本發(fā)明屬于化工冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以砂礦鈦精礦為原料制取高品位人造金紅石的方法。

背景技術(shù)：

人造金紅石生產(chǎn)是鈦礦物原料的富集過程之一，主要是經(jīng)濕法處理除去非鈦雜質(zhì)的高鈦物料。人造金紅石是四氯化鈦生產(chǎn)的主要原料之一，而四氯化鈦又是生產(chǎn)鈦白和海綿鈦的中間原料。因此人造金紅石生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、產(chǎn)量的增加、生產(chǎn)成本的降低及產(chǎn)品質(zhì)量的提高等，對(duì)于海綿鈦及鈦白生產(chǎn)均有明顯影響。

人造金紅石的制備工藝過程比較復(fù)雜，目前世界上工業(yè)生產(chǎn)人造金紅石的方法主要有酸浸法和銹蝕法等，具體可分為：(1)還原--浸出法，鈦鐵礦中的三價(jià)鐵在800～950℃還原為二價(jià)鐵，然后加壓酸浸(按用酸的不同又分為bca法即鹽酸浸出法和石原法即硫酸浸出法)，經(jīng)洗滌、烘干后得到人造金紅石，如美國(guó)專利us5885324；(2)電爐熔煉--浸出法，鈦鐵礦中的鈦在電弧爐中選擇性還原為金屬鈦，熔融的金屬鐵與鈦的氧化物(即鈦渣)分離，鈦渣經(jīng)過改性后，再經(jīng)加壓鹽酸浸出等工藝過程得到人造金紅石，如美國(guó)專利us5830420和us5063032；(3)還原--銹蝕法，鈦鐵礦中的鐵在1100～1200℃高溫下被還原為金屬鐵，然后在含有少量鹽酸的水溶液或氯化銨水溶液中銹蝕為水合氧化鐵，經(jīng)分離、煅燒后得到人造金紅石，如澳大利亞專利247110。

現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)方法，其本質(zhì)上都是將鈦鐵礦中的鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)分離出去，進(jìn)而達(dá)到富集鈦鐵礦的目的,均存在工藝和設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問題而提供了一種以砂礦鈦精礦為原料制取高品位人造金紅石的方法，此方法不僅工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、生產(chǎn)成本低，而且克服能耗較高、廢液處理難的缺陷。

本發(fā)明提供的一種鐵鹽溶液浸出法制備人造金紅石的方法，該方法包括如下步驟：

(1)鈦精礦強(qiáng)還原：將鈦精礦在1100～1400℃還原氣氛條件下進(jìn)行固相強(qiáng)還原，得到鈦鐵精粉；

(2)鐵鹽溶液浸出：將鈦鐵精粉連續(xù)加入鐵鹽溶液中，進(jìn)行還原反應(yīng)，鈦鐵精粉中的單質(zhì)鐵將三價(jià)鐵鹽還原為二價(jià)鐵鹽，得到料漿；

(3)固液分離：將步驟(2)中所得的料漿進(jìn)行過濾，得到固相物和濾液；

(4)固相物洗滌、烘干：將步驟(3)中得到的固相物，進(jìn)行洗滌、烘干，得到人造金紅石；

(5)濾液凈化：將步驟(2)中得到的濾液進(jìn)行過濾凈化處理，得到亞鐵鹽凈溶液；

所述鈦精礦為粉末狀。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，鈦精礦類型為氧化砂礦，其指標(biāo)要求為：tio2≥48wt％、tio2+feo+fe2o3≥94wt％、cao≤0.1wt％，粒度：40目～160目≥90wt％。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中鈦精礦強(qiáng)還原，鐵的金屬化率為≥88％，還原設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯、或隧道窯、或轉(zhuǎn)底爐。

優(yōu)選地，步驟(1)中經(jīng)過還原的高溫物料(即鈦鐵精粉)，在隔絕空氣的條件下冷卻至≤60℃，經(jīng)過篩分、磁選，分離除去非磁性物。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，鐵鹽溶液為硫酸鐵溶液或氯化鐵溶液，鐵鹽溶液中溶質(zhì)的濃度≥15g/l。

優(yōu)選地，所述鐵鹽溶液按以下方法制備得到：采用鐵銹與硫酸或鹽酸反應(yīng)，然后進(jìn)行凈化處理，即得到鐵鹽溶液。

更優(yōu)的，所述鐵鹽溶液采用含鐵礦物(如鐵精粉、鈦鐵礦)與硫酸或鹽酸反應(yīng)制取。

特別地，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含有硫酸或鹽酸的工業(yè)廢酸同樣可以應(yīng)用于本發(fā)明中，特別是含有硫酸的鈦白廢酸。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，浸出時(shí)溶液溫度控制在40～90℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2h。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中，烘干溫度為300～600℃。

優(yōu)選地，所述步驟(5)中得到的亞鐵鹽凈溶液，通入壓縮空氣攪拌反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

12fecl2+3o2+6h2o＝＝8fecl3+4fe(oh)3↓

或12feso4+3o2+6h2o＝4fe2(so4)3+4fe(oh)3↓

經(jīng)沉降、分離，得到固相物水合氧化鐵和鐵鹽溶液，鐵鹽溶液返回步驟(2)循環(huán)使用，水合氧化鐵堆存或外售作為煉鋼原料。

優(yōu)選地，所述步驟(5)中，得到的亞鐵鹽凈溶液中總鈦濃度≥15g/l，可直接作為硫酸法鈦白粉生產(chǎn)用原料。

本發(fā)明鐵鹽溶液浸出法制備人造金紅石的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明所述方法，通過控制氣氛、高溫強(qiáng)還原，使鈦氧化物形成較為穩(wěn)定的多孔固溶體結(jié)構(gòu)，加快了鐵的浸出反應(yīng)速度，同時(shí)避免了含鈦顆粒的粉化，得到的產(chǎn)品人造金紅石粒度分布較好、顆粒大小適宜，是沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦的理想原料。

(2)本發(fā)明所述方法，鐵鹽溶液的浸出反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，因而降低了對(duì)浸出設(shè)備的要求，減少了設(shè)備投資，簡(jiǎn)化了工藝流程。

(3)本發(fā)明所述方法，采用鐵鹽溶液進(jìn)行浸出反應(yīng)，避免了金屬鐵與硫酸或鹽酸直接反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的燃爆安全風(fēng)險(xiǎn)。

(4)本發(fā)明所述方法，與酸浸法相比，大幅度降低了酸循環(huán)的能耗，同時(shí)降低“三廢”的排放，減輕了環(huán)境污染。

(5)本發(fā)明所述方法，與銹蝕法相比，降低了反應(yīng)時(shí)間(銹蝕反應(yīng)時(shí)間一般為12～15h)，降低了設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。

(6)本發(fā)明所述方法，得到的副產(chǎn)亞鐵鹽可以直接作為鐵系顏料或聚合凈水劑的原料，符合國(guó)家提倡的綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的鐵鹽溶液浸出法制備人造金紅石的方法的工藝步驟為：

(1)將鈦精礦與還原煤按質(zhì)量比3：1混合后，由回轉(zhuǎn)窯的窯尾加入窯中煅燒，同時(shí)在窯頭用噴槍吹入天然氣，煅燒溫度為1120℃，煅燒時(shí)間為12h，煅燒結(jié)束后的物料進(jìn)入冷卻窯中，冷卻后物料溫度為45℃，出窯后經(jīng)過篩分、磁選得到鐵的金屬化率90.8％的鈦鐵精粉；

(2)將步驟(1)得到的鈦鐵精粉連續(xù)加入鐵鹽凈溶液中，進(jìn)行浸出反應(yīng)，鈦鐵精粉中的單質(zhì)鐵將三價(jià)鐵鹽還原為二價(jià)鐵鹽；浸出溫度控制在65℃，浸出時(shí)間為1.2h。

(3)固液分離：將步驟(2)中所得的料漿進(jìn)行過濾，得到固相物和濾液；

(4)固相物洗滌、烘干：將步驟(3)中得到的固相物，進(jìn)行洗滌、烘干，清水洗滌3次，壓濾后在550℃溫度下烘干0.5h，得到tio2含量為91.8％的人造金紅石；

(5)濾液凈化：將步驟(2)中得到的濾液進(jìn)行過濾凈化處理，得到亞鐵鹽凈溶液。

(6)將步驟(5)得到的亞鐵鹽凈溶液，通入壓縮空氣攪拌反應(yīng)2h,沉降0.5h，分離得到固體沉降物(為水合氧化鐵)和鐵鹽溶液。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的鐵鹽溶液浸出法制備人造金紅石的方法的工藝步驟為：

(1)將鈦精礦與還原煤按質(zhì)量比4：1混合后，經(jīng)高壓輥壓機(jī)壓制成直徑40mm球團(tuán)，加入轉(zhuǎn)底爐中煅燒，煅燒溫度為1350℃，煅燒時(shí)間為0.5h，煅燒結(jié)束后的物料進(jìn)入冷卻筒中，冷卻后球團(tuán)溫度為50℃，球團(tuán)經(jīng)過破碎、篩分、磁選，得到鐵的金屬化率92.1％的鈦鐵精粉；

(2)將92％的濃硫酸加入到反應(yīng)鍋中，然后加入鐵精粉，攪拌，濃硫酸與鐵精粉的質(zhì)量比為1.40：1；隨后向反應(yīng)鍋中一邊加水一邊攪拌以引發(fā)酸解反應(yīng)，混合物發(fā)生酸解反應(yīng)后，反應(yīng)酸濃度控制在80％，酸解反應(yīng)時(shí)間為15min；然后向酸解產(chǎn)物中加入水稀釋，使酸解產(chǎn)物中的硫酸鹽溶解，得到鐵鹽溶液；向鐵鹽溶液中加入絮凝劑溶液，攪拌后沉降過濾得到鐵鹽凈溶液。

(3)將步驟(1)得到的鈦鐵精粉連續(xù)加入到步驟(2)得到的鐵鹽凈溶液中，進(jìn)行浸出反應(yīng)，鈦鐵精粉中的單質(zhì)鐵將三價(jià)鐵鹽還原為二價(jià)鐵鹽；浸出溫度控制在55℃，浸出時(shí)間為0.8h。

(4)固液分離：將步驟(3)中所得的料漿進(jìn)行過濾，得到固相物和濾液；

(5)固相物洗滌、烘干：將步驟(4)中得到的固相物，進(jìn)行洗滌、烘干，清水洗滌3次，壓濾后在450℃溫度下烘干1.0h，得到tio2含量為92.7％的人造金紅石；

(6)濾液凈化：將步驟(4)中得到的濾液進(jìn)行過濾凈化處理，得到亞鐵鹽凈溶液。

(7)將步驟(6)得到的凈溶液，通入壓縮空氣攪拌反應(yīng)1.5h,沉降1.0h，分離得到固體沉降物(為水合氧化鐵)和鐵鹽溶液。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的鐵鹽溶液浸出法制備人造金紅石的方法的工藝步驟為：

(1)將鈦精礦與還原煤按質(zhì)量比5：1混合后，由隧道窯的窯頭加入窯中煅燒，煅燒窯溫度為1180℃，煅燒時(shí)間為16h，從隧道窯出來后物料溫度為55℃，出窯后物料經(jīng)過破碎、篩分、磁選得到鐵的金屬化率89.7％的鈦鐵精粉；

(2)將93％的濃硫酸加入到反應(yīng)鍋中，然后加入鈦精礦，攪拌，濃硫酸與鐵精粉的質(zhì)量比為1.60：1；向反應(yīng)鍋中一邊加水一邊攪拌引發(fā)酸解反應(yīng)，混合物發(fā)生酸解反應(yīng)后，反應(yīng)酸濃度控制在82％，酸解反應(yīng)時(shí)間為25min；然后向酸解產(chǎn)物中加入水稀釋，使酸解產(chǎn)物中的硫酸鹽溶解，得到含鈦的鐵鹽溶液；向溶液中加入絮凝劑溶液，攪拌后沉降過濾得到含鈦的鐵鹽凈溶液。

(3)將步驟(1)得到的鈦鐵精粉連續(xù)加入到步驟(2)得到的含鈦的鐵鹽凈溶液中，進(jìn)行浸出反應(yīng)，鈦鐵精粉中的單質(zhì)鐵將三價(jià)鐵鹽還原為二價(jià)鐵鹽；浸出溫度控制在70℃，浸出時(shí)間為0.5h。

(4)固液分離：將步驟(3)中所得的料漿進(jìn)行過濾，得到固相物和濾液；

(5)固相物洗滌、烘干：將步驟(4)中得到的固相物，進(jìn)行洗滌、烘干，清水洗滌3次，壓濾后在580℃溫度下烘干0.5h，得到tio2含量為90.6％的人造金紅石；

(6)濾液凈化：將步驟(4)中得到的濾液進(jìn)行過濾凈化處理，得到含鈦的亞鐵鹽凈溶液，總鈦含量90g/l，送硫酸法鈦白粉工廠作為生產(chǎn)原料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的鐵鹽溶液浸出法制備人造金紅石的方法的工藝步驟為：

(1)將鈦精礦與還原煤按質(zhì)量比4：1混合后，經(jīng)高壓輥壓機(jī)壓制成直徑40mm球團(tuán)，加入轉(zhuǎn)底爐中煅燒，煅燒溫度為1350℃，煅燒時(shí)間為20min，煅燒結(jié)束后的物料進(jìn)入冷卻筒中，冷卻后球團(tuán)溫度為50℃，球團(tuán)經(jīng)過破碎、篩分、磁選，得到鐵的金屬化率91.5％的鈦鐵精粉；

(2)將32％的鹽酸加入到反應(yīng)鍋中，然后加入鐵精粉，攪拌，鹽酸(按hcl計(jì))與鐵精粉的質(zhì)量比為1.40：1，酸解反應(yīng)時(shí)間30min,得到鐵鹽溶液；向鐵鹽溶液中加入絮凝劑溶液，攪拌后沉降過濾得到鐵鹽凈溶液。

(3)將步驟(1)得到的鈦鐵精粉連續(xù)加入到步驟(2)得到的鐵鹽凈溶液中，進(jìn)行浸出反應(yīng)，鈦鐵精粉中的單質(zhì)鐵將三價(jià)鐵鹽還原為二價(jià)鐵鹽；浸出溫度控制在60℃，浸出時(shí)間為0.8h。

(4)固液分離：將步驟(3)中所得的料漿進(jìn)行過濾，得到固相物和濾液；

(5)固相物洗滌、烘干：將步驟(4)中得到的固相物，進(jìn)行洗滌、烘干，清水洗滌3次，壓濾后在450℃溫度下烘干1.0h，得到tio2含量為92.5％的人造金紅石；

(6)濾液凈化：將步驟(4)中得到的濾液進(jìn)行過濾凈化處理，得到亞鐵鹽凈溶液。

(7)將步驟(6)得到的凈溶液，通入壓縮空氣攪拌反應(yīng)1.5h,沉降1.0h，分離得到固體沉降物(為水合氧化鐵)和鐵鹽溶液。

以上實(shí)施實(shí)例得到的人造金紅石與澳大利亞iluka公司還原--銹蝕法生產(chǎn)的人造金紅石指標(biāo)對(duì)比如表1所示：

表1對(duì)照組與實(shí)施例1-4中得到的人造金紅石的指標(biāo)比較

從表1中數(shù)據(jù)對(duì)比可知，采用本方法制得的人造金紅石產(chǎn)品達(dá)到iluka人造金紅石的質(zhì)量水平，產(chǎn)品粒度分布適宜，是較為理想的沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦用原料。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。