本發(fā)明屬于低維納米材料領(lǐng)域，尤其是通過鹵素?fù)诫sznmgo薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

纖鋅礦結(jié)構(gòu)的znmgo是一種具有壓電和光電特性的的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有標(biāo)準(zhǔn)的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。作為一種典型的發(fā)光材料，在藍(lán)綠光、紫外光等短波長發(fā)光源方面具有明顯的優(yōu)勢，可以用來制備多種發(fā)光器件，如平面光波導(dǎo)、透明電極、紫外光探測器、紫外發(fā)光器件等。但是，隨著科技的發(fā)展，人們對器件的應(yīng)用要求不斷提高，znmgo在應(yīng)用方面的許多不足也日益顯現(xiàn)，如激子束縛能不夠大、帶隙不夠?qū)挼?。znmgo不但具有與氧化鋅相似的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，而且其能帶結(jié)構(gòu)可在一定范圍內(nèi)隨意改變。近年來，mg通過合金化得到的znmgo材料引起了人們廣泛地關(guān)注。根據(jù)mg固溶度的不同所形成的zn1-xmgxo合金的禁帶寬度可以在3.37-7.8ev之間連續(xù)可調(diào)。研究表明，通過合金化得到的znmgo后壓電系數(shù)增大。作為一種三元晶體材料，znmgo具有良好的光學(xué)、壓電、光敏、氣敏、光催化、電導(dǎo)等特性。

znmgo的性能受mg固溶度大小的影響，當(dāng)原料中mg含量越多，mg含量會受限于金屬元素的固溶度?？紤]到這個因素，我們可以采用非金屬元素?fù)诫s對znmgo進(jìn)行改性。鹵族元素作為znmgo的摻雜劑，它們的摻雜替代了znmgo中o的位置。由于的能帶結(jié)構(gòu)中，價帶主要是由o的2p軌道組成，當(dāng)ⅶ族元素離子以替位形式占據(jù)格點時主要是對價帶產(chǎn)生微擾，而對導(dǎo)帶電子的擾動較小，也就是對電子遷移的散射作用相對較小，這樣有利于蕕得遷移率較高的摻雜薄膜。由于鹵素與o原子之間有較大的電負(fù)性和尺寸差異，可以預(yù)見，壓縮或拉伸晶格應(yīng)變，將會極大的影響znmgo的壓電性能。

但是，目前比較有效的實現(xiàn)非金屬摻雜較多的使用磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法等。這些方法一般需要在真空環(huán)境下或者高壓環(huán)境下完成，其制備工藝水平較高，重復(fù)性不高其成本昂貴。溶膠凝膠法是一種可以在不同襯底上制備薄膜材料并只需相對較低的溫度，其制備方法簡單。由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┰?，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。通過溶膠凝膠法實現(xiàn)鹵素?fù)诫sznmgo薄膜，其實質(zhì)是金屬離子和非金屬離子的共同引發(fā)的晶格應(yīng)變能改變材料的性質(zhì)，其有著廣泛的應(yīng)用前景，有望得到具有壓電性能的薄膜材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鹵素?fù)诫sznmgo薄膜及其制備方法，該方法制備環(huán)境溫和，成本低，可靠性高并且工藝簡單，該方法有望得到具有壓電性能的薄膜材料。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種鹵素?fù)诫sznmgo薄膜(一種壓電薄膜)，其特征在于由如下步驟得到：

(1)將襯底分別浸入丙酮、無水乙醇、去離子水中，然后用超聲清洗機(jī)超聲15～35min并用紅外燈烘干；所述襯底為si片或者石英玻璃片；

(2)將二水乙酸鋅及鎂源加入溶劑中，所述溶劑為乙二醇甲醚或正丙醇，穩(wěn)定劑采用乙醇胺，在55～80℃下攪拌1～2h，得到溶液；然后將nh4x或nax加入溶液中，其中x代表鹵素，在55～80℃下攪拌2～3h，得到溶膠；

(3)將步驟(1)中處理過的襯底放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟(2)中的溶膠使用甩膠機(jī)，然后在2000～5000rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在襯底上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；

(4)然后帶有溶膠的襯底放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟(2)中的溶膠使用甩膠機(jī)，2000～5000rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在襯底上均勻分布，150～300℃下將溶膠烘干；多次循環(huán)本步驟，得到生長有薄膜的襯底；

(5)將步驟(4)中生長有薄膜的襯底放入熱處理爐中退火，退火溫度為400～700℃，保溫時間為0.5～3h；然后冷卻至室溫，得到鹵素?fù)诫sznmgo薄膜。

上述一種鹵素?fù)诫sznmgo薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)將襯底分別浸入丙酮、無水乙醇、去離子水中，然后用超聲清洗機(jī)超聲15～35min并用紅外燈烘干{襯底的的預(yù)處理。主要目的是徹底去除表面的灰塵、油污等，以增強(qiáng)襯底與薄膜之間的附著能力}；所述襯底為si片或者石英玻璃片；

(2)將二水乙酸鋅及鎂源(鎂源為四水乙酸鎂、氯化鎂等中的一種)加入溶劑中，所述溶劑為乙二醇甲醚，穩(wěn)定劑采用乙醇胺，在55～80℃下攪拌1～2h，得到溶液；然后將nh4x或nax加入溶液中，其中x代表鹵素，在55～80℃下攪拌2～3h，得到均一穩(wěn)定的溶膠{選擇二水醋酸鋅[zn(ch3coo)2·2h2o]作為前驅(qū)體，乙二醇甲醚[c3h8o2]和乙醇胺[c2h7no]分別用作溶劑、穩(wěn)定劑，摻雜源由四水乙酸鎂[mg(ch3coo)2·4h2o]以及nh4x(x代表鹵素)來提供}；

(3)將步驟(1)中處理過的襯底放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟(2)中的溶膠使用甩膠機(jī)，然后在2000～5000rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在襯底上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；

(4)然后帶有溶膠的襯底放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟(2)中的mg和鹵素?fù)诫s的薄膜溶膠使用甩膠機(jī)，然后在2000～5000rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在襯底上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；多次循環(huán)本步驟{循環(huán)本步驟10次以上，將步驟(1)中處理過的襯底利用旋涂法制備薄膜并循環(huán)數(shù)次}，得到生長有薄膜的襯底；多次循環(huán)本步驟使薄膜的厚度為200nm～800nm；

(5)將步驟(4)中生長有薄膜的襯底放入熱處理爐中退火，退火溫度為400～700℃，保溫時間為0.5～3h；然后冷卻至室溫，得到鹵素?fù)诫sznmgo薄膜。

所述步驟(2)中，按通式zn1-mmgmo:nx；其中x代表鹵素，m的取值范圍是0.05～0.3，n的取值范圍是0.01～0.3，選取二水乙酸鋅、鎂源、和nh4x或nax中一種；按溶膠中zn²⁺、mg²⁺濃度[zn²⁺+mg²⁺]:乙醇胺(mea)的摩爾濃度比＝0.99-1.01，選取乙醇胺(mea)；按二水乙酸鋅、乙二醇甲醚作為溶質(zhì)與溶劑配置濃度為0.1～0.5mol/l，選取乙二醇甲醚。

所述步驟(2)中，二水乙酸鋅、鎂源、溶劑、乙醇胺的配比為：1.5521g-2.1064g:0.1083g-0.6498g:50ml:0.98ml，選取二水乙酸鋅、鎂源、溶劑、乙醇胺；按通式zn1-mmgmo:nx；其中x代表鹵素，m的取值范圍是0.05～0.3，n的取值范圍是0.01～0.3，選取nh4x或nax中一種。

本發(fā)明是通過溶膠凝膠法實現(xiàn)鹵素對znmgo薄膜摻雜，是結(jié)合鹵素與溶膠凝膠法的特點的到的一種簡單可行的鹵素?fù)诫sznmgo薄膜的制備方法。本發(fā)明采用溶膠凝膠法，可在襯底上制備膜層均勻、致密性良好以及薄膜厚度可控的薄膜材料，在溫和環(huán)境下便可以完成鹵素對znmgo摻雜，簡化了制備工藝，并具有明顯的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明制備流程簡單，縮短了制備過程周期，效率高；

2、本發(fā)明無需在真空環(huán)境下進(jìn)行，同時制備溫度較低，降低了生產(chǎn)成本；

3、本發(fā)明容易對鹵素的摻雜量進(jìn)行控制，并且具有明顯的穩(wěn)定性和重復(fù)性，并能生產(chǎn)出均勻性良好、致密性良好、厚度可控的薄膜材料。

4、其實質(zhì)是金屬離子和非金屬離子的共同引發(fā)的晶格應(yīng)變能改變材料的性質(zhì)，其有著廣泛的應(yīng)用前景，有望得到具有壓電性能的薄膜材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明經(jīng)不同鹵素?fù)诫s的znmgo薄膜xrd圖譜。

圖2是本發(fā)明cl^‐摻雜不同znmgo薄膜的紫外可見透射光譜。

圖3是本發(fā)明不同濃度cl^‐摻雜znmgo薄膜紫外可見透射光譜。

圖4是本發(fā)明不同鹵素?fù)诫sznmgo薄膜的紫外可見透射光譜。

具體實施方式

為使本發(fā)明的內(nèi)容、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和具體實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而本發(fā)明不僅限于以下實施例。

實施例1

一種鹵素?fù)诫sznmgo薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將si片或者石英玻璃片分別浸入丙酮、無水乙醇、去離子水中，然后用超聲清洗機(jī)超聲15min并用紅外燈烘干；

2)將2.1064g的二水合乙酸鋅和0.1083g的四水乙酸鎂固體溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺、mg²⁺濃度[zn²⁺+mg²⁺]:乙醇胺(mea)的摩爾濃度比≈1，然后放置于恒溫磁力攪拌器上面進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。其中溫度設(shè)置在70℃，保溫時間為1個小時，得到zn0.95mg0.05o的溶膠，然后加入0.01mol的nh4x(x代表鹵素，如f、cl、br、i中的一種)，并繼續(xù)攪拌2h，實現(xiàn)鹵素對znmgo的摻雜。等攪拌充分后冷卻至室溫再經(jīng)過濾紙過濾后得到陽離子濃度為0.2mol/l的透明溶膠，放置24h充分陳化后可進(jìn)行甩膜。

3)將步驟(1)中處理過的si片或者石英玻璃片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；

4)然后帶有溶膠的si片或者石英玻璃片片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠mg和鹵素?fù)诫s的薄膜使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；循環(huán)本步驟10次以上；使薄膜的厚度為200nm～800nm；

5)將步驟(4)中生長有薄膜的si片或者石英玻璃片放入熱處理爐中退火，退火溫度為400～700℃，保溫時間為1h；然后冷卻至室溫，得到鹵素?fù)诫s的znmgo薄膜。

實施例2(為對比實例)：

一種鹵素?fù)诫sznmgo薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將si片或者石英玻璃片分別浸入丙酮、無水乙醇、去離子水中，然后用超聲清洗機(jī)超聲15min并用紅外燈烘干；

2)將2.1064g的二水合乙酸鋅和0.1083g的四水乙酸鎂固體溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺:mea的摩爾濃度比≈1，然后放置于恒溫磁力攪拌器上面進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛Ｆ渲袦囟仍O(shè)置在70℃，保溫時間為3h，得到zn0.95mg0.05o的溶膠，不使用鹵素的摻雜。等攪拌充分后冷卻至室溫再經(jīng)過濾紙過濾后得到陽離子濃度為0.2mol/l的透明溶膠，放置24h充分陳化后可進(jìn)行甩膜。

3)將步驟1)中處理過的si片或者石英玻璃片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；

4)然后帶有溶膠的si片或者石英玻璃片片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；循環(huán)本步驟10次以上；使薄膜的厚度為200nm～800nm；

5)將步驟4)中生長有薄膜的si片或者石英玻璃片放入熱處理爐中退火，退火溫度為400～700℃，保溫時間為1h；然后冷卻至室溫，得到znmgo薄膜。

實施例3

一種鹵素?fù)诫sznmgo薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將si片或者石英玻璃片分別浸入丙酮、無水乙醇、去離子水中，然后用超聲清洗機(jī)超聲15min并用紅外燈烘干；

2)將1.9956、1.7738、1.5521g的二水合乙酸鋅分別和0.2166、0.4332、0.6498g的四水乙酸鎂固體溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺、mg²⁺濃度[zn²⁺+mg²⁺]:mea的摩爾濃度比≈1，然后放置于恒溫磁力攪拌器上面進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。分別配置成zn0.9mg0.1o、zn0.8mg0.2o、zn0.7mg0.3o三種溶膠，其中溫度設(shè)置在70℃，保溫時間為1個小時，然后分別加入0.05mol的nh4cl，并繼續(xù)攪拌2h，實現(xiàn)cl^‐對znmgo的摻雜。等攪拌充分后冷卻至室溫再經(jīng)過濾紙過濾后得到陽離子濃度為0.2mol/l的透明溶膠，放置24h充分陳化后可進(jìn)行甩膜。

3)將步驟(1)中處理過的si片或者石英玻璃片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；

4)然后帶有溶膠的si片或者石英玻璃片片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠mg和鹵素?fù)诫s的薄膜使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；循環(huán)本步驟10次以上；使薄膜的厚度為200nm～800nm；

5)將步驟4)中生長有薄膜的si片或者石英玻璃片放入熱處理爐中退火，退火溫度為400～700℃，保溫時間為1h；然后冷卻至室溫，得到cl^‐摻雜的znmgo薄膜。

實施例4

一種鹵素?fù)诫sznmgo薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將si片或者石英玻璃片分別浸入丙酮、無水乙醇、去離子水中，然后用超聲清洗機(jī)超聲35min并用紅外燈烘干；

2)將1.7738g的二水合乙酸鋅分別和0.4332g的四水乙酸鎂固體溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺、mg²⁺濃度[zn²⁺+mg²⁺]:mea的摩爾濃度比≈1，然后放置于恒溫磁力攪拌器上面進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛Ｅ渲贸蓏n0.8mg0.2o溶膠，其中溫度設(shè)置在70℃，保溫時間為1個小時，然后分別加入0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.2mol、0.3mol的nh4cl，并繼續(xù)攪拌2h，實現(xiàn)cl^‐對znmgo的摻雜。等攪拌充分后冷卻至室溫再經(jīng)過濾紙過濾后得到陽離子濃度為0.2mol/l的透明溶膠，放置24h充分陳化后可進(jìn)行甩膜。

3)將步驟(1)中處理過的si片或者石英玻璃片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；

4)然后帶有溶膠的si片或者石英玻璃片片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠mg和鹵素?fù)诫s的薄膜使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；循環(huán)本步驟10次以上；使薄膜的厚度為200nm～800nm；

5)將步驟4)中生長有薄膜的si片或者石英玻璃片放入熱處理爐中退火，退火溫度為400～700℃，保溫時間為1h；然后冷卻至室溫，得到不同濃度的cl^‐摻雜的znmgo薄膜。

實施例5

一種鹵素?fù)诫sznmgo薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將si片或者石英玻璃片分別浸入丙酮、無水乙醇、去離子水中，然后用超聲清洗機(jī)超聲15min并用紅外燈烘干；

2)將1.7738g的二水合乙酸鋅分別和0.4332g的四水乙酸鎂固體溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺、mg²⁺濃度[zn²⁺+mg²⁺]:mea的摩爾濃度比≈1，然后放置于恒溫磁力攪拌器上面進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛Ｅ渲贸蓏n0.8mg0.2o溶膠，其中溫度設(shè)置在70℃，保溫時間為1個小時，然后分別加入0.1mol的nh4f、nh4cl、nh4br、nh4i形成對比，并繼續(xù)攪拌2h，實現(xiàn)鹵素對znmgo的摻雜。等攪拌充分后冷卻至室溫再經(jīng)過濾紙過濾后得到陽離子濃度為0.2mol/l的透明溶膠，放置24h充分陳化后可進(jìn)行甩膜。

3)將步驟(1)中處理過的si片或者石英玻璃片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；

4)然后帶有溶膠的si片或者石英玻璃片片放置甩膠機(jī)的臺子上，將步驟2)中的溶膠mg和鹵素?fù)诫s的薄膜使用甩膠機(jī)，然后在3500rpm速率下旋轉(zhuǎn)30s～60s，使得溶膠在si片或者石英玻璃片上均勻分布，并在150～300℃下將溶膠烘干；循環(huán)本步驟10次以上；使薄膜的厚度為200nm～800nm；

5)將步驟(4)中生長有薄膜的si片或者石英玻璃片放入熱處理爐中退火，退火溫度為400～700℃，保溫時間為0.5h；然后冷卻至室溫，得到不同濃度的鹵素?fù)诫s的znmgo薄膜。

參見附圖1、圖2，它是根據(jù)實施例1～2所得出的xrd譜圖，圖1、圖2顯示，當(dāng)對znmgo摻雜鹵素元素時，(002)峰相對未摻雜時出現(xiàn)不同程度的偏移，并且摻雜后的(002)峰的強(qiáng)度和峰寬出現(xiàn)不同程度的改變；圖1、圖2說明即使是少量的鹵素也能成功對znmgo薄膜摻雜。

圖3是實施例3的紫外可見透射光譜圖。圖3是在相同工藝條件下，在石英玻璃上制備cl摻雜的zn1-xmgxo薄膜樣品的紫外可見透射光譜，其中x取值分別為x＝0.1，0.2，0.3。首先，由圖3可以看出在可見光波長為400nm～700nm范圍內(nèi)具有較高的可見光透射率，透射率都達(dá)到80％以上，可以說對可見光基本透明。而在紫外光波長為350nm～400nm范圍內(nèi)，所制備cl^‐摻雜的zn1‐xmgxo隨著mg²⁺摻雜濃度的增加，即x＝1增加到0.3，薄膜樣品的吸收邊呈現(xiàn)規(guī)律。

圖4是實施例4的紫外可見透射光譜圖。圖4是在相同工藝條件下，在石英玻璃上制備不同濃度cl^‐摻雜的znmgo薄膜樣品的紫外可見透射光譜。從圖中看出未摻雜的znmgo有較高的可見透射率，隨著cl^‐濃度的提高，薄膜材料的透射率成規(guī)律性減弱，且隨著cl^‐摻雜濃度的增大，吸收邊向短長波長方向移動，即出現(xiàn)右移。即證明不同濃度的cl^‐成功的對znmgo進(jìn)行摻雜。

實施例5中，不同鹵素?fù)诫s的znmgo有較高的可見透射率，隨著不同鹵素?fù)诫s，薄膜材料的透射率成規(guī)律性減弱，且隨著f、cl、br、i摻雜濃度的增大，吸收邊向短長波長方向移動，即出現(xiàn)右移。即證明不同鹵素成功的對znmgo進(jìn)行摻雜。

實施例6

與實施例1、實施例3-5基本相同，不同之處在于：四水乙酸鎂由氯化鎂代替，nh4x由nax代替，得到鹵素?fù)诫sznmgo薄膜。

本發(fā)明還提出了一種壓電薄膜(一種鹵素?fù)诫sznmgo薄膜)，其采用如上述任意一實施例所述的制備方法制得的鹵素?fù)诫sznmgo薄膜。

需要說明的是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。