本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過硝酸中和處理調(diào)控堿性水熱法所得tio2納米顆粒形貌的方法。

背景技術(shù)：

發(fā)展光催化技術(shù)是應(yīng)對(duì)全球環(huán)境污染和能源危機(jī)的重要途徑之一，其中以tio2納米顆粒為代表的光催化材料逐漸成為研究熱點(diǎn)。研究表明tio2納米顆粒的形貌對(duì)其光催化性能有重要影響，因此，對(duì)tio2納米顆粒的形貌進(jìn)行有效調(diào)控是提高其光催化性能的有效方式。

目前，制備tio2納米顆粒的方法較多，主要包括溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)合成以及堿性水熱法。其中，堿性水熱法簡(jiǎn)單、溫和，能夠制備不同結(jié)構(gòu)的tio2納米顆粒，特別是一維結(jié)構(gòu)。但是在堿性水熱法中首先生成的鈦酸鹽納米管前驅(qū)體，通常需要經(jīng)過退火處理形成納米棒或其他形貌，而其中鈦酸鹽中鈉離子的含量對(duì)最終形成的tio2納米顆粒的形貌有極大影響。例如，經(jīng)過充分中和處理后的鈦酸鹽納米管前驅(qū)體，退火處理后得到的是銳鈦礦晶型；而含鈉離子較多的鈦酸鹽納米管前驅(qū)體，則生成混晶。此外退火處理需要消耗大量能量，設(shè)備復(fù)雜、程序繁瑣。而采用二次水熱的方法可以有效克服以上問題，通過控制二次水熱條件，尤其是鈦酸鹽納米管前驅(qū)體中鈉離子的含量，可以有效控制tio2納米顆粒的形貌。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種通過硝酸中和處理調(diào)控堿性水熱法所得tio2納米顆粒形貌的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單可控、反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境友好、生產(chǎn)成本和運(yùn)行成本低，制得的tio2納米顆粒具備不同的形貌，表現(xiàn)出較好的光催化活性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種通過硝酸中和處理調(diào)控堿性水熱法所得tio2納米顆粒形貌的方法，包括以下步驟：(a)將一定量二氧化鈦粉末與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)洗滌、分離、干燥得到鈦酸鹽納米管前驅(qū)體；(b)將鈦酸鹽納米管前驅(qū)體置于hno3溶液中進(jìn)行中和處理，得到不同na⁺含量的鈦酸鹽納米管；(c)鈦酸鹽納米管再次進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)洗滌、分離、干燥后得到不同形貌的tio2納米顆粒。

按照上述方案，步驟(a)中所述二氧化鈦粉末為二氧化鈦p25粉末，p25粉末與naoh的質(zhì)量比為0.03125-0.09375。

優(yōu)選的，所述氫氧化鈉溶液的濃度為10mol/l。

按照上述方案，步驟(a)中水熱反應(yīng)溫度為150-180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為8-24h，反應(yīng)完成后用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性，在70℃下干燥。

按照上述方案，步驟(b)中鈦酸鹽納米管前驅(qū)體與hno3的質(zhì)量比范圍為5.95-119。

優(yōu)選的，所述hno3溶液的濃度為0.1mol/l。

按照上述方案，步驟(b)所得鈦酸鹽納米管的na⁺含量控制在0-7.37％。

按照上述方案，步驟(c)中鈦酸鹽納米管水熱反應(yīng)溫度為150-180℃，反應(yīng)時(shí)間為8-24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：首先，本發(fā)明所使用的原材料和反應(yīng)體系價(jià)格低廉，無需高溫退火設(shè)備，反應(yīng)條件易于控制，對(duì)反應(yīng)設(shè)備無太高要求；其次，采用硝酸中和處理鈦酸鹽納米管前驅(qū)體用以調(diào)節(jié)其中鈉離子含量，能夠很好的調(diào)控最終產(chǎn)物tio2納米顆粒的形貌；最后，該調(diào)控tio2納米顆粒形貌的方法較為簡(jiǎn)單，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明采用不同na⁺含量鈦酸鹽納米管制得的tio2納米顆粒的xrd圖；

圖2為本發(fā)明采用不同na⁺含量鈦酸鹽納米管制得的tio2納米顆粒以及原料p25的sem圖，其中a代表p25粉末，b-f分別代表na⁺含量為0％、1.7％、2.72％、4.03％、7.37％；

圖3為本發(fā)明采用不同na⁺含量鈦酸鹽納米管制得的tio2納米顆粒與原料p25光催化性能的比較圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說明。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白，以下實(shí)施例僅為本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明并不構(gòu)成任何限定，在此基礎(chǔ)上所進(jìn)行的任何簡(jiǎn)單替換、增加、刪除而產(chǎn)生的新的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

一種通過硝酸中和處理調(diào)控堿性水熱法所得tio2納米顆粒形貌的方法，具體包括以下步驟：

(1)鈦酸鹽納米管前驅(qū)體的制備：按照0.03125-0.09375的質(zhì)量比，將p25粉末與濃度為10mol/l的氫氧化鈉溶液混合，在150-180℃下水熱反應(yīng)8-24h，反應(yīng)完成后用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，在70℃下干燥得到鈦酸鹽納米管前驅(qū)體；

(2)硝酸中和處理：按照鈦酸鹽納米管前驅(qū)體與hno3的質(zhì)量比為5.95-119的要求，將鈦酸鹽納米管前驅(qū)體置于hno3溶液中進(jìn)行中和處理，得到na⁺含量在0-7.3％的鈦酸鹽納米管；

(3)tio2納米顆粒的二次水熱：將分離出的鈦酸鹽納米管置于同樣溫度條件下再次進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥后得到不同形貌的tio2納米顆粒。

實(shí)施例1

鈦酸鹽納米管前驅(qū)體的制備：取1.5gp25粉末，將其與60ml10mol/l的naoh溶液混合，將混合溶液置入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后在70℃下干燥，得到鈦酸鹽納米管前驅(qū)體；

硝酸中和處理過程：取0.75g干燥后的鈦酸鹽納米管前驅(qū)體置于100ml0.1mol/l的hno3溶液中混合均勻，得到na⁺含量為0％的鈦酸鹽納米管；

tio2納米顆粒的二次水熱反應(yīng)：將經(jīng)過硝酸中和處理的鈦酸鹽納米管置于180℃下水熱反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗和干燥后，得到不同形貌的tio2納米顆粒。

實(shí)施例2

鈦酸鹽納米管前驅(qū)體的制備：取1.5gp25粉末，將其與60ml10mol/l的naoh溶液混合，將混合溶液置入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后在70℃下干燥，得到鈦酸鹽納米管前驅(qū)體；

硝酸中和處理過程：取0.75g干燥后的鈦酸鹽納米管前驅(qū)體置于20ml0.1mol/l的hno3溶液中混合均勻，得到na⁺含量為1.7％的鈦酸鹽納米管；

tio2納米顆粒的二次水熱反應(yīng)：將經(jīng)過硝酸中和處理的鈦酸鹽納米管置于180℃下水熱反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗和干燥后，得到不同形貌的tio2納米顆粒。

實(shí)施例3

鈦酸鹽納米管前驅(qū)體的制備：取1.5gp25粉末，將其與60ml10mol/l的naoh溶液混合，將混合溶液置入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后在70℃下干燥，得到鈦酸鹽納米管前驅(qū)體；

硝酸中和處理過程：取0.75g干燥后的鈦酸鹽納米管前驅(qū)體置于10ml0.1mol/l的hno3溶液中混合均勻，得到na⁺含量為2.72％的鈦酸鹽納米管；

tio2納米顆粒的二次水熱反應(yīng)：將經(jīng)過硝酸中和處理的鈦酸鹽納米管置于180℃下水熱反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗和干燥后，得到不同形貌的tio2納米顆粒。

實(shí)施例4

鈦酸鹽納米管前驅(qū)體的制備：取1.5gp25粉末，將其與60ml10mol/l的naoh溶液混合，將混合溶液置入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在180℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后在70℃下干燥，得到鈦酸鹽納米管前驅(qū)體；

硝酸中和處理過程：取0.75g干燥后的鈦酸鹽納米管前驅(qū)體置于5ml0.1mol/l的hno3溶液中混合均勻，得到na⁺含量為4.03％的鈦酸鹽納米管；

tio2納米顆粒的二次水熱反應(yīng)：將經(jīng)過硝酸中和處理的鈦酸鹽納米管置于180℃下水熱反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗和干燥后，得到不同形貌的tio2納米顆粒。

實(shí)施例5

鈦酸鹽納米管前驅(qū)體的制備：取1.5gp25粉末，將其與60ml10mol/l的naoh溶液混合，將混合溶液置入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后在70℃下干燥，得到鈦酸鹽納米管前驅(qū)體(na⁺含量為7.37％)；

tio2納米顆粒的二次水熱反應(yīng)：將鈦酸鹽納米管前驅(qū)體置于180℃下水熱反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗和干燥后，得到不同形貌的tio2納米顆粒。

為充分了解制得的tio2納米顆粒的成分、形貌及光催化性能，我們分別對(duì)實(shí)施例1-5制得的樣品進(jìn)行了xrd、sem以及光催化性能分析，結(jié)果分別如圖1-3所示。

圖1為不同na⁺含量下tio2納米顆粒的xrd圖。從圖中可以看出當(dāng)na⁺含量為0時(shí)，得到的tio2納米顆粒完全呈銳鈦礦相；當(dāng)na⁺含量不為0時(shí)得到的tio2納米顆粒則呈銳鈦礦相與金紅石相并存的混晶結(jié)構(gòu)。此外，隨著na⁺含量的增加，得到的tio2納米顆粒的特征峰更尖銳，峰強(qiáng)更高，表明tio2納米顆粒的晶格尺寸也在增加。

圖2為不同na⁺含量下tio2納米顆粒以及p25的sem圖。從圖中可以看到，隨著na⁺含量的增加，得到的tio2納米顆粒的表面形貌呈現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì)，逐漸從不規(guī)則的球形顆粒向一維棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，表明na⁺含量對(duì)tio2納米顆粒的形貌有重要影響，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的na⁺含量，可以得到不同形貌的零維和一維結(jié)構(gòu)。

圖3是制得的tio2納米顆粒產(chǎn)品與p25原料的光催化性能對(duì)比圖。光催化測(cè)試在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，測(cè)試過程為：在300w的紫外光源條件下(最大吸收峰365nm)，將0.014g催化劑加入280ml20mg/l的甲基橙溶液中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過60分鐘暗反應(yīng)達(dá)到吸附平衡，然后每隔5分鐘取樣6ml，通過測(cè)量樣品吸收度的變化計(jì)算光催化降解率。從圖3中可以看出，na⁺含量為0的產(chǎn)品具有最高的光催化降解效果，而原料p25的光催化降解效果最差。

圖1-3結(jié)果表明，na⁺含量對(duì)水熱法制備tio2納米顆粒的形貌和晶型具有顯著影響，通過此種方法得到的產(chǎn)品均顯示出較原料p25更好的光催化降解效果，表明此種通過硝酸中和簡(jiǎn)單處理調(diào)控堿性水熱法所得tio2納米顆粒形貌的普適性和優(yōu)良特性。