一種稀鹽酸提濃的陰離子膜的制作方法
【專利摘要】一種稀鹽酸提濃的陰離子膜，采用異丁烯、2-三氟甲基叔戊烯醇和異丁烯基季銨鹽聚合單體，聚合交聯(lián)成致密的陰離子膜。離子容量達(dá)到0.7～2.4mmol/g，H+滲析系數(shù)為0.0014-0.0065m/h。由于膜孔徑很小，含有很高的膜離子容量，能有效阻擋H+從高濃度區(qū)反滲透到低濃度區(qū)，具有強大的稀鹽酸提濃能力。由于不含有苯環(huán)、酯基和醚鍵，不存在芐基結(jié)構(gòu)，陰離子膜具有很強的耐氧化能力，即使稀鹽酸中有微量氯氣，也非常耐用。
【專利說明】
一種稀鹽酸提濃的陰離子膜
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明是一種將稀鹽酸進(jìn)行高效提濃的技術(shù)方法，是將廢棄稀鹽酸變廢為資源利 用的環(huán)保領(lǐng)域技術(shù)。
【背景技術(shù)】：
[0002] 如何低成本將含量5-15% wt稀鹽酸提濃為濃鹽酸？是環(huán)保治理領(lǐng)域面臨的棘手 難題。鹽酸是化工和制藥領(lǐng)域常用的酸洗劑及原料，同時在這些生產(chǎn)過程中也會排放大量 的低濃度廢鹽酸。由于鹽酸通常會形成最高共沸物，共沸組成含氯化氫20.24% (質(zhì)量分 數(shù)），用普通精餾的方法無法得到濃度較高的鹽酸溶液。而目前國內(nèi)外應(yīng)用比較成熟的大規(guī) 模稀鹽酸處理工藝主要有常規(guī)解吸法、壓差法和催化劑法等。常規(guī)解吸法只適用于濃度高 于20. 24%的鹽酸的解吸過程，無法用于更低濃度鹽酸的濃縮，蒸餾能耗很大。
[0003] 中國專利CN200410017364介紹了一種稀廢鹽酸半連續(xù)萃取蒸餾制取濃鹽酸的方 法，需要以摩爾濃度為25. 0~32. 3%的硫酸作萃取劑，蒸餾溫度為95°C~110°C，釜溫為 155°C~200°C。稀廢鹽酸半連續(xù)加入沸騰的硫酸水溶液中并使硫酸水溶液始終處于沸騰狀 態(tài)，進(jìn)行常壓或減壓萃取蒸餾。這種方法能耗太大，稀鹽酸濃縮成本極高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而 且操作環(huán)境極其惡劣，又會產(chǎn)生廢硫酸和殘留稀鹽酸，基本沒有實用價值。
[0004] 陰離子膜能選擇性透過氯離子，從而在電滲析裝置上能夠低成本有效提濃稀鹽 酸。但國內(nèi)外的陰離子膜大多采用苯乙烯結(jié)構(gòu)或甲基丙烯酸酯交聯(lián)聚合而成，或者摻雜有 機硅聚合單體，通過硅氧烷鍵來交聯(lián)形成陰離子膜。
[0005] 苯乙烯類聚合單體交聯(lián)形成的陰離子膜，由于苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的存在，膜孔大于 l〇nm，離子交換量低于0. 8mmol/g，而且苯環(huán)a位很容易被氧化斷裂。因為膜孔大，水很容易 從高濃度區(qū)反滲透到低濃度區(qū)，HC1隨著水一起反滲透，基本沒有稀鹽酸提濃能力。而硅氧 烷鍵可以形成致密交聯(lián)，但硅氧烷建怕酸怕堿，PH低于2的強酸或PH大于9的堿就能使硅 氧鍵斷裂，膜孔迅速增大或穿透。由于稀鹽酸是PH低于1的強酸，含硅氧烷的陰離子膜也 沒有稀鹽酸提濃能力。
[0006] CN201410102732介紹了一種多硅交聯(lián)劑及其擴散滲析專用陰離子膜，采用烯丙基 溴和乙烯基硅氧烷聚合成膜溶液，在交聯(lián)成膜后，用三甲胺水溶液來季銨化反應(yīng)，離子交換 容量0. 3-0. 65mmol/g，H+滲析系數(shù)為0. 011-0. 036m/h，分離系數(shù)為30. 3-47. 4。由于是成 膜后季銨化反應(yīng)，膜孔低于l_2nm的微孔三甲胺無法進(jìn)入，因此離子交換容量很低，分布也 很不均勻，存在大量沒有離子電勢的膜孔道，H +滲析系數(shù)很大，加上硅氧鍵在強酸下容易斷 裂使膜孔大幅增大，基本沒有稀鹽酸濃縮能力。
[0007] 美國通用電氣公司的CN201180061830介紹酸阻斷陰離子膜，一種能從無機鹽中 回收酸的離子膜，采用4-乙烯基芐基氯來合成膜聚合物季銨鹽，這種芐基季銨鹽結(jié)構(gòu)不耐 氯氣氧化，當(dāng)稀鹽酸中存在微量氯氣時，這種膜會在1-3周內(nèi)被迅速氧化降解，無法繼續(xù)使 用。
[0008] 總結(jié)現(xiàn)有的離子膜文獻(xiàn)資料，由于現(xiàn)有陰離子膜的各種缺陷，無法用陰離子膜來 低成本濃縮稀鹽酸。主要的陰離子膜缺陷如下：
[0009] (1)膜孔太大：現(xiàn)有聚合方法的離子膜孔徑基本大于10nm，無法阻擋水滲透過離 子膜，H+隨著水從高濃度區(qū)反滲透到低濃度區(qū)，沒有提濃能力。
[0010] (2)膜材料非常容易氧化：芐基氯結(jié)構(gòu)或苯乙烯結(jié)構(gòu)的聚合物，苯環(huán)a位碳鏈很容 易被氯氣氧化斷裂，使用壽命很短，沒有實用價值。如果通過酯鍵或醚鍵來形成聚合物，這 些鍵在強酸下很容易水解斷裂，膜的使用壽命非常有限。
[0011] (3)離子容量太低：一般在0. 3-0. 7mmol/g，導(dǎo)致HC1經(jīng)由沒有離子電勢的孔道，反 滲透到低濃度區(qū)，大幅降低稀鹽酸提濃能力。
[0012] (4)耐高溫能力：含硅氧鍵交聯(lián)的離子膜，在50-70度和PH低于1的強酸下，硅氧 鍵、酯鍵或醚鍵會迅速斷裂，使離子膜很快失去濃縮能力。
[0013] 針對以上種種提濃稀鹽酸的陰離子膜問題，本發(fā)明提供一種不含苯環(huán)、不含硅氧 鍵、高離子容量和穩(wěn)定致密膜孔的陰離子膜，使稀鹽酸提濃能穩(wěn)定有效地長期運行。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0014] 本發(fā)明提供一種能有效提濃稀鹽酸的陰離子膜，采用異丁烯、式A分子結(jié)構(gòu)的交 聯(lián)劑、式B或式C的異丁烯基季銨鹽聚合單體，通過聚合交聯(lián)，合成膜孔致密而且離子交換 容量很高的陰離子膜。
[0015]
[0016] H+的滲透，主要是高濃度區(qū)濃鹽酸Η +隨著水從膜孔道擴散滲透到低濃度區(qū)；因此 離子膜提濃稀鹽酸能力的強弱，關(guān)鍵是如何有效阻止Η+的擴散滲透？
[0017]
[0018] 其中：式Β為異丁烯基-Ν-甲基嗎啉氯化銨，式C為異丁烯基三甲基氯化銨。
[0019] 要有效阻止Η+的擴散滲透，陰離子膜必須經(jīng)過致密交聯(lián)，將膜孔徑控制在 0. 8-1. 5nm，膜孔越小，水?dāng)U散滲透的阻力越大，擴散滲透速度越慢。如果不含有硅氧鍵、酯 鍵或醚鍵，膜孔徑就能穩(wěn)定保持在0. 8-1. 5nm的致密交聯(lián)狀態(tài)；同時，陰離子膜保持均勻的 高離子容量，避免陰離子膜中存在沒有離子電勢的膜孔道，阻止H+經(jīng)由沒有離子電勢的膜 孔道，滲透擴散到低濃度區(qū)。
[0020] 為了克服陰離子膜芐基結(jié)構(gòu)容易氧化斷裂的缺陷，使離子膜在氧化環(huán)境下能長期 運行，本發(fā)明的聚合單體全部采用異丁烯或異丁烯基衍生物，聚合物主鏈上不存在容易氧 化的仲碳?xì)洌闺x子膜耐氧化性比芐基結(jié)構(gòu)大幅增強。
[0021] 本發(fā)明陰離子膜的制備工藝，需要經(jīng)過第一次聚合、酸化和第二次聚合，才能制備 出高致密交聯(lián)和高離子容量的陰離子膜。
[0022] 第一次聚合：在高壓釜中，加入式A化合物的交聯(lián)劑、式B化合物或式C化合物的 異丁烯基季銨鹽聚合單體，再加入溶劑和偶氮類引發(fā)劑，密封后通入額定量的異丁烯，水浴 加熱到物料保持在60-100度，引發(fā)劑分解出自由基引發(fā)物料聚合，得到線性長鏈低聚物膜 溶液。
[0023] 酸化：在上述線性長鏈低聚物膜溶液中加入磷酸、甲基膦酸或?qū)妆交撬岬?，加?到50-90度進(jìn)行酸化反應(yīng)，脫除大部分的溶劑，得到粘稠的線性長鏈低聚物膜溶液的酸化 液。
[0024] 第二次聚合：在上述酸化液中加入用少量溶劑溶解的偶氮類引發(fā)劑，攪拌均勻，然 后倒入0. 5-1. 0_深的模槽流平，蓋板密封后加熱到60-100度，引發(fā)第二次聚合，交聯(lián)聚合 成致密的陰離子膜。
[0025] 本發(fā)明引發(fā)聚合的引發(fā)劑采用偶氮類自由基引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、偶氮 二異戊腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯等。引發(fā)劑的添加量為總配方重量的 0· 2-1. 0%〇
[0026] 本發(fā)明的第一次聚合，異丁烯、式A化合物和式B化合物的摩爾比是10 : 0. 2~ 2 : 0.5~2;當(dāng)采用式C化合物時，異丁烯、式A化合物和式C化合物的摩爾比為 10 : 0· 2 ~2 : 0· 5 ~2〇
[0027] 通過第二次聚合制備的致密交聯(lián)陰離子膜，膜孔能達(dá)到0. 8-1. 5nm，離子交換容量 高達(dá)0. 7-2. 4mmol/g，H+滲析系數(shù)大幅降低為0. 0014-0. 0065m/h，遠(yuǎn)超過現(xiàn)在常見的均相陰 離子膜。
[0028] 為了提高膜機械強度，在第二次聚合時，可以用酸化膜溶液浸漬增強紗網(wǎng)形成薄 液層，聚合后形成紗網(wǎng)增強的陰離子膜。一般選用PTFE紗網(wǎng)或玻璃纖維紗網(wǎng)。
【具體實施方式】：
[0029] 為了更好地理解本發(fā)明的陰離子膜合成，介紹一些實施例詳細(xì)說明，但本發(fā)明不 限于以下這些實施例。
[0030] 實施例1 :
[0031] 在1500ml高壓釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、75g式C化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二異戊腈和400g無水乙醇，密封后，加入280g異丁稀（5mol)，60度水浴加熱不斷攪拌 的高壓釜，引發(fā)物料的自由基聚合，反應(yīng)放熱導(dǎo)致物料升溫，控制高壓釜內(nèi)溫低于80°C，在 6-7小時后，物料溫度降到水浴溫度，反應(yīng)結(jié)束，冷卻到室溫后，倒出第一次聚合的線性長鏈 低聚物膜溶液775g。
[0032] 在上述溶液中加入85% wt磷酸30g，加熱回流2-3小時，酸化結(jié)束。然后蒸餾脫 除大部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液536g。
[0033] 2g偶氮二異戊腈加入20g無水乙醇中配置成引發(fā)劑溶液，然后加入上述酸化液中 攪拌均勻，倒入深1mm的模槽中浸漬PTFE紗網(wǎng)，形成0. 6-0. 8mm的薄液層，蓋上蓋板密封 后，加熱保持在60度引發(fā)聚合過夜，第二次聚合得到致密交聯(lián)的陰離子膜。測試的陰離子 膜數(shù)據(jù)如下：
[0034] 離子交換容量為1. 3mmol/g，H+滲析系數(shù)為0· 0038m/h，具有優(yōu)異的酸阻斷能力。
[0035] 實施例2 :
[0036] 在1500ml高壓釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、75g式C化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二異戊腈和400g無水乙醇，密封后，加入338g異丁?。?mol)，60度水浴加熱不斷攪拌 的高壓釜，引發(fā)物料的自由基聚合，反應(yīng)放熱導(dǎo)致物料升溫，控制高壓釜內(nèi)溫低于80°C，在 6-7小時后，物料溫度降到水浴溫度，反應(yīng)結(jié)束，冷卻到室溫后，倒出第一次聚合的線性長鏈 低聚物膜溶液834g。
[0037] 在上述溶液中加入85% wt磷酸30g，加熱回流2-3小時，酸化結(jié)束。然后蒸餾脫 除大部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液572g。
[0038] 2g偶氮二異戊腈加入20g無水乙醇中配置成引發(fā)劑溶液，然后加入上述酸化液中 攪拌均勻，倒入深1mm的模槽中浸漬PTFE紗網(wǎng)，形成0. 6-0. 8mm的薄液層，蓋上蓋板密封 后，加熱保持在60度引發(fā)聚合過夜，第二次聚合得到致密交聯(lián)的陰離子膜。測試的陰離子 膜數(shù)據(jù)如下
[0039] 離子交換容量為1. lmmol/g，H+滲析系數(shù)為0· 0049m/h，具有優(yōu)異的酸阻斷能力。
[0040] 實施例3 :
[0041] 在1500ml高壓釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、86g式B化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二異庚腈和400g無水乙醇，密封后，加入281g異丁稀（5mol)，60度水浴加熱不斷攪拌 的高壓釜，引發(fā)物料的自由基聚合，反應(yīng)放熱導(dǎo)致物料升溫，控制高壓釜內(nèi)溫低于80°C，在 6-7小時后，物料溫度降到水浴溫度，反應(yīng)結(jié)束，冷卻到室溫后，倒出第一次聚合的線性長鏈 低聚物膜溶液787g。
[0042] 在上述溶液中加入甲基膦酸20g，加熱回流2-3小時，酸化結(jié)束。然后蒸餾脫除大 部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液530g。
[0043] 2g偶氮二異庚腈加入20g無水乙醇中配置成引發(fā)劑溶液，然后加入上述酸化液中 攪拌均勻，倒入深1mm的模槽中浸漬PTFE紗網(wǎng)，形成0. 6-0. 8mm的薄液層，蓋上蓋板密封 后，加熱保持在60度引發(fā)聚合過夜，第二次聚合得到致密交聯(lián)的陰離子膜。測試的陰離子 膜數(shù)據(jù)如下：
[0044] 離子交換容量為1. 2mmol/g，H+滲析系數(shù)為0· 0065m/h，具有優(yōu)異的酸阻斷能力。 但比式C化合物性能稍微遜色。
[0045] 實施例4 :
[0046] 在1500ml高壓釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、75g式C化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二異戊腈和400g無水乙醇，密封后，加入226g異丁烯（4mol)，60度水浴加熱不斷攪拌 的高壓釜，引發(fā)物料的自由基聚合，反應(yīng)放熱導(dǎo)致物料升溫，控制高壓釜內(nèi)溫低于80°C，在 6-7小時后，物料溫度降到水浴溫度，反應(yīng)結(jié)束，冷卻到室溫后，倒出第一次聚合的線性長鏈 低聚物膜溶液716g。
[0047] 在上述溶液中加入甲基膦酸20g，加熱回流2-3小時，酸化結(jié)束。然后蒸餾脫除大 部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液488g。
[0048] 2g偶氮二異戊腈加入20g無水乙醇中配置成引發(fā)劑溶液，然后加入上述酸化液中 攪拌均勻，倒入深1mm的模槽中浸漬PTFE紗網(wǎng)，形成0. 6-0. 8mm的薄液層，蓋上蓋板密封 后，加熱保持在60度引發(fā)聚合過夜，第二次聚合得到致密交聯(lián)的陰離子膜。測試的陰離子 膜數(shù)據(jù)如下：
[0049] 離子交換容量為1. 4mmol/g，H+滲析系數(shù)為0· 0027m/h，具有優(yōu)異的酸阻斷能力。
[0050] 實施例5 :
[0051] 在1500ml高壓釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、86g式B化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二異戊腈和400g無水乙醇，密封后，加入228g異丁烯（4mol)，60度水浴加熱不斷攪拌 的高壓釜，引發(fā)物料的自由基聚合，反應(yīng)放熱導(dǎo)致物料升溫，控制高壓釜內(nèi)溫低于80°C，在 6-7小時后，物料溫度降到水浴溫度，反應(yīng)結(jié)束，冷卻到室溫后，倒出第一次聚合的線性長鏈 低聚物膜溶液734g。
[0052] 在上述溶液中加入85% wt磷酸30g，加熱回流2-3小時，酸化結(jié)束。然后蒸餾脫 除大部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液496g。
[0053] 2g偶氮異戊腈加入20g無水乙醇中配置成引發(fā)劑溶液，然后加入上述酸化液中攪 拌均勻，倒入深1mm的模槽中浸漬PTFE紗網(wǎng)，形成0. 6-0. 8mm的薄液層，蓋上蓋板密封后， 加熱保持在60度引發(fā)聚合過夜，第二次聚合得到致密交聯(lián)的陰離子膜。測試的陰離子膜數(shù) 據(jù)如下：
[0054] 離子交換容量為1. 3mmol/g，H+滲析系數(shù)為0· 0042m/h，具有優(yōu)異的酸阻斷能力。
【主權(quán)項】
1. 一種提濃稀鹽酸的陰離子膜，其主要特征是包括W下原料： (1) 采用式A含氣化合物為聚合交聯(lián)劑，將線型長鏈的低聚物膜溶液交聯(lián)成膜。(A) (2) 采用異： (3) 采用式I ^物的異下締基季錠鹽聚合單體。 巧） (C)2. -種稀鹽酸提濃的陰離子膜，其主要特征是成膜聚合過程，主要包括如下步驟： (2a)第一次聚合：在高壓蓋中將式A化合物、式B化合物或式C化合物、異下締、引發(fā) 劑和溶劑 混合，在加熱到60~100度下，引發(fā)劑分解為自由基引發(fā)聚合，生成線性低聚物溶液。 (2b)酸化：線性低聚物溶液加入憐酸、甲基麟酸或?qū)妆綑M酸，加熱到50~90度反 應(yīng)。 (2c)第二次聚合：酸化后的線性低聚物溶液加入引發(fā)劑，均勻浸潰涂布在增強纖維紗 網(wǎng)上形成薄液層，再加熱到60~100度引發(fā)交聯(lián)聚合，得到致密交聯(lián)的陰離子膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合單體組成，其配方的主要特征是異下締、式A化合物和式 B化合物的摩爾比是10 : 0. 2~2 : 0. 5~2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合單體組成，其配方的主要特征是異下締、式A化合物和式 C化合物的摩爾比是10 : 0.2~2 : 0.5~2。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合方法，其主要特征是引發(fā)劑采用偶氮類引發(fā)劑，例如偶 氮二異下臘、偶氮二異戊臘或偶氮二異庚臘。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合的陰離子膜，其主要特征是離子交換容量在0. 7~ 2. 4mmo 1 /g〇7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰離子膜，其主要特征是離子膜厚度在0. 2~1. 0mm。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的增強纖維紗網(wǎng)，其主要特征是選用玻璃纖維紗網(wǎng)或聚四氣乙 締紗網(wǎng)等。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合方法，其主要特征是引發(fā)劑的添加量為總配方重量的 0. 2 ~1. 0%。
【文檔編號】C08F226/02GK105985475SQ201510078453
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月13日
【發(fā)明人】王永軍, 王海軍
【申請人】上海漫關(guān)越水處理有限公司