟。環(huán)氧化步驟是使氧化步驟得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)而得到環(huán)氧丙烷和枯醇的步驟。氫解步驟是使環(huán)氧化步驟得到的枯醇遭遇氫解以得到異丙基苯并使該異丙基苯作為氧化步驟的原料再循環(huán)到氧化步驟的步驟。
文檔編號C07D303/04GK1418202SQ01806821
公開日2003年5月14日 申請日期2001年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者瀨尾健男, 辻純平 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社
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