本發(fā)明涉及半導體材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氧化物半導體薄膜及其制備工藝。

背景技術(shù)：

近年來，在平板顯示尤其是在有機電致發(fā)光顯示(oled)領(lǐng)域，基于氧化物半導體的薄膜晶體管(tft，thinfilmtransistor)越來越受到重視。

目前用于平板顯示的薄膜晶體管的半導體溝道層的材料主要是硅材料，包括非晶硅(a-si：h)、多晶硅、微晶硅等。然而非晶硅薄膜晶體管存在對光敏感、遷移率低(<1cm²/vs)且穩(wěn)定性差等缺點；多晶硅薄膜晶體管雖然具有較高的遷移率，但是由于晶界的影響導致其電學均勻性差，此外,由于多晶硅制備溫度高、成本高、難以大面積晶化，限制了其在平板顯示中的應用；而微晶硅存在制備難度大、晶粒控制技術(shù)難度高，不容易實現(xiàn)大面積規(guī)模量產(chǎn)的缺陷。

氧化物半導體具有載流子遷移率較高(1～100cm²/vs)、對可見光透明等優(yōu)點，在平板顯示的tft基板領(lǐng)域，有替代用傳統(tǒng)硅工藝制備的薄膜晶體管的趨勢。

現(xiàn)有技術(shù)中，大部分氧化物半導體材料都是以zno為基體，進一步摻入in、ga、al或sn等元素。此類氧化物半導體材料的薄膜晶體管存在關(guān)斷難的缺陷，即在柵極電壓為零時仍然存在較大的源漏電流，器件處于常開狀態(tài)，導致器件品質(zhì)不夠高。

另外，此類半導體材料對空氣中的水氧非常敏感，無鈍化層的器件的正掃和回掃的轉(zhuǎn)移特性曲線之間的磁滯效應明顯。對于覆蓋有鈍化層(尤其是聚合物、光刻膠等絕緣材料)的器件，由于外界的氧無法進一步吸附于氧化物半導體上，造成氧化物半導體表面的氧空位增多，器件容易出現(xiàn)高導狀態(tài)，即氧化物半導體呈現(xiàn)導體特征。這就使得基于這類氧化物半導體材料的薄膜晶體管通常只能使用sio2作為鈍化層或刻蝕阻擋層，而無法使用可以直接顯影圖形化的聚合物或光刻膠等絕緣材料做鈍化層，增加了工藝成本；同時由于sio2的柔韌性較差，較難用于柔性襯底中。

除此之外，上述的以zno為基體的氧化物半導體材料通常需要300℃以上的后退火溫度，且通常只能在空氣或氧氣氣氛下退火，因為外界的氧通常要在300℃左右才能與氧空位中的陽離子反應而有效地填充氧空位。如果在氮氣或者惰性氣體中退火，會因為無法獲得氧而造成高導現(xiàn)象。300℃的退火溫度對于玻璃襯底來說已經(jīng)較低了，但是對于柔性襯底來說，它已經(jīng)超過了大部分柔性襯底材料所能承受的最高溫度了。

專利文獻(cn201310276865.6)公開了一種氧化物半導體薄膜，成分為m2xin2-2xo3-δ且成分中不包括zn和sn，其中m為元素周期表中的ⅲb族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3。然而，這種薄膜通過濺射的方法制備，需要昂貴的真空設(shè)備，制備成本較高。

非專利文獻(adv.electron.mater.2015,1,1500146)公開了一種采用溶液制備sc、y、la摻雜的in2o3薄膜的方法，但是該方法采用有機溶劑，并且添加了一些具有易燃易爆性質(zhì)的燃料來降低退火溫度，不但不環(huán)保，而且會造成碳殘留。

因此，針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種氧化物半導體薄膜及其制備工藝以克服現(xiàn)有技術(shù)不足甚為必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種關(guān)斷性能良好、能夠適用于柔性襯底材料的氧化物半導體薄膜，其是用于薄膜晶體管的溝道層材料，具有關(guān)斷性能良好、穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、適用性強的特點。

本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)手段實現(xiàn)。

提供一種氧化物半導體薄膜的制備工藝，薄膜成分為m2xin2-2xo3-δ，且不含zn和sn，其中m為元素周期表中的ⅲb族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3，采用in鹽和m鹽的水溶液作為前驅(qū)體溶液進行水解反應，再對水解反應后的溶液進行成膜，成膜后在溫度不高于300攝氏度的條件下退火制備而成。

優(yōu)選的，水溶液的溶質(zhì)為硝酸鹽、氯化物、氫氧化物或者高氯酸鹽中的一種。

另一優(yōu)選的，水溶液的溶質(zhì)同時包含硝酸鹽和高氯酸鹽。

另一優(yōu)選的，水溶液的溶質(zhì)為硝酸鹽、氯化物、氫氧化物中的至少兩種物質(zhì)；或者

水溶液的溶質(zhì)為高氯酸鹽、氯化物、氫氧化物中的至少兩種物質(zhì)。

優(yōu)選的，水溶液中不含碳元素。

優(yōu)選的，所述ⅲb族元素為sc、y、ac、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、或lu中的一種或任意兩種以上組合的元素；

m2xin2-2xo3-δ的制備具體以硝酸銦、氯鹽銦或者高氯酸銦的水溶液為前驅(qū)體溶液、與以sc、y、ac、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、或lu中的一種或任意兩種以上的元素的硝酸鹽、氯鹽或者高氯酸鹽的水溶液為前驅(qū)體溶液進行水解反應。

優(yōu)選的，所述ⅲb族元素為nd或sc。

更優(yōu)選的，所述ⅲb族元素為sc。

優(yōu)選的，上述氧化物半導體薄膜的制備工藝，具體采用滴涂、旋涂、刮涂、噴涂或印刷的方法進行成膜。

另一優(yōu)選的，上述氧化物半導體薄膜的制備工藝，退火溫度不高于230攝氏度。

優(yōu)選的，上述前驅(qū)體溶液為氯鹽時，配合紫外光或等離子體處理，并進行退火，退火溫度小于200攝氏度；

退火的氣氛氣體為空氣或者惰性氣體。

本發(fā)明同時提供一種氧化物半導體薄膜，通過上述的制備工藝制備而成，用于作為薄膜晶體管的溝道層。

(1)本發(fā)明的氧化物半導體薄膜的制備方法所制備的薄膜，具有較高的電子遷移率；同時又能通過調(diào)節(jié)iiib族元素的含量調(diào)節(jié)載流子濃度，從而調(diào)控基于本發(fā)明的氧化物半導體薄膜材料的薄膜晶體管的閾值電壓。

(2)本發(fā)明的氧化物半導體薄膜的制備方法所制備的薄膜對空氣中的水、氧較不敏感，基于本發(fā)明的氧化物半導體薄膜材料的未鈍化層保護的薄膜晶體管的正掃和回掃的轉(zhuǎn)移特性曲線之間的磁滯效應較??；同時，薄膜晶體管對鈍化層材料不敏感，能直接使用聚合物或光刻膠絕緣材料鈍化，降低工藝成本。

(3)本發(fā)明的氧化物半導體薄膜的制備方法后退火溫度較低，能與柔性襯底兼容；并且在氮氣或惰性氣體氣氛下退火依然能保持半導體特性，顯示出較高的抗衰性。

(4)本發(fā)明的氧化物半導體薄膜的制備方法所制備的薄膜，摻入ⅲb族元素后帶隙展寬，增加光穩(wěn)定性。

(5)本發(fā)明的氧化物半導體薄膜的制備方法所制備的薄膜，由于in2o3和iiib族元素的三價氧化物均屬于方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，這樣摻雜后就不會嚴重破壞in2o3原有的晶格，有利于減少缺陷；同時，由于iiib族元素的離子主要價態(tài)和in的主要價態(tài)均處于三價，這樣，摻入后不會造成電子的富余，有利于減小載流子濃度。

(6)本發(fā)明的氧化物半導體薄膜的制備方法采用水溶液，并且水溶液中不含有任何有機物，這樣不但環(huán)保，還可以減少碳殘留、降低退火溫度。

附圖說明

利用附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但附圖中的內(nèi)容不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。

圖1是本發(fā)明實施例2所制備的不同x含量的薄膜的x射線衍射圖。

圖2是本發(fā)明實施例2所制備的不同x含量的薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。

圖3是本發(fā)明實施例2所制備的不同x含量的薄膜晶體管的偏壓穩(wěn)定性圖。

圖4是本發(fā)明實施例3所制備的不同的薄膜的x射線衍射圖。

圖5是本發(fā)明實施例3基于不同sc含量x的薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。

圖6是本發(fā)明實施例3基于不同sc含量x的薄膜晶體管的偏壓穩(wěn)定性。

圖7是本發(fā)明實施例3所制備的不同sc含量的x射線光電子能譜圖。

具體實施方式

結(jié)合以下實施例對本發(fā)明作進一步描述。

實施例1。

一種氧化物半導體薄膜的制備工藝，薄成分為m2xin2-2xo3-δ且成分中不包括zn和sn，其中m為元素周期表中的ⅲb族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3，采用in鹽和m鹽的水溶液作為前驅(qū)體溶液進行水解反應，再對水解反應后的溶液進行成膜，成膜后在溫度不高于300攝氏度的條件下退火制備而成。

ⅲb族元素為sc、y、ac、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、或lu中的一種或任意兩種以上組合的元素。優(yōu)選為nd或者sc，更優(yōu)選為sc。

水溶液的溶質(zhì)為硝酸鹽、氯化物、氫氧化物或者高氯酸鹽中的一種。水溶液的溶質(zhì)以同時包含硝酸鹽和高氯酸鹽性能更佳。

水溶液的溶質(zhì)也可以為硝酸鹽、氯化物、氫氧化物中的至少兩種物質(zhì)；或者水溶液的溶質(zhì)為高氯酸鹽、氯化物、氫氧化物中的至少兩種物質(zhì)。

優(yōu)選，水溶液中不含碳元素。水溶液中不含有任何有機物，這樣不但環(huán)保，還可以減少碳殘留、降低退火溫度。

m2xin2-2xo3-δ的制備具體是以硝酸銦、氯鹽銦或者高氯酸銦的水溶液為前驅(qū)體溶液、與以sc、y、ac、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、或lu中的一種或任意兩種以上的元素的硝酸鹽、氯鹽或者高氯酸鹽的水溶液為前驅(qū)體溶液進行水解反應。具體采用滴涂、旋涂、刮涂、噴涂或印刷的方法成膜。

當前驅(qū)體溶液選擇氯鹽時，配合紫外光或等離子體處理，并進行退火，退火溫度小于200攝氏度。退火的氣氛氣體為空氣或者惰性氣體。

該氧化物半導體薄膜的制備方法的所制備的氧化物半導體薄膜成分包括ⅲb族元素和in，且成分中不包含zn和sn，是以in2o3為基體材料制備而成的半導體薄膜，基體材料是指化合物中占主要成分的材料。該氧化物半導體薄膜的載流子濃度小于5×10¹⁹cm^-3，載流子濃度優(yōu)選小于10¹⁷cm^-3。

in原子的半徑比zn原子的半徑大，其5s軌道可重疊，具有較高的電子遷移率，同時in原子還有一個重要性能就是即便在非晶狀態(tài)也能形成電子通道。因此in2o3的電學特性對其結(jié)晶的程度相對不敏感，故可以提高電學性能的均勻性。

現(xiàn)有技術(shù)中的izo、igzo等氧化物半導體材料以zno為基體材料進行摻雜，由于in或ga的外層價電子比zn多，當in或ga取代部分zno中的zn時，會出現(xiàn)富余的價電子，使得材料的載流子濃度大，即便氧空位較少時依然有較大的載流子濃度。

與izo、igzo不同的是in2o3是依靠氧空位或者是表面態(tài)摻雜的，因此只要減少氧空位就能實現(xiàn)對其載流子濃度的控制。選擇離子性較強(電負性低)的元素摻入in2o3可以增加m-o鍵能(m為金屬離子)，增強對氧的吸引力，減少氧空位缺陷。同時由于in離子是3價的，所以摻入ⅲ族的元素不會產(chǎn)生過剩的價電子。因此，ⅲb族的元素能同時滿足上述條件。

由于摻入了離子性極強的ⅲb族元素，具有較少的氧空位，能有效控制載流子濃度，從而降低電導率，表現(xiàn)出半導體特性。此外，本發(fā)明的氧化物半導體材料由于其氧空位少，難以進一步摻入空氣中的水、氧，故該氧化物半導體材料對空氣中的水、氧不敏感。

實驗證明，基于本發(fā)明的氧化物半導體的制備方法所制備的薄膜用于未鈍化層保護的薄膜晶體管的正掃和回掃的轉(zhuǎn)移特性曲線之間的磁滯效應較??；同時，它對鈍化層材料不敏感，能直接使用聚合物或光刻膠絕緣材料鈍化，能夠降低工藝成本。

由于氧空位少，本發(fā)明的制備方法的后退火溫度較低，能與柔性襯底兼容；并且在氮氣或惰性氣體氣氛下退火依然能保持半導體特性，顯示出較高的穩(wěn)定性和抗衰性。

此外，相比于zno，in2o3具有更寬的帶隙，其帶隙約3.6ev，在摻入ⅲb族元素后，其帶隙能進一步得到展寬，可以增加光透過性，適合于透明顯示，同時也可減少紫外區(qū)域的吸收，增加光穩(wěn)定性。

需要說明的是，本發(fā)明所制備的氧化物半導體薄膜的成分不僅僅局限于完全化學計量匹配的狀況，如in2o3中的o與in的比(o/in)可以小于3/2，對應為含有氧空位的情況。因此，該氧化物半導體薄膜成分的化學式表示為m2xin2-2xo3-δ，其中m為3b族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3。

需要說明的是，在本說明書中也可將非完全化學計量匹配的氧化物的化學式以完全化學計量匹配的化學式進行表述，如in2oδ(0＜δ＜3)可統(tǒng)稱為in2o3。

本發(fā)明的氧化物半導體薄膜的制備方法退火溫度可控制小于230攝氏度。

本發(fā)明的氧化物半導體薄膜的制備方法所制備的薄膜金屬離子之間可以相互替位而共享氧，也可以存在不同金屬氧化物的混晶。本發(fā)明的氧化物半導體薄膜可以是單晶、多晶、微晶或非晶的狀態(tài)。

本發(fā)明的氧化物半導體薄膜的制備方法，可用于作為薄膜晶體管的溝道層的制備，主要用于有機發(fā)光顯示、液晶顯示或電子紙的有源驅(qū)動，也可以用于集成電路。

實施例2。

一種氧化物半導體薄膜的制備方法，該氧化物半導體薄膜成分的化學式表示為nd2xin2-2xo3-δ，x選擇0.02、0.05和0.1三種。前驅(qū)體溶液采用氯化銦和氯化釹的水溶液，通過旋涂的方法成膜，之后再uv處理，再在空氣氣氛下退火180攝氏度。

附圖1示出了本實施例所制備的不同x(x＝0代表無摻雜in2o3)的薄膜的x射線衍射(xrd)圖，可以看出，當摻nd量較少(x＝0.02)時，in2o3的晶格結(jié)構(gòu)保持較好，說明少量的nd不會嚴重破壞in2o3的晶格結(jié)構(gòu)。但當摻nd量較多(x≥0.05)時，in2o3的晶格破壞嚴重，主要是由于nd³⁺的半徑太大，摻雜量過高會造成嚴重的晶格膨脹。

所制備的薄膜用于薄膜晶體管的溝道層，附圖2示出了上述基于不同nd含量x的薄膜晶體管(tft)的轉(zhuǎn)移特性曲線，tft的性能參數(shù)列于表一。可以看出，隨著nd的摻入量的增多，tft的閾值電壓向正向流動，說明摻入nd能夠抑制in2o3中過剩的本征載流子。這里閾值電壓定義為：在漏極電流的對數(shù)相對于柵極電流的曲線中，漏極電流剛開始大幅上升時對應的柵極電壓的值，本說明書中所有提到的“閾值電壓”都使用此定義。此外，摻入nd后tft器件亞閾值擺幅降低，說明摻入nd能夠減少溝道層內(nèi)的缺陷，提高穩(wěn)定性。但摻入nd的量過多時會對晶格造成嚴格破壞，tft性能下降。

表一nd2xin2-2xo3-δtft的性能參數(shù)

附圖3示出了所制備的nd2xin2-2xo3-δtft的偏壓穩(wěn)定性，可以看出x＝0.02時，閾值電壓的漂移量是最少的，但當摻nd量較多(x≥0.05)時，穩(wěn)定性會下降。

綜上所述，本發(fā)明的半導體薄膜所制備的薄膜晶體管具有關(guān)斷性能良好、穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、適用性強、環(huán)保的特點。

實施例3。

一種氧化物半導體薄膜的制備方法，成分的化學式表示為sc2xin2-2xo3-δ，x選擇0.02、0.05和0.1三種。前驅(qū)體溶液采用硝酸銦和硝酸鈧的水溶液，通過旋涂的方法成膜，退火溫度230攝氏度。

附圖4示出了本實施例所制備的不同x(x＝0代表無摻雜in2o3)的薄膜的x射線衍射(xrd)圖，可以看出，摻入sc后幾乎不會對in2o3的晶格結(jié)構(gòu)，這主要是由于sc³⁺的半徑與in³⁺的半徑相近，幾乎不會造成的晶格膨脹。

所制備的薄膜用于薄膜晶體管的溝道層，附圖5示出了上述基于不同sc含量x的薄膜晶體管(tft)的轉(zhuǎn)移特性曲線，tft的性能參數(shù)列于表二。可以看出，隨著sc的摻入量的增多，tft的閾值電壓向正向流動，說明摻入sc能夠抑制in2o3中過剩的本征載流子。此外，摻入sc后tft器件亞閾值擺幅降低，說明摻入sc能夠減少溝道層內(nèi)的缺陷，提高穩(wěn)定性。

表二sc2xin2-2xo3-δtft的性能參數(shù)

附圖6示出了所制備的sc2xin2-2xo3-δtft的偏壓穩(wěn)定性，隨著sc摻雜量增加，tft器件的穩(wěn)定性持續(xù)提高，說明摻入sc能夠抑制氧空位，減少缺陷。

附圖7示出了所制備的不同sc含量的x射線光電子能譜(xps)圖，可以看出，隨著sc摻雜量增加，氧空位對應的分峰(530.4ev，peak2)持續(xù)減少，說明摻入sc能夠有效抑制氧空位可見，采用sc2xin2-2xo3-δ薄膜作為溝道層的薄膜晶體管，能夠有效控制本征載流子的濃度，調(diào)節(jié)閾值電壓，具有性能穩(wěn)定的特點。

綜上所述，本發(fā)明的半導體薄膜所制備的薄膜晶體管具有關(guān)斷性能良好、穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、適用性強、環(huán)保的特點。

實施例4。

一種氧化物半導體薄膜的制備方法，成分的化學式表示為sc2xin2-2xo3-δ，x選擇0.05。前驅(qū)體溶液采用高氯酸銦和硝酸鈧的水溶液，通過旋涂的方法成膜，退火溫度200攝氏度。所制備的薄膜用于薄膜晶體管的溝道層獲得了15.7cm²v^–1s^–1的遷移率。

綜上所述，本發(fā)明的半導體薄膜所制備的薄膜晶體管具有關(guān)斷性能良好、穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、適用性強、環(huán)保的特點。

最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。