專利名稱：生產(chǎn)雙酚a的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)雙酚A[2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷]的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在使用陽離子交換樹脂作為催化劑和任選游離硫醇作為促進(jìn)劑，由苯酚和丙酮生產(chǎn)雙酚A的方法，其中在催化劑劣化的情況下通過改變反應(yīng)條件，可以保持苯酚的轉(zhuǎn)化度，從而提高了雙酚A的生產(chǎn)效率。
背景技術(shù)：
眾所周知，雙酚A是生產(chǎn)工程塑料(如聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂等或環(huán)氧樹脂)原料的重要化合物，最近對(duì)其的需要仍在日益增加。
在酸催化劑和任選促進(jìn)劑(如硫化物等)的存在下，由過量的苯酚和丙酮縮合得到雙酚A。
作為這一反應(yīng)的酸催化劑，傳統(tǒng)上使用無機(jī)礦物酸，如硫酸、鹽酸等。然而，陽離子交換樹脂最近受到注意(GB專利842209、849565和883391)，并已在工業(yè)上使用。
另一方面，已經(jīng)知道，具有取代基的或沒有取代基的烷基硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、巰基乙酸等是有效的促進(jìn)劑(美國(guó)專利2,359,242以及2,775,620)。硫醇的作用是提高反應(yīng)速度和提高選擇性。例如，作為生產(chǎn)雙酚A時(shí)的反應(yīng)副產(chǎn)物，主要生成2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(鄰-和對(duì)’位的混合物)，也生成三苯酚和多苯酚等。特別是在雙酚A用作聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂的原料時(shí)，需要含降低量的上述副產(chǎn)物的無色高純度的雙酚A。為此，將硫醇用作促進(jìn)劑不僅可以增加反應(yīng)速率，而且能抑制副產(chǎn)物的生成并提高選擇性。
關(guān)于由苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A的反應(yīng)條件(溫度、丙酮/苯酚的摩爾比)，已經(jīng)進(jìn)行了許多考慮。例如，日本未審查的專利公告54(1979)-19951公開了一種方法，其中，苯酚和羰基化合物之間的摩爾比設(shè)置為10∶1-30∶1，反應(yīng)溫度被控制在40-100℃。日本未審查的專利公告54(1979)-19952公開的方法中苯酚和羰基化合物之間的摩爾比設(shè)置為3∶1-50∶1，反應(yīng)溫度被控制在30-120℃。日本專利公告63(1988)-52021公開的方法中苯酚以比丙酮的摩爾多4-10倍的過量使用。反應(yīng)進(jìn)行在40-100℃。
但是，迄今，對(duì)于在陽離子交換樹脂催化劑劣化的情況下有效地改變反應(yīng)條件尚未實(shí)踐過。
已經(jīng)知道，在陽離子交換樹脂用作催化劑和硫醇用作促進(jìn)劑的反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)溫度對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化度提高的影響不大。此外，如果有人想通過反應(yīng)溫度來處理催化劑的劣化，則會(huì)發(fā)生不希望的情況特別是反應(yīng)溫度會(huì)不可避免的快速升高。在這種情況下，要考慮到，在一般的陽離子交換樹脂中促進(jìn)誘發(fā)磺酸基團(tuán)的脫除，這會(huì)對(duì)雙酚A作為產(chǎn)品的質(zhì)量有不利的影響。
另外，即使反應(yīng)溫度提高，也不能改進(jìn)苯酚轉(zhuǎn)化度的原因可能是，在這一系統(tǒng)中在陽離子交換樹脂凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)的原料和產(chǎn)品的擴(kuò)散是反應(yīng)速度的速度決定因子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種工業(yè)上生產(chǎn)雙酚A的有效方法，其中在由苯酚和丙酮生產(chǎn)雙酚A中使用陽離子交換樹脂作為催化劑和任選的硫醇作為促進(jìn)劑，在催化劑劣化的情況下通過改變反應(yīng)條件保持苯酚的轉(zhuǎn)化度，從而有效地提高了雙酚A的產(chǎn)量。
為達(dá)到上述目的，經(jīng)過充分的研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過增加丙酮/苯酚的摩爾比，但是一次不能高于1/20，在催化劑劣化的情況下，可以抑制陽離子交換樹脂的磺酸基團(tuán)脫除和有效地保持苯酚的轉(zhuǎn)化度，這樣，可以達(dá)到上述目的。本發(fā)明就是根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)而建立的。
尤其是，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)雙酚A的方法，其中，在用陽離子交換樹脂作為催化劑，由苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A中，通過一次增加丙酮/苯酚摩爾比不超過1/20，在催化劑劣化的情況下，保持了苯酚的轉(zhuǎn)化度。
實(shí)施發(fā)明的優(yōu)選方式本發(fā)明的方法是用陽離子交換樹脂作為催化劑和任選游離硫醇作為促進(jìn)劑，由苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A。關(guān)于所用的陽離子交換樹脂種類沒有專門的限制。傳統(tǒng)上用于生產(chǎn)雙酚A的陽離子交換樹脂催化劑都可以使用。但是，從催化活性考慮，磺酸型陽離子交換樹脂是特別優(yōu)選的。
由于磺酸型陽離子交換樹脂是具有磺酸基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，所以對(duì)其沒有專門的限制。磺酸型陽離子交換樹脂的實(shí)例有磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交聯(lián)的苯乙烯聚合物、酚醛-磺酸樹脂、苯甲醛-磺酸樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)或混合使用。
這里作為促進(jìn)劑的游離硫醇是一種在分子中具有游離SH基的化合物。作為游離硫醇，可以使用烷基硫醇，這種烷基硫醇可以是未取代的烷基硫醇，也可以是具有至少一個(gè)取代基(如羧基、氨基和羥基等)的取代的烷基硫醇。未取代的烷基硫醇的實(shí)例有甲硫醇、乙硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇等。取代的烷基硫醇的實(shí)例有巰基羧酸(如巰基乙酸、β-巰基丙酸等)、氨基烷烴硫醇(如2-氨基乙硫醇、2，2-二甲基噻唑烷等)、巰基醇(如巰基乙醇)等。其中，從助催化作用考慮，未取代的烷基硫醇是特別優(yōu)選的。此外，這些硫醇可以單獨(dú)或混合使用。
相對(duì)于丙酮(丙酮為所用的原料之一)，這些硫醇的用量一般選擇為0.1-20摩爾％，優(yōu)選為1-10摩爾％。
另外，關(guān)于苯酚和丙酮之間的比率沒有專門限制，但是從產(chǎn)物雙酚-A容易提純以及從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，希望未反應(yīng)的丙酮盡量少，因此，希望最好使用比化學(xué)計(jì)量過量的苯酚。一般地說，用量為每摩爾丙酮使用3-30摩爾的苯酚，優(yōu)選為5-15摩爾。
本發(fā)明的生產(chǎn)雙酚A方法一般不需要反應(yīng)溶劑，除非反應(yīng)在很低的溫度下進(jìn)行，從而反應(yīng)液體粘度太高，或反應(yīng)液體發(fā)生固化而使操作困難。
本發(fā)明中的苯酚和丙酮之間的縮合反應(yīng)可以以間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。但是，從生產(chǎn)效率考慮，優(yōu)選使用固定床連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)，其中，將苯酚、丙酮和任選的上述游離硫醇連續(xù)送入填充有作為酸催化劑的陽離子交換樹脂的反應(yīng)塔中并進(jìn)行反應(yīng)。這一反應(yīng)可以用一個(gè)反應(yīng)塔進(jìn)行，但是也可以使用串聯(lián)的兩個(gè)或更多的反應(yīng)塔。在工業(yè)上特別有利的是使用串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)塔，每一塔填充有陽離子交換樹脂，并使用固定床多段連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)。
固定床連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)條件將在下面解釋。
在此反應(yīng)中丙酮/苯酚的摩爾比一般選擇為1/30-1/3，優(yōu)選為1/15-1/5。如果此摩爾比低于1/30，則有反應(yīng)速率太低的風(fēng)險(xiǎn)，而如果摩爾比高于1/3，則產(chǎn)生更多的雜質(zhì)并使生成雙酚A的選擇性降低。
此外，如果游離硫醇不固定在陽離子交換樹脂上，則游離硫醇/丙酮的摩爾比一般選擇為0.1/100-20/100，優(yōu)選為1/100-10/100。如果摩爾比低于0.1/100，則反應(yīng)速率不能有效地提高，生成雙酚A的選擇性也不能有效地增加。如果摩爾比大于20/100，則相對(duì)于所用的游離硫醇的量來說，其作用不能得到充分發(fā)揮。
反應(yīng)溫度一般選擇為40-150℃，優(yōu)選為60-110℃。如果反應(yīng)溫度低于40℃，則反應(yīng)速率降低，反應(yīng)液體的粘度太高，從而有發(fā)生固化的風(fēng)險(xiǎn)。如果反應(yīng)溫度超過150℃，則反應(yīng)變得難以控制，雙酚A(對(duì)和對(duì)位混合物)的選擇性降低，作為催化劑的陽離子交換樹脂可能會(huì)分解或劣化。此外，原料混合物的LHSV(液體時(shí)空速)一般選擇為0.2小時(shí)-1-30小時(shí)-1，優(yōu)選為0.5小時(shí)-1-10小時(shí)-1。
在苯酚和丙酮的這種縮合反應(yīng)中，反應(yīng)塔內(nèi)填充的陽離子交換樹脂隨著操作的某一時(shí)間的到達(dá)會(huì)發(fā)生劣化，結(jié)果造成苯酚的轉(zhuǎn)化度下降。在本發(fā)明中，當(dāng)苯酚的轉(zhuǎn)化度下降到某一程度時(shí)，在上述范圍內(nèi)首先增加丙酮/苯酚的摩爾比一次增加到幾百倍，優(yōu)選一次增加到兩百倍。丙酮/苯酚的摩爾比增加的程度的設(shè)置要使得在一次增加的前后的摩爾比之間的差別不超過1/20范圍內(nèi)。如果此數(shù)超過1/20，則可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，從而雙酚A的產(chǎn)量會(huì)降低。樹脂的劣化速度會(huì)增加。為此，丙酮/苯酚摩爾比的增加的所希望的增加要使得一次增加前后的摩爾比之間的差別在不多于1/20范圍內(nèi)，優(yōu)選為1/30-1/100范圍內(nèi)。
另外，如果只有反應(yīng)溫度升高而沒有丙酮/苯酚摩爾比的增加，則苯酚的轉(zhuǎn)化度不會(huì)得到明顯的改進(jìn)，可能會(huì)促進(jìn)從陽離子交換樹脂脫除磺酸基團(tuán)。
在本發(fā)明的方法中，從反應(yīng)塔來的反應(yīng)混合物用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行后處理，從而得到雙酚A。
下面解釋后處理的實(shí)例，在結(jié)晶前，先進(jìn)行濃縮。雖然濃縮條件沒有專門限制，但是，濃縮一般在溫度130-170℃和壓力13千帕-53千帕下進(jìn)行。如果溫度低于130℃，則需要高真空。如果溫度高于170℃，則會(huì)產(chǎn)生更多的雜質(zhì)，從而引起變色。另外，在濃縮的殘余物中的雙酚A濃度以25％-40％重量為佳。如果濃度低于25％重量，則雙酚A產(chǎn)量低，如果濃度超過40％重量，則在結(jié)晶后很難運(yùn)輸淤漿。
由濃縮的殘余物中的苯酚和雙酚A組成的加成產(chǎn)物的結(jié)晶，一般通過真空冷卻結(jié)晶方法進(jìn)行。其中，用減壓下水的蒸發(fā)潛熱進(jìn)行冷卻。在真空冷卻結(jié)晶方法中，將水以3-20％重量加入濃縮的殘余物中，結(jié)晶處理一般在溫度40-70℃、壓力3-13千帕下進(jìn)行。如果加入的水量低于3％重量，則除熱能力不足。但是如果加入的水量超過20％重量，則雙酚A的溶解損失變大，這兩種情況都是不希望見到的。另外，如果結(jié)晶處理的溫度低于40℃，則有結(jié)晶后粘度增加的風(fēng)險(xiǎn)，引起固化發(fā)生。如果結(jié)晶處理的溫度超過70℃，則雙酚A的溶解損失變大。上述兩種情況都是不希望見到的。
此后，將用結(jié)晶處理方法得到的雙酚A和苯酚的加成產(chǎn)物用傳統(tǒng)方法分離，然后一般用苯酚進(jìn)行洗滌處理。此后將洗滌過的加成產(chǎn)物經(jīng)分離處理成為苯酚和雙酚A。進(jìn)行分離處理的溫度一般選擇為130-200℃，優(yōu)選為150-180℃。進(jìn)行分離處理的壓力一般選擇為3-20千帕。
由分離處理得到的雙酚A經(jīng)過汽提法等從雙酚A中基本上完全除去殘余的苯酚，最后可以得到高質(zhì)量的雙酚A。
(實(shí)施例)本發(fā)明將在下面的實(shí)施例中將進(jìn)行更詳細(xì)地討論。但是，本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在三個(gè)各有內(nèi)徑10毫米和長(zhǎng)度1500毫米的圓形容器中，各填充以140毫升的陽離子交換樹脂(磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，可以由Mitsubishi Chemical Corporation以DIAI0N SK 104的名稱購(gòu)锝)，將苯酚、丙酮和乙硫醇分別以300克/小時(shí)、9.3克/小時(shí)和0.5克/小時(shí)的流速連續(xù)送入此套反應(yīng)塔中，并在75℃進(jìn)行反應(yīng)。
在這種情況下，丙酮/苯酚的摩爾比為1/20。
在經(jīng)100小時(shí)運(yùn)行后，這時(shí)的苯酚的轉(zhuǎn)化度為7.2％。這一時(shí)期的苯酚平均轉(zhuǎn)化度為7.5％。
然后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，進(jìn)行的方法是改變苯酚和丙酮的供料速度，使得丙酮/苯酚的摩爾比達(dá)到1/15，而LHSV保持在3小時(shí)-1。
從反應(yīng)條件改變后經(jīng)過100小時(shí)，這時(shí)的苯酚轉(zhuǎn)化度為10.0％，這一時(shí)期的苯酚平均轉(zhuǎn)化度為10.5％。
對(duì)比實(shí)施例1將苯酚、丙酮和乙硫醇分別以300克/小時(shí)、18.5克/小時(shí)和1.3克/小時(shí)的速度連續(xù)送入和實(shí)施例1相同一組的反應(yīng)塔中，并在75℃進(jìn)行反應(yīng)。
在這種情況下，丙酮/苯酚的摩爾比是1/10，LHSV是3小時(shí)-1。
在經(jīng)400小時(shí)運(yùn)行后，這時(shí)的苯酚轉(zhuǎn)化度為11％，這一時(shí)期的苯酚平均轉(zhuǎn)化度為12％。
然后，將反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，進(jìn)行的方法是改變苯酚和丙酮的供料速度，使得丙酮/苯酚的摩爾比為1/5，而LHSV保持在3小時(shí)-1。
從反應(yīng)條件改變后經(jīng)過50小時(shí)，這時(shí)的苯酚的轉(zhuǎn)化度為8.2％，這一時(shí)期的苯酚平均轉(zhuǎn)化度為9.5％。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，在用陽離子交換樹脂作催化劑和任選游離硫醇作促進(jìn)劑由苯酚和丙酮生產(chǎn)雙酚A中，在催化劑劣化的情況下通過改變反應(yīng)條件，可以保持苯酚的轉(zhuǎn)化度，從而提高了雙酚A的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)雙酚A的方法，其中在使用陽離子交換樹脂作為催化劑由苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A中，在陽離子交換樹脂劣化的情況下通過一次增加丙酮/苯酚的摩爾比1/20或更低，保持苯酚的轉(zhuǎn)化度。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中陽離子交換樹脂是磺酸型陽離子交換樹脂。
3.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中游離硫醇用作促進(jìn)劑，與作為催化劑的陽離子交換樹脂一起使用。
4.權(quán)利要求3的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中游離硫醇是烷基硫醇、巰基羧酸、氨基烷烴硫醇或巰基醇。
5.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中丙酮/苯酚的摩爾比為1/30-1/3。
6.權(quán)利要求3的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中游離硫醇/丙酮的摩爾比為0.1/100-20/100。
7.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中縮合反應(yīng)在溫度40-150℃進(jìn)行。
全文摘要
在使用陽離子交換樹脂作催化劑和任選游離硫醇作促進(jìn)劑的苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A中，在陽離子交換樹脂劣化的情況下通過提高丙酮/苯酚摩爾比保持苯酚的轉(zhuǎn)化度。用這種方法，可以有效地工業(yè)生產(chǎn)雙酚A。
文檔編號(hào)C07C37/20GK1418183SQ01806809
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者猿渡鐵也 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社