本發(fā)明涉及阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，特別是涉及基于聚烯烴粒子的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料。本發(fā)明還涉及將這樣的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡或擠出發(fā)泡而制作的阻燃性發(fā)泡品。如此成型的模內(nèi)發(fā)泡成型體或擠出發(fā)泡品特別是在用于車輛、建筑物、構(gòu)筑物、家具、電氣設(shè)備和電子設(shè)備的用途中使用。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造上述阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料的方法。
背景技術(shù)：
目前，常常通過對(duì)熱塑性聚合物添加含磷化合物或含鹵素化合物來賦予阻燃性。含磷化合物和含氮化合物的混合物也作為阻燃劑使用。涉及這樣的化合物的第1課題在于阻燃性效果非常弱或得到的阻燃性塑料的熱穩(wěn)定性非常低。
膦酸的鹽也會(huì)在塑料的熱性質(zhì)方面引起輕度的變化，因此顯示出是用于聚合物的有效的阻燃性添加物，但顯示阻燃性效果仍不充分。推測(cè)含鹵素有機(jī)化合物通過化學(xué)或物理性地妨礙燃燒過程來發(fā)生作用。例如，推測(cè)有機(jī)鹵素形態(tài)(例如，十溴二苯醚、六溴環(huán)癸烷和四溴雙酚a等)生成與自由基有機(jī)聚合物相互作用的溴化氫。
然而，近年來，發(fā)現(xiàn)各個(gè)溴化阻燃劑(例如，多溴化二苯醚)有可能對(duì)環(huán)境和人的健康有害?；阡寤枞紕┑奈ｋU(xiǎn)性的評(píng)價(jià)結(jié)果，在從2006年7月開始的歐盟的規(guī)定中，五溴二苯醚和八溴二苯醚的制造和使用被禁止，另一方面，十溴二苯醚被限制于特定的用途。季戊四醇磷酸鹽的各種衍生物、例如醚、酯和碳酸酯衍生物作為阻燃性添加物已知。含溴季戊四醇磷酸酯、季戊四醇雙螺環(huán)磷酰雙三溴新戊醇酯也作為阻燃劑已知。
各種受阻胺已市售，而且已知特別是熱塑性聚合物為薄膜的形態(tài)時(shí)，實(shí)現(xiàn)各種類別的熱塑性聚合物的熱穩(wěn)定化。由含有聚烯烴和含三嗪骨架的受阻胺醚阻燃劑的樹脂組合物制作的阻燃性聚烯烴預(yù)發(fā)泡粒子也在該領(lǐng)域中是公知的，特別是根據(jù)專利文獻(xiàn)1是公知的。專利文獻(xiàn)2公開了通過在聚烯烴中添加炭黑，預(yù)發(fā)泡品和來自該預(yù)發(fā)泡品的發(fā)泡品的阻燃性雖然未被強(qiáng)化，但燃燒性變差。專利文獻(xiàn)2還公開了通過發(fā)泡聚烯烴中的粉狀活性炭(以下，也稱為“pac”)和含三嗪骨架的受阻胺醚阻燃劑的加入，阻燃性進(jìn)一步變高。
專利文獻(xiàn)3公開了通過發(fā)泡聚烯烴粒子中的磷酸酯和含三嗪骨架的受阻胺醚阻燃劑的加入，阻燃性進(jìn)一步變高以及在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害的氣體。
專利文獻(xiàn)4公開了通過至少添加有0.5重量％的炭黑的發(fā)泡聚烯烴粒子中的三芳基氧化膦和含三嗪骨架的受阻胺醚阻燃劑的加入，阻燃性進(jìn)一步變高。
專利文獻(xiàn)5公開了一種含有炭黑和含三嗪骨架的受阻胺醚的熱塑性聚合物發(fā)泡體。
專利文獻(xiàn)6公開了一種含有受阻胺和亞磷酸酯等的組合物。
專利文獻(xiàn)7公開了一種含有空間位阻烷氧基胺穩(wěn)定劑和磷腈等的阻燃性組合物。
專利文獻(xiàn)8公開了一種含有空間位阻胺穩(wěn)定劑和磷系阻燃劑等的阻燃性聚合物組合物。
專利文獻(xiàn)9公開了一種含有受阻烴氧基胺穩(wěn)定劑的組合物。
專利文獻(xiàn)10公開了一種使用磷系化合物和1,3,5－三嗪化合物的組合作為阻燃劑的阻燃性聚烯烴發(fā)泡體的制造方法。
專利文獻(xiàn)11公開了一種含有膦酸酯化合物和1,3,5－三嗪化合物等的混合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：歐洲專利申請(qǐng)公開第1454947號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)2：國際公開第2012/028953號(hào)
專利文獻(xiàn)3：國際公開第2010/119670號(hào)
專利文獻(xiàn)4：國際公開第2013/022049號(hào)
專利文獻(xiàn)5：歐洲專利申請(qǐng)公開第1452559號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)6：歐洲專利申請(qǐng)公開第1712586號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)7：國際公開第03/076505號(hào)
專利文獻(xiàn)8：國際公開第2004/035671號(hào)
專利文獻(xiàn)9：歐洲專利申請(qǐng)公開第1038912號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)10：國際公開第2013/174482號(hào)
專利文獻(xiàn)11：美國專利申請(qǐng)公開第2011/0257310號(hào)說明書
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
由這樣的預(yù)發(fā)泡粒子制造的發(fā)泡品可適當(dāng)?shù)赜糜诶巛斔?、建筑物、?gòu)筑物、家具、電氣設(shè)備和電子設(shè)備等要求阻燃性或自熄性的各種領(lǐng)域。然而，在這些領(lǐng)域和其它領(lǐng)域(例如，電氣設(shè)備和電子設(shè)備的領(lǐng)域)中，要求阻燃性的日益嚴(yán)格的水準(zhǔn)，因此，進(jìn)一步改善聚烯烴發(fā)泡材料的必要性不斷提高。具體而言，在全部產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，基準(zhǔn)變得更嚴(yán)格，而且，為了安全，有可能從此開始要求燃燒試驗(yàn)試樣不會(huì)掉落可能引燃置于附近(例如，下方)的干燥吸濕材料的粒子以及燃燒試驗(yàn)試樣不會(huì)被滴落粒子(從燃燒試驗(yàn)試樣落下的粒子)引燃。另一方面，專利文獻(xiàn)5公開了雖然含有含三嗪骨架的受阻胺醚作為阻燃性添加物的熱塑性聚合物發(fā)泡品顯示自熄性，但在燃燒時(shí)產(chǎn)生滴落粒子。
通常，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道在熱塑性聚合物發(fā)泡體中實(shí)現(xiàn)阻燃性的情況與在熱塑性聚合物的膜、管或非發(fā)泡材料的其它形態(tài)中實(shí)現(xiàn)阻燃性的情況相比，更加困難。具體而言，發(fā)現(xiàn)適合于非發(fā)泡熱塑性聚合物的方法未必適合于該聚合物所對(duì)應(yīng)的發(fā)泡的形態(tài)。另外，例如，根據(jù)外觀、緩沖性、發(fā)泡體中的閉合泡孔的比例和機(jī)械特性(沒有限定，例如為沖擊強(qiáng)度、尺寸收縮和壓縮強(qiáng)度等)等所要求的附加特性的理由，為了制造熱塑性聚合物發(fā)泡體，反而通常優(yōu)選特別的聚合物的等級(jí)。該發(fā)泡材料的這些全部性質(zhì)有可能因進(jìn)一步的添加物的存在而造成影響以使得最佳的總的性質(zhì)已經(jīng)無法滿足產(chǎn)業(yè)的相關(guān)領(lǐng)域中的最終的發(fā)泡制品的要求。
因此，通過本發(fā)明得以解決的1個(gè)課題在于發(fā)現(xiàn)一種不會(huì)損失或損害得到的發(fā)泡體的其它要求(例如，其機(jī)械特性、緩沖性和外觀等)并滿足非滴落要件和/或非引燃要件的發(fā)泡聚烯烴材料的組合物。同時(shí)，該發(fā)泡體應(yīng)呈現(xiàn)良好的成型性或擠出性，而且，在燃燒時(shí)不應(yīng)產(chǎn)生有害的氣體。通過本發(fā)明得以解決的其它課題在于克服了特定的阻燃性添加物所致的制造期間的惡臭的產(chǎn)生。由于需要制造設(shè)備的追加的換氣裝置，因此，該臭味問題產(chǎn)生進(jìn)一步的制造成本。通過本發(fā)明得以解決的又一課題在于克服了特定的阻燃性添加物向聚烯烴預(yù)發(fā)泡粒子和/或由它們制造的發(fā)泡品的表面遷移的風(fēng)險(xiǎn)。該遷移的問題有可能與遍及熱塑性聚合物基質(zhì)整體的親和性的不足或添加物的不均勻分散相關(guān)聯(lián)。因此，有可能產(chǎn)生熱塑性發(fā)泡品的內(nèi)部的缺陷或表面的缺陷，因此，該遷移的問題很重要。
本發(fā)明的目的的在于提供一種能夠具備良好的成型性或擠出性地制造、在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害的氣體、且在該領(lǐng)域中呈現(xiàn)比公知的熱塑性聚合物發(fā)泡品良好的阻燃性的阻燃性熱塑性聚合物發(fā)泡品。具體而言，本發(fā)明的目的在于提供一種在燃燒時(shí)不會(huì)掉落粒子、進(jìn)而其結(jié)果不會(huì)引燃鄰近的有機(jī)材料的阻燃性熱塑性聚合物發(fā)泡品。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供一種與含有含三嗪骨架的受阻胺醚作為阻燃劑添加物的公知的熱塑性聚合物發(fā)泡品相比，具備優(yōu)異的阻燃性(具體而言，防止燃燒時(shí)的滴落粒子的產(chǎn)生和有毒的氣體的產(chǎn)生的優(yōu)異的阻燃性)以及優(yōu)異的機(jī)械特性、緩沖性和外觀這兩方面的阻燃性熱塑性聚合物發(fā)泡品。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供一種與含有磷酸酯和含三嗪骨架的受阻胺醚的組合或者氧化膦和含三嗪骨架的受阻胺醚的組合作為阻燃性添加物的公知的熱塑性聚合物發(fā)泡品相比，具備優(yōu)異的阻燃性(具體而言，防止燃燒時(shí)的滴落粒子的產(chǎn)生和有毒的氣體的產(chǎn)生的優(yōu)異的阻燃性)以及優(yōu)異的機(jī)械特性、緩沖性和外觀這兩方面的阻燃性熱塑性聚合物發(fā)泡品。
本發(fā)明的其它目的在于提供一種即使在例如大量存在粉狀活性炭和/或炭黑等其它添加物的情況下，也能夠在預(yù)發(fā)泡工序或之后的成型工序期間不會(huì)產(chǎn)生加工問題地成型為具備優(yōu)異的阻燃性和物理性質(zhì)這兩者的發(fā)泡品的阻燃性熱塑性聚合物預(yù)發(fā)泡粒子。
令人吃驚的是，發(fā)現(xiàn)除磷酸酯、磷酸鹽或三芳基氧化膦以外的有機(jī)磷系化合物和用or基直接地取代在其氮原子上的受阻胺這兩者以所選擇的比例加入到發(fā)泡熱塑性聚合物材料中能夠提高阻燃性(具體而言、妨礙燃燒期間的滴落粒子的產(chǎn)生，由此，防止鄰近的有機(jī)材料的引燃)。而且，這是本發(fā)明的基礎(chǔ)。該性質(zhì)能夠在不會(huì)損失發(fā)泡熱塑性聚合物材料的其它機(jī)械特性和緩沖性且不會(huì)損失加入其它任意添加物的能力的情況下實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及如下所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，一種聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，是含有有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)的聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，所述有機(jī)磷系化合物(b)為選自烷基膦酸和芳基膦酸、以及它們的酯、環(huán)狀膦酸酯、環(huán)狀雙膦酸酯中的至少1種并且不含氮，所述受阻胺(c)是具有直接地取代在n原子上的or基的受阻胺，所述r為飽和或不飽和的烴基，所述聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子100重量％中，含有1.0重量％～10重量％的所述有機(jī)磷系化合物(b)，含有0.1重量％～5.0重量％的所述受阻胺(c)，有機(jī)磷系化合物(b)的重量相對(duì)于所述受阻胺(c)的重量的比例((b)/(c))為1.0～20。
本發(fā)明的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料可以通過如下所述的方法來制造，一種聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子的制造方法，包含如下工序：提供聚烯烴系樹脂(a)、有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)的混合物的工序，所述有機(jī)磷系化合物(b)為選自烷基膦酸和芳基膦酸以及它們的酯、環(huán)狀膦酸酯、環(huán)狀雙膦酸酯中的至少1種并且不含氮，所述受阻胺(c)是具有直接地取代在n原子上的or基的受阻胺，所述r為飽和或不飽和的烴基；在水性分散液中，使揮發(fā)性的發(fā)泡劑在高溫和高壓條件下含浸于所述混合物的工序；以及使含浸有所述發(fā)泡劑的混合物減壓至大氣壓的工序，所述聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子100重量％中，含有1.0重量％～10重量％的所述有機(jī)磷系化合物(b)，含有0.1重量％～5.0重量％的所述受阻胺(c)，所述有機(jī)磷系化合物(b)的重量相對(duì)于所述受阻胺(c)的重量的比例((b)/(c))為1.0～20。
本發(fā)明還涉及一種模內(nèi)發(fā)泡成型體，是將本發(fā)明的聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型而得到的。本發(fā)明可通過閱讀以下的說明而進(jìn)一步理解。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種不會(huì)損失機(jī)械特性和緩沖性、且不會(huì)損失加入其它任意的添加物的能力而阻燃性提高的發(fā)泡熱塑性聚合物材料。
具體實(shí)施方式
從此開始對(duì)本發(fā)明的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料的各化合物更詳細(xì)地進(jìn)行介紹。在本說明書中，“發(fā)泡材料”是指經(jīng)過發(fā)泡工序而得到的材料。特別地在指模內(nèi)發(fā)泡成型等之前的經(jīng)過發(fā)泡工序得到的材料的情況下，稱為預(yù)發(fā)泡材料。另外，將粒子狀的預(yù)發(fā)泡材料稱為“預(yù)發(fā)泡粒子”。也有時(shí)將通過使熱塑性聚合物材料發(fā)泡而得到的發(fā)泡材料稱為“發(fā)泡熱塑性聚合物材料”或“預(yù)發(fā)泡熱塑性聚合物材料”。另外，也有時(shí)將“預(yù)發(fā)泡熱塑性聚合物材料”簡稱為“預(yù)發(fā)泡聚合物材料”?！鞍l(fā)泡體”和“發(fā)泡品”是指由發(fā)泡材料得到的制品。特別地將通過模內(nèi)發(fā)泡成型而得到的發(fā)泡體稱為“模內(nèi)發(fā)泡成型體”。
應(yīng)予說明，根據(jù)本發(fā)明，具有以下說明的構(gòu)成，因此，即使不使用鹵素阻燃劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。
＜1.有機(jī)磷系化合物(b)＞
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，只要有機(jī)磷系化合物(b)不是磷酸酯、磷酸鹽或三芳基氧化膦且有機(jī)磷系化合物(b)以所選擇的重量的比例與受阻胺(c)組合，有機(jī)磷系化合物(b)的選擇就沒有嚴(yán)格限制。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知，存在與磷酸酯、磷酸鹽和三芳基氧化膦不同的有機(jī)磷系化合物的許多子類。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知，在有機(jī)磷系化合物的這些子類之間可能有阻燃性的多樣性，但可以根據(jù)由本發(fā)明人等實(shí)施的試驗(yàn)得到如下結(jié)論：在有機(jī)磷系化合物(b)以大約1.0～20范圍的所選擇的重量的比例(b)/(c)與受阻胺(c)組合的情況下，在預(yù)發(fā)泡聚合物材料(特別是預(yù)發(fā)泡聚丙烯系材料)中能夠顯著提高阻燃性。另外，本發(fā)明并不限定于單一的有機(jī)磷系化合物(b)的加入，也包含2種以上的有機(jī)磷系化合物(b)的加入。這些有機(jī)磷系化合物(b)可以屬于不同的子類，或者也可以不屬于不同的子類。2種以上的有機(jī)磷系化合物(b)的選擇僅受這些化合物的親和性限制，而且，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有過度的負(fù)擔(dān)的情況下容易地決定。該親和性取決于2種以上的有機(jī)磷系化合物(b)所具有的共通的有機(jī)性，通常良好。
為了對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施方式進(jìn)行說明，以下記載磷酸酯、磷酸鹽和三芳基氧化膦以外的有機(jī)磷系化合物(b)的適當(dāng)?shù)淖宇悺?/p>
在一實(shí)施方式中，有機(jī)磷系化合物(b)不含氮。即，在其結(jié)構(gòu)式中，完全不含n原子。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)磷系化合物(b)不含氮和氯這兩者。即，在其結(jié)構(gòu)式中，完全不含cl原子。市售有許多這樣的化合物。
該不含氮的有機(jī)磷系化合物(b)的群組中所含的第1子類由膦酸酯構(gòu)成。
含有r－po(oh)2基和/或r－po(or1)2基(在此，r為甲基、芐基、芳基、炔基、丙二烯基、乙烯基或經(jīng)取代的乙烯基等烴基；且r1為烷基或芳基等烴基)的酯和部分酯以及它們的鹽適合用于本發(fā)明的實(shí)施。膦酸酯和膦酸酯鹽情況良好地溶解于水和一般的醇。作為例子，沒有限定，從磷含量高這樣的理由考慮，包含作為非常有效的阻燃劑的二甲基甲基膦酸酯等烷基膦酸酯。
同樣地，膦酸酯可以進(jìn)一步分成烷基膦酸和芳基膦酸、以及它們的酯；單膦酸酯；環(huán)狀雙膦酸酯；環(huán)狀膦酸酯；以及環(huán)狀雙膦酸酯等子群組。
如由歐洲專利第1651737號(hào)說明書所公開的那樣，由以下的結(jié)構(gòu)式所示的環(huán)狀膦酸酯也適合。
在此，上述式中，r1和r2獨(dú)立地為c1－4烷基，r3為h或c1－4烷基，r4為c9－22烷基、c9－22環(huán)烷基、c9－22芳基或c9－22芳烷基，且n＝0或1。
由美國專利第4174343號(hào)說明書和英國專利申請(qǐng)公開第1515223號(hào)說明書所公開的季戊四醇二膦酸酯等環(huán)狀雙膦酸酯(在該文獻(xiàn)中，也稱為螺環(huán)膦酸酯)由以下的結(jié)構(gòu)式表示，特別適合。
在此，上述式中，a1和a2獨(dú)立地為c1－10烷基、c2－10烯基、芐基、苯基乙基、苯基或萘基。
適當(dāng)?shù)牟缓挠袡C(jī)磷系化合物(b)作為例如具有以下的結(jié)構(gòu)式的商標(biāo)名aflammitpco900(p含量24％)以白色粉末的形態(tài)市售。該化合物可以被微粉末化，也可以不被微粉末化。
其它環(huán)狀的磷酸酯在法國專利申請(qǐng)公開第1503429號(hào)說明書中被公開。
不含氮的有機(jī)磷系化合物(b)的其它子類由有機(jī)亞磷酸酯構(gòu)成。作為例子，包含亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸三異丙基酯、亞磷酸二芐酯、雙(2,2,2－三氟乙基)亞磷酸酯、三(2,2,2－三氟乙基)亞磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基)亞磷酸酯和亞磷酸二苯酯等亞磷酸烷基酯和亞磷酸芳基烷基酯(在此，優(yōu)選該烷基具有1～4個(gè)碳原子)。作為進(jìn)一步的例子，沒有限定，例如包含三羥甲基乙烷環(huán)狀亞磷酸酯(也作為4－甲基－2,6,7－三氧雜－1－磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷已知)等環(huán)狀亞磷酸酯以及例如2－羥基－4,5－二甲基－1,3,2－二氧磷雜環(huán)戊烷(2,3－亞丁基氫亞磷酸酯)、2－羥基－4－甲基－1,3,2－二氧磷雜環(huán)己烷、2－羥基－4－甲基－1,3,2－二氧雜－磷雜環(huán)戊烷(亞丙基氫亞磷酸酯)、2－羥基－1,3,2－二氧磷雜環(huán)己烷(三亞甲基氫亞磷酸酯)、2－羥基－5,5－二甲基－1,3,2－二氧磷雜環(huán)己烷和2－羥基－4－丙基－5－乙基－1,3,2－二氧磷雜環(huán)己烷等美國專利第3152164號(hào)說明書中所概述的環(huán)狀氫亞磷酸酯。
應(yīng)予說明，有機(jī)磷系化合物(b)也可以是除有機(jī)亞磷酸酯以外的有機(jī)磷系化合物。
不含氮的有機(jī)磷系化合物(b)的其它子類由乙氧基膦等有機(jī)單烷氧基膦(ホスフィナイト)以及化學(xué)式rr’p(＝o)－ome和meo－pr(＝o)－r1－pr’(＝o)－ome表示的膦酸或二膦酸的金屬鹽構(gòu)成，在此，r和r’獨(dú)立地選自c1－6烷基、c3－8環(huán)烷基、c6－16芳基或芳烷基，me為來自元素周期表的i族(堿)、ii族(堿土或鋅)或iii族(例如，鋁)的金屬，且r1為c1－6亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基或芳烴－雙亞烷基連接基團(tuán)。作為這些沒有限定的例子，可以舉出二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、甲基丙基膦酸、甲基己基膦酸、乙基苯基膦酸、二乙基膦酸、乙烷－1,2－二甲基膦酸、乙烷－1,2－二乙基膦酸、乙烷－1,2－二苯基膦酸和丁烷－1,4－二甲基膦酸的堿鹽、鎂鹽、鋅鹽和鋁鹽。
不含氮的有機(jī)磷系化合物(b)的其它子類由二乙基次膦酸鋁等次膦酸鹽(ホスフィナート)構(gòu)成。
在本發(fā)明的特定的實(shí)施方式中，不含氮的有機(jī)磷系化合物(b)也可以是多元醇磷酸酯醇。許多這樣的化合物例如如雙(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯(在此，該烷基具有1～4個(gè)碳原子)或(季戊四醇磷酸酯醇)亞磷酸酯那樣有市售。它們的溴化衍生物(例如，二溴新戊二醇磷酸酯或季戊四醇雙螺環(huán)磷酰雙三溴新戊醇酯等)的溴含量也少，因此，可作為有機(jī)磷系化合物(b)使用。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，有機(jī)磷系化合物(b)含有氮。即，有機(jī)磷系化合物(b)在其結(jié)構(gòu)式中含有1個(gè)以上的n原子。作為來自該組中的例子，包含磷酰胺(ホスホルアミデート)、亞磷酰胺(ホスホルアミダイト)、膦酰胺(ホスホンアミド)、次膦酰胺(ホスフィンアミド)、有機(jī)磷腈和它們的鹽。
作為磷酰胺的適當(dāng)?shù)睦樱上率龅慕Y(jié)構(gòu)式表示的化合物，這些全部被國際公開第2009/153034號(hào)公開。
適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)磷腈(也作為亞氨基正膦或亞胺膦已知)和它們的鹽(具體而言，氯化物和氟化物)含有磷原子，該磷原子通過雙鍵共價(jià)鍵合于n原子，且通過單鍵共價(jià)鍵和于3個(gè)其它原子或自由基。作為它們的代表性的沒有限定的例子，包含雙(三苯基膦)氯化銨、bemp(2－叔丁基亞氨基－2－二乙基氨基－1,3－二甲基全氫－1,3,2－二氮雜磷)、btpp((叔丁基亞氨基)三(吡咯烷基)正膦)、和t－bu－p4(3－叔丁基亞氨基－1,1,1,5,5,5－六(二甲基氨基)－3{[三(二甲基氨基)正膦亞基]氨基}－1λ5,3λ5,5λ5－1,4－三磷氮雜二烯)(3－t－ブチルイミノ－1，1，1，5，5，5－ヘキサキス(ジメチルアミノ)－3{[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデン]アミノ}－1λ5，3λ5，5λ5－1，4－トリホスファザジエン)。適當(dāng)?shù)沫h(huán)狀有機(jī)磷腈包含下述的結(jié)構(gòu)式所示的化合物。
在此，上述式中，m＝3～20以及各個(gè)q基為如國際公開第2009/055993號(hào)所公開那樣的磷酸酯基、和不含磷原子或鹵素原子的芳氧基或烷氧基中的任一者。它們的種類為下述的結(jié)構(gòu)式(在此，ph＝苯基)所示的化合物dpppz。
＜2.受阻胺(c)＞
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，只要受阻胺(c)以所選擇的重量的比例與有機(jī)磷系化合物(b)組合，受阻胺(c)的選擇就沒有嚴(yán)格限制。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知，存在受阻胺(c)的許多子類。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知，在該受阻胺的這些子類之間可能有阻燃性的多樣性，但根據(jù)由本發(fā)明人等實(shí)施的試驗(yàn)可以得到如下結(jié)論：在受阻胺以大約1.0～20范圍的所選擇的重量的比例(b)/(c)與有機(jī)磷系化合物(b)組合的情況下，能夠顯著提高阻燃性。另外，本發(fā)明并不限定于單一的受阻胺(c)的加入，包含2種以上的受阻胺(c)的加入。這些受阻胺(c)可以屬于不同的子類，或者也可以不屬于不同的子類。2種以上的受阻胺(c)的選擇僅受這些化合物的親和性限制，而且，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有過度的負(fù)擔(dān)的情況下容易地決定。該親和性取決于2種以上的受阻胺(c)所具有的共通的有機(jī)性，通常良好。
為了對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施方式進(jìn)行說明，以下記載受阻胺(c)的適當(dāng)?shù)淖宇悺１景l(fā)明的受阻胺(c)具有直接地取代在其n原子上的or基(在此，r為飽和或不飽和的烴基)。
在本發(fā)明的1個(gè)特定的實(shí)施方式中，受阻胺(c)至少含有三嗪成分。因此，作為至少具有三嗪成分的適當(dāng)?shù)膎－取代型受阻胺(文獻(xiàn)中，也稱為含三嗪骨架的受阻胺)的例子，沒有限制，包含如由歐洲專利第0889085號(hào)說明書所概述那樣的n,n’,n”’－三{2,4－雙[(1－烴氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)烷基氨基]－均三嗪－6－基}－3,3’－亞乙基二亞氨基二丙基胺、其單純的異構(gòu)體和它們的經(jīng)交聯(lián)的衍生物。它們的更具體的例子公開于歐洲專利第0889085號(hào)說明書的第2頁第32行～第4頁第6行。適當(dāng)?shù)暮汗羌艿氖茏璋?c)以商標(biāo)名flamstabnor116由basf公司市售以及以商標(biāo)名hostavinnowxp由clariant公司市售。
進(jìn)一步的適當(dāng)?shù)膎－取代型受阻胺由下述的結(jié)構(gòu)式表示。
在此，上述式中，g1和g2獨(dú)立地為c1－8烷基，或伴有五亞甲基；z1和z2各自為甲基，或z1和z2一同形成鍵合成分，該鍵合成分可以被酯基、醚基、酰胺基、氨基、羧基或氨基甲酸酯基附加地取代；且e為c1－8烷氧基、c5－12環(huán)烷氧基或c7－15芳烷氧基，或者e為－o－c(o)－c1－18烷基或－o－t－(oh)b基；t為c1－18亞烷基鏈、c5－18亞環(huán)烷基鏈或c5－18亞環(huán)烯基鏈，或者為被苯基或c1－4烷基取代型苯基取代的c1－4亞烷基鏈；在b不超過t中的碳原子數(shù)的條件下，b為1～3，且b為2或3時(shí)，各個(gè)羥基連接于t的不同的碳原子。這樣的化合物在歐洲專利第2225318號(hào)說明書中進(jìn)行概述。它們的更具體的例子公開于歐洲專利第2225318號(hào)說明書的第5頁第35行～第25頁第48行。
適當(dāng)?shù)膎－取代型受阻胺(c)由下述的結(jié)構(gòu)式表示。
在此，如由歐洲專利第0309402號(hào)說明書所概述的那樣，上述式中，r為氫或甲基，且r1選自c1－18烷基、c2－18烯基、c2－18炔基、c5－12環(huán)烷基、c5－8環(huán)烯基、c6－10芳基和c7－9芳烷基。它們的更具體的例子公開于歐洲專利第0309402號(hào)說明書的第3頁第33行～第8頁第58行。
進(jìn)一步適當(dāng)?shù)膎－取代型受阻胺由下述的結(jié)構(gòu)式(ia)和(ib)表示。
在此，上述式中，e、y、w、r1～r7和g1～g4如美國專利第8598369號(hào)說明書中大致規(guī)定所示。它們的更具體的例子公開于美國專利第8598369號(hào)說明書的實(shí)施例1～12和表1～5。
2種以上的阻燃性的受阻胺(c)可以與有機(jī)磷系化合物(b)組合。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，受阻胺(c)的粒徑優(yōu)選與有機(jī)磷系化合物(b)的粒徑接近。由此，能夠在熱塑性聚合物材料(a)的存在下容易地確保生成的混合物的均質(zhì)性。
作為有機(jī)磷系化合物(b)的環(huán)狀雙膦酸酯和作為受阻胺(c)的含三嗪骨架的受阻胺的加入即使所使用的阻燃劑為少量，也能夠提供具備優(yōu)異的阻燃性(具體而言，防止在燃燒時(shí)滴落粒子的產(chǎn)生和有害的氣體的產(chǎn)生的優(yōu)異的阻燃性)以及優(yōu)異的機(jī)械特性、緩沖性和外觀這兩方面的阻燃性熱塑性聚合物發(fā)泡品，從上述方面考慮，更優(yōu)選。特別優(yōu)選加入由下述的結(jié)構(gòu)式所示的季戊四醇二膦酸酯和n,n’,n”’－三{2,4－雙[(1－烴氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)烷基氨基]－均三嗪－6－基}－3,3’－亞乙基二亞氨基二丙基胺、其單純的異構(gòu)體和其經(jīng)交聯(lián)的衍生物。
在此，上述式中，a1和a2獨(dú)立地為c1－10烷基、c2－10烯基、芐基、苯基乙基、苯基或萘基。
＜3.重量的比例(b)/(c)＞
在本說明書中，重量的比例(b)/(c)是指有機(jī)磷系化合物(b)的重量相對(duì)于受阻胺(c)的重量的比例。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，上述重量的比例(b)/(c)應(yīng)該為1.0～20的范圍，優(yōu)選為1.9～10的范圍。應(yīng)該理解本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)受阻胺(c)的類別、有機(jī)磷系化合物(b)的類別和所選擇的熱塑性聚合物材料(a)來決定最佳的重量的比例(b)/(c)。然而，以本說明書中所提供的指導(dǎo)為前提，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在沒有過度的負(fù)擔(dān)的情況下決定各個(gè)狀況下的最佳的范圍。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)若重量的比例(b)/(c)小于1.0或超過20，則無法如要求那樣提高阻燃性，而且特別是無法抑制燃燒時(shí)的滴落粒子的產(chǎn)生。若重量的比例(b)/(c)小于1.0或超過20，則有可能使加工非常困難，或者損失由它們產(chǎn)生的發(fā)泡熱塑性聚合物材料的其它物理特性(具體而言，機(jī)械特性和緩沖性)。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，重量的比例(b)/(c)的范圍更優(yōu)選為2～9，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～4.5。
在上述環(huán)狀雙膦酸酯和上述含三嗪骨架的受阻胺的組合中，重量的比例(b)/(c)的適當(dāng)?shù)姆秶鷥?yōu)選為2.0～8.0，更優(yōu)選為2.0～3.5。
＜4.熱塑性聚合物材料(a)＞
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，只要將熱塑性聚合物材料(a)以所選擇的重量的比例(b)/(c)與有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)組合，且能夠在適當(dāng)?shù)某尚蜅l件或擠出條件的基礎(chǔ)上形成可熔合為發(fā)泡體的預(yù)發(fā)泡粒子，熱塑性聚合物材料(a)的選擇就沒有嚴(yán)格限制。
適當(dāng)?shù)臒崴苄跃酆衔锊牧?a)如下所述。
－環(huán)烯烴(例如，環(huán)戊烯或降冰片烯)的聚合物、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、和直鏈狀低密度聚乙烯(lldpe))以及單烯烴和二烯烴的聚合物和共聚物(例如，聚丙烯、聚異丁烯、聚丁－1－烯、聚－4－甲基戊－1－烯、聚乙烯基環(huán)己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯)。應(yīng)予說明，在本說明書中，在簡稱為“低密度聚乙烯”的情況下，是指具有支鏈的低密度聚乙烯。與聚苯乙烯相比，聚烯烴系樹脂的耐化學(xué)試劑性、耐熱性和壓縮后的應(yīng)變恢復(fù)率優(yōu)異，因此，作為屬于預(yù)發(fā)泡粒子的基材的熱塑性聚合物材料(a)在本發(fā)明中優(yōu)選使用。本發(fā)明中所使用的聚烯烴系樹脂優(yōu)選為烯烴單體的均聚物以及75～100重量％的烯烴單體(a)和與其不同的25～0重量％的烯烴單體(b)的共聚物。作為基礎(chǔ)的烯烴單體(a)的含量為75重量％以上時(shí)，能夠充分地保持由烯烴單體(a)帶來的特性，故優(yōu)選。烯烴單體(a)的例子例如為具有2～12個(gè)碳原子的α－烯烴(例如，乙烯、丙烯、1－丁烯、異丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯和1－癸烯)。烯烴單體(b)的例子例如為環(huán)戊烯和降冰片烯等環(huán)狀烯烴、1,4－己二烯等二烯。上述聚烯烴系樹脂優(yōu)選為選自聚丙烯系樹脂、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少1種。在這樣的樹脂的情況下，容易成為外觀和緩沖性優(yōu)異的發(fā)泡品。另外，上述聚丙烯系樹脂優(yōu)選為選自均聚丙烯、丙烯－乙烯共聚物和丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物中的至少1種。在這樣的樹脂的情況下，容易成為在外觀和緩沖性的基礎(chǔ)上機(jī)械特性優(yōu)異的發(fā)泡品。從容易取得具有均勻的閉合泡孔結(jié)構(gòu)的預(yù)發(fā)泡粒子的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有0.5重量％～15重量％(優(yōu)選為1重量％～4重量％)的乙烯和85重量％～99.5重量％(優(yōu)選為96重量％～99重量％)的丙烯的丙烯－乙烯共聚物。從費(fèi)用、再利用的可能性和制造階段的簡單性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選未交聯(lián)的聚烯烴系樹脂。聚烯烴系樹脂優(yōu)選具有大約0.1～50g/10分鐘、特別是大約0.3～40g/10分鐘的熔融指數(shù)(以下，也稱為mi，依照astm1238或iso1133來確定。其中，在聚乙烯系樹脂的情況下，是在負(fù)荷2160g、溫度190℃的條件下測(cè)得的值，在聚丙烯系樹脂的情況下，是在負(fù)荷2160g、溫度230℃的條件下測(cè)得的值)。聚烯烴系樹脂的mi為0.1g/10分鐘以上時(shí)，發(fā)泡時(shí)的樹脂的流動(dòng)性良好，且容易發(fā)泡。mi為50g/10分鐘以下時(shí)，具有適度的流動(dòng)性，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)高的發(fā)泡倍率。
－乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物以及它們的鹽(離聚物)。
－含有苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯和乙烯基萘的來自乙烯基芳香族單體的芳香族均聚物和芳香族共聚物。這些均聚物和共聚物可以具有包括間同立構(gòu)聚合物、全同立構(gòu)聚合物、半全同立構(gòu)聚合物或無規(guī)立構(gòu)聚合物的任意的立體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選無規(guī)立構(gòu)聚合物。
－含有上述的乙烯基芳香族單體以及選自乙烯、丙烯、二烯、腈、馬來酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸衍生物中的1種以上的共聚單體的共聚物(例如，苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯)；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯這樣的苯乙烯嵌段共聚物；作為abs聚合物、mbs聚合物、asa聚合物或aes聚合物已知的共聚物的混合物等乙烯基芳香族單體的接枝共聚物。
－聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含鹵素的熱塑性聚合物。
＜5.重量的比例(a)/{(b)+(c)}＞
在本說明書中，重量的比例(a)/{(b)+(c)}是指預(yù)發(fā)泡聚合物材料中所含的熱塑性聚合物材料(a)的重量相對(duì)于受阻胺(c)和有機(jī)磷系化合物(b)的重量的合計(jì)的比例。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，只要能夠在不伴有處理困難性的情況下取得這3種必需成分的均質(zhì)的混合或混合物，熱塑性聚合物材料(a)相對(duì)于有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)的比例就沒有嚴(yán)格限制。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料優(yōu)選重量的比例(a)/{(b)+(c)}為3～100，更優(yōu)選為5.6～90，進(jìn)一步優(yōu)選為10～48，特別優(yōu)選為15～40，而且，最優(yōu)選為22～35。另外，重量的比例(a)/{(b)+(c)}可以為3～89，也可以為5.7～89。
重量的比例(a)/{(b)+(c)}為100以下時(shí)，預(yù)發(fā)泡聚合物材料存在充分地發(fā)揮非滴落性和/或非引燃性的趨勢(shì)。
重量的比例(a)/{(b)+(c)}為3以上時(shí)，預(yù)發(fā)泡聚合物材料存在不僅能夠抑制原料成本而且能夠防止成為皺紋非常聚集的外觀的趨勢(shì)。其結(jié)果，由這樣的預(yù)發(fā)泡聚合物材料制造的模內(nèi)發(fā)泡成型體顯示小的收縮水平和高的機(jī)械強(qiáng)度。
在下述有機(jī)磷系化合物(b)和下述受阻胺(c)的組合中，重量的比例(a)/{(b)+(c)}的適當(dāng)?shù)姆秶鷥?yōu)選為15～45，更優(yōu)選為22～35，所述有機(jī)磷系化合物(b)為選自烷基膦酸和芳基膦酸、以及它們的酯、環(huán)狀膦酸酯、環(huán)狀雙膦酸酯中的至少1種并且不含氮，所述受阻胺(c)是具有直接地取代在n原子上的or基的受阻胺，上述r為飽和或不飽和的烴基。本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡聚合物材料(進(jìn)一步包含不是阻燃劑的任意的添加物，參照下述)100重量％中的這些添加物的重量優(yōu)選應(yīng)限定為以下：
－大約1.0重量％～10重量％、優(yōu)選1.5重量％～8.0重量％、更優(yōu)選1.8重量％～6.0重量％、進(jìn)一步優(yōu)選1.8重量％～4.0重量％、特別優(yōu)選2.0重量％～4.0重量％的有機(jī)磷系化合物(b)以及
－大約0.1重量％～5.0重量％、優(yōu)選0.2重量％～3.0重量％、更優(yōu)選0.3重量％～2.0重量％的受阻胺(c)。
上述有機(jī)磷系化合物的量少于1.0重量％或受阻胺(c)的量少于0.1重量％時(shí)，預(yù)發(fā)泡聚合物材料存在失去非滴落性和/或非引燃性的趨勢(shì)。
上述有機(jī)磷系化合物的量多于10重量％或受阻胺(c)的量多于5.0重量％時(shí)，預(yù)發(fā)泡聚合物材料存在不僅原料成本變高，而且成為皺紋非常聚集的外觀的趨勢(shì)。其結(jié)果，由這樣的預(yù)發(fā)泡聚合物材料制造的模內(nèi)發(fā)泡成型體顯示比平均明顯高的收縮水平和明顯弱的機(jī)械強(qiáng)度。
在本預(yù)發(fā)泡聚合物材料中，如上所述使用有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)，因此，即使阻燃劑的含量為少量，也能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。
另外，從表現(xiàn)出最穩(wěn)定的阻燃性(抑制滴落粒子的產(chǎn)生的效果)這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選有機(jī)磷系化合物(b)為2.0重量％～4.0重量％，且受阻胺(c)為0.3重量％～2.0重量％。
在一些情況下，根據(jù)熱塑性聚合物材料(a)、有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)的選擇，首先制備混合物的所謂的母料有可能是有效的。在這樣的情況下，母料中的重量的比例(a)/{(b)+(c)}可以為大約3～15。而且，該母料為了實(shí)現(xiàn)期望的最終的聚合物中的比例，之后進(jìn)一步使用追加的量的熱塑性聚合物材料(a)進(jìn)行稀釋。
＜6.其它添加劑＞
在得到的熱塑性聚合物發(fā)泡體用于特定的最終用途的情況下，本發(fā)明的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料可以以這些類型的(不是阻燃劑的)添加物的通常的比例進(jìn)一步含有1種以上的公知的功能性添加物或填料。作為這些公知的功能性添加物或填料，沒有限定，可以舉出以下的物質(zhì)：
－例如，烷基化一元酚、烷基硫甲基酚、氫醌和烷基化氫醌、生育酚、氫氧化硫代二苯醚、次烷基雙酚、含o芐基化合物、含n芐基化合物、含s芐基化合物、羥基芐基化丙二酸酯、芳香族羥基芐基化合物、?；被?、羥基苯基丙酸的酰胺和酯等抗氧化劑以及氨基化抗氧化劑；
－例如，苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、鎳復(fù)合物、(與本發(fā)明的成分(c)不同)不具有直接地連接在n原子上的or基的受阻胺和草酰胺等uv光吸收劑；
－例如，巰基苯并咪唑等過氧化物捕捉劑(peroxidescavenger)；
－例如，沒有限定，滑石粉、氧化鈦、氧化鎂、碳酸鎂和硫酸鎂等無機(jī)成核劑；例如，沒有限定，單羧酸或多羧酸(例如，己二酸或二苯基乙酸)和它們的鹽、離子共聚物等有機(jī)成核劑；
－例如，沒有限定，硅酸鹽、玻璃纖維、高嶺土、木粉等填料和增強(qiáng)劑；
－例如，脂肪酸酯、聚乙烯蠟(可以任意地部分進(jìn)行皂化)、硬脂酸鋅、甘油酯和堿土金屬皂等潤滑劑。
本發(fā)明的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料優(yōu)選顯示10kg/m3～300kg/m3的堆積密度。在某種特定的實(shí)施方式中，該堆積密度為大約15kg/m3～200kg/m3或大約20kg/m3～60kg/m3的范圍。本發(fā)明的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料優(yōu)選顯示50～1000μm、特別是100～500μm的范圍的平均泡孔直徑。本發(fā)明的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料中的閉合泡孔的比例優(yōu)選為大約90％～99％的范圍。若該閉合泡孔的比例為90％以上，則由該發(fā)泡粒子制備的發(fā)泡制品存在不易收縮而且熔融粘接性提高的趨勢(shì)。
在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，為了根據(jù)所使用的量使得到的發(fā)泡體為灰色或黑色，阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料也可以進(jìn)一步含有炭黑。與歐洲專利申請(qǐng)公開第2611860號(hào)說明書的教導(dǎo)對(duì)照地，發(fā)現(xiàn)0.01重量％以上且小于6重量％的炭黑不會(huì)顯著地改變或損失預(yù)發(fā)泡熱塑性材料和由其制造的發(fā)泡制品的阻燃性。
應(yīng)予說明，從不會(huì)損失阻燃性這樣的觀點(diǎn)和均勻的著色這樣的觀點(diǎn)考慮，炭黑的含量優(yōu)選為0.01重量％～2重量％，更優(yōu)選為0.01重量％～0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％～0.5重量％。
另外，在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，為了根據(jù)所使用的量來強(qiáng)化得到的發(fā)泡體的阻燃性，阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料也可以進(jìn)一步含有粉狀活性炭。與歐洲專利申請(qǐng)公開第2611860號(hào)說明書的教導(dǎo)一致地，發(fā)現(xiàn)伴有有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)的0.5重量％～3重量％的粉狀活性炭(pac)能夠維持或進(jìn)一步提高預(yù)發(fā)泡熱塑性材料和由其制造的發(fā)泡制品的阻燃性。
應(yīng)予說明，從進(jìn)一步提高阻燃性這樣的觀點(diǎn)考慮，粉狀活性炭的含量優(yōu)選為0.8重量％～2.8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％～2.5重量％。
＜7.預(yù)發(fā)泡聚合物材料的制造方法＞
一般而言，本發(fā)明的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料可以通過包含以下的工序的方法來制造：
－提供熱塑性聚合物材料(a)、有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)的混合物的工序，所述有機(jī)磷系化合物(b)不是磷酸酯、磷酸鹽或三芳基氧化膦，所述受阻胺(c)具有直接地取代在n原子上的or基(在此，r為飽和或不飽和的烴基)，其中，重量的比例(b)/(c)為1.0～20，且重量的比例(a)/{(b)+(c)}任意地為3～89(更優(yōu)選為10～48)；
－在水性分散液中，使揮發(fā)性的發(fā)泡劑在高溫和高壓條件下含浸于上述混合物的工序；以及
－使含浸有上述發(fā)泡劑的混合物減壓至大氣壓的工序。
應(yīng)予說明，如上所述，在預(yù)發(fā)泡聚合物材料100重量％中，優(yōu)選有機(jī)磷系化合物(b)為1.0重量％～10重量％，受阻胺(c)為0.1重量％～5.0重量％。
在該方法的框架中，如上所述，能夠應(yīng)用熱塑性聚合物材料(a)、有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)各自的特定的實(shí)施方式。本發(fā)明的制造方法在以下詳細(xì)地進(jìn)行說明。
為了在預(yù)發(fā)泡中容易使用，例如通過形成為在擠出機(jī)、混煉機(jī)、班伯里密煉機(jī)或輥磨機(jī)中熔融以及具有期望的形狀(例如，球形、立方體、平行六面體或圓柱狀等)且具有0.1～10mm、優(yōu)選0.7～5mm的平均粒徑的粒子，聚合物樹脂通常被加工成期望的粒子的形狀。在制備樹脂粒子的工序中，有機(jī)磷系化合物(b)、受阻胺(c)和任意的炭黑和/或粉狀活性炭(pac)等其它的添加物被添加在該熔融的樹脂中。
本發(fā)明的熱塑性聚合物預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法沒有特別限定，可以應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的處理工序。例如，預(yù)發(fā)泡粒子可以通過如下操作來制作：在加壓容器內(nèi)使熱塑性聚合物樹脂粒子(a)分散于水性分散介質(zhì)(通常為水)而形成分散液，然后，一邊攪拌一邊使發(fā)泡劑含浸于該粒子，在加壓下將該分散液加熱至規(guī)定的發(fā)泡溫度，且將該分散液放出到低壓力區(qū)域，由此使該粒子發(fā)泡。
為了實(shí)現(xiàn)發(fā)泡，使用揮發(fā)性的發(fā)泡劑，而且，可通過各種方法導(dǎo)入。關(guān)于該發(fā)泡劑的化學(xué)性質(zhì)，已知有各種類型的發(fā)泡劑。作為能夠應(yīng)用的發(fā)泡劑的1個(gè)類別，為烴，該烴例如可以為正丁烷、正戊烷、正己烷或正庚烷等直鏈烯烴，或者例如異丁烷等支鏈烯烴、或者例如環(huán)丁烷、環(huán)戊烷或環(huán)己烷等環(huán)烷烴。鹵代烴也可作為發(fā)泡劑使用。作為該鹵代烴，包含氯二氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、氯乙烷和二氯三氟乙烷。例如也可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇等烷醇。3,3－二甲基－2－丁酮和4－甲基－2－戊酮等酮作為發(fā)泡劑也已知。醚和酯的使用也在該領(lǐng)域中已知。例如，優(yōu)選二氧化碳、空氣、氮、異丁烷或稀有氣體等在室溫下為氣體的發(fā)泡劑。上述的發(fā)泡劑的混合物也可同樣地使用。應(yīng)予說明，上述水性介質(zhì)中的水也可作為發(fā)泡劑起作用。
發(fā)泡劑的量沒有特別限定，可以依照所制造的預(yù)發(fā)泡粒子的發(fā)泡所期望的程度適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，發(fā)泡劑通常相對(duì)于熱塑性聚合物樹脂粒子100重量份以5～50重量份的量使用。
在熱塑性聚合物粒子的水性分散液的制備中，例如可以使用磷酸三鈣、堿性碳酸鎂、碳酸鈣或高嶺土等分散劑。例如，十二烷基苯磺酸鈉、正烷烴磺酸鈉或α－烯烴磺酸鈉等表面活性劑也可以作為分散助劑使用。它們可以單獨(dú)使用，或者也可以以它們的混合物的形式使用。這樣的分散劑和表面活性劑的量根據(jù)其種類、以及使用的熱塑性聚合物粒子的種類和量而改變。通常，分散劑的量相對(duì)于水100重量份為0.2～3重量份，而且表面活性劑的量相對(duì)于水100重量份為0.001～0.1重量份。應(yīng)分散于水這樣的水性分散介質(zhì)的聚合物粒子為了實(shí)現(xiàn)在水中的良好的分散，通常相對(duì)于水100重量份以20～100重量份的量使用。
通常，熱塑性聚合物粒子為了形成該粒子的水性分散液，與水和發(fā)泡劑一起導(dǎo)入到加壓容器內(nèi)，然后在高溫(例如，比使用的聚合物樹脂的軟化點(diǎn)高的溫度)下使發(fā)泡劑含浸。根據(jù)熱塑性聚合物材料(a)的性質(zhì)，該溫度優(yōu)選在大約100℃～170℃之間。另外，含浸發(fā)泡劑時(shí)的壓力優(yōu)選在5bar(表壓)～50bar(表壓)(0.5mpa(表壓)～5mpa(表壓))之間。含有發(fā)泡劑的聚合物粒子的分散物之后在加壓下在加壓容器內(nèi)加熱至發(fā)泡溫度，接著之后通過具有大約2～10mm直徑的開口的孔板，從該容器放出到更低的壓力的環(huán)境，由此，聚合物樹脂粒子發(fā)泡，產(chǎn)生本發(fā)明的聚合物預(yù)發(fā)泡粒子。上述發(fā)泡溫度通常為110～160℃。上述發(fā)泡壓力首先依照規(guī)定的發(fā)泡倍率進(jìn)行選擇，而且優(yōu)選為5～50bar(表壓)(0.5～5mpa(表壓))。只要能耐受上述的壓力和溫度，所使用的加壓容器就沒有特定的限制。代表性的容器為高壓釜型的壓力容器。
在替代的擠出發(fā)泡工序中，上述聚合物一邊在擠出機(jī)內(nèi)溶解一邊與導(dǎo)入到擠出機(jī)內(nèi)的發(fā)泡劑混合。該混合物例如可以通過水中顆?；?，在大氣條件或加壓條件下被擠出而顆?；?。擠出發(fā)泡體和得到的制品為聚合物預(yù)發(fā)泡粒子。
本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性聚合物制品也可以進(jìn)一步含有(如上述規(guī)定那樣)各種添加物，該添加物可以在各個(gè)制造工序中加入到熱塑性聚合物材料(a)中。例如，在含有聚合物懸浮的小粒的含浸工序中，可以在利用發(fā)泡劑發(fā)泡的同時(shí)加入添加劑。為了加入添加劑，也可以在發(fā)泡的同時(shí)或使用發(fā)泡劑的發(fā)泡之前實(shí)施特定的擠出工序。
在實(shí)施本發(fā)明方法的優(yōu)選的方法中，有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)一邊在擠出機(jī)內(nèi)熔融一邊被加入到熱塑性聚合物材料(例如，聚烯烴)(a)的小粒。然后，含有熱塑性聚合物材料(a)、有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)以及任意的其它添加物的材料被擠出，而且之后變形為小的顆粒。這些小的顆粒之后在大約5～50bar(表壓)(0.5～5mpa(表壓))范圍的壓力和大約100～170℃范圍的溫度下供于發(fā)泡工序。
沒有限定，例如可使用磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬的碳酸鹽和高嶺土等懸浮輔助物質(zhì)。其它可能的懸浮輔助物質(zhì)包含聚乙烯醇和磺酸鹽系表面活性劑。這些材料促進(jìn)加壓容器內(nèi)的聚烯烴的小粒的分散。
＜8.發(fā)泡成型體及其制造方法＞
本發(fā)明還涉及一種通過本說明書中公開的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料的模內(nèi)發(fā)泡或擠出發(fā)泡而制備的阻燃性發(fā)泡品。
為了本發(fā)明的聚合物樹脂預(yù)發(fā)泡粒子的模內(nèi)發(fā)泡，可以使用公知的方法。其例子包含(1)直接使用預(yù)發(fā)泡粒子的方法；(2)通過將空氣這樣的無機(jī)氣體預(yù)先注入于預(yù)發(fā)泡制品來賦予發(fā)泡能力的方法；以及(3)在加壓狀態(tài)下用預(yù)發(fā)泡粒子充滿模板的方法。
由本發(fā)明的聚合物樹脂預(yù)發(fā)泡粒子形成模內(nèi)發(fā)泡成型體的方法的一個(gè)例子包含如下工序：為了通過向該粒子注入空氣來賦予發(fā)泡能力，將該該預(yù)發(fā)泡粒子預(yù)先在壓力容器內(nèi)進(jìn)行空氣壓縮的工序；將雖然能夠封入但無法將其內(nèi)部密封的模板用預(yù)發(fā)泡粒子充滿的工序；為了使聚合物樹脂預(yù)發(fā)泡粒子彼此熔合，使用蒸氣等加熱介質(zhì)以大約1.5～4bar(表壓)(0.15～0.4mpa(表壓))范圍的加熱蒸氣壓在大約3～30秒范圍的加熱時(shí)間內(nèi)將該粒子成型的工序；使用水對(duì)模板進(jìn)行冷卻直到能夠抑制將模內(nèi)發(fā)泡成型體從模板取出后的該模內(nèi)發(fā)泡成型體變形的水平的工序；以及為了取得模內(nèi)發(fā)泡成型體而打開模板的工序。
得到的發(fā)泡品從其非常低的密度考慮，顯示優(yōu)異的阻燃性或自熄性、以及顯著的機(jī)械性質(zhì)和突出的緩沖性和能量吸收性。因此，該發(fā)泡品可優(yōu)選用于各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域、特別是例如客運(yùn)產(chǎn)業(yè)(例如，有可能要求滿足fmvss302、iso3795、un/ece/324reg.118、en45545－2、far25.853和imo安全基準(zhǔn)等中的1種以上的安全基準(zhǔn)的車輛的內(nèi)裝部分)、電氣和電子產(chǎn)業(yè)(例如，有可能要求滿足ul94、iso9772和iso9773等中的1種以上的安全基準(zhǔn)的用于電氣和電子裝置以及電氣和電子設(shè)備的塑料部分)以及建筑業(yè)(例如，有可能要求滿足iso11925－2、en13823、iso1182、iso1716、nf92－501和din4102等中的1種以上的安全基準(zhǔn)的用于鍋爐和暖氣裝置的殼體以及用于換氣裝置的管道這樣的用于暖氣、換氣和空氣調(diào)節(jié)的塑料要素)等要求阻燃性或非滴落性的技術(shù)領(lǐng)域中。例如，模內(nèi)發(fā)泡成型體可以為車輛中所使用的部件、建筑物中所使用的部件、構(gòu)筑物中所使用的部件、家具中所使用的部件、電氣設(shè)備中所使用的部件和電子設(shè)備中所使用的部件。
本發(fā)明的主要的優(yōu)點(diǎn)如下所述：
－連續(xù)的、半連續(xù)的或非連續(xù)的操作的容易性；
－用于實(shí)現(xiàn)所要求的水準(zhǔn)的阻燃性的容易性；
－具有良好的機(jī)械特性、緩沖性和外觀的發(fā)泡體；
－顯示良好的成型性或擠出性且在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害的氣體的發(fā)泡體；
－將廉價(jià)且能夠容易獲得的原料再利用于更高付加價(jià)值的材料或成型品的可能性；
－使用標(biāo)準(zhǔn)的制造設(shè)備和制造步驟的處理；
－幾乎不要求能量消耗的制法。
本發(fā)明并不限定于上述的各實(shí)施方式，可以在權(quán)利要求所示的范圍進(jìn)行各種變更，關(guān)于適當(dāng)組合不同的實(shí)施方式所分別公開的技術(shù)手段而得到的實(shí)施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。進(jìn)而，通過組合各實(shí)施方式所分別公開的技術(shù)手段，能夠形成新的技術(shù)特征。
本發(fā)明也可以如下構(gòu)成。
(1)一種阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，含有(a)熱塑性聚合物材料、(b)有機(jī)磷系化合物和(c)受阻胺，所述(c)受阻胺是具有直接取代在n原子上的or基的受阻胺，上述r為飽和或不飽和的烴基，
上述有機(jī)磷系化合物不是磷酸酯、磷酸鹽或三芳基氧化膦，重量的比例(b)/(c)為1.9～10。
(2)根據(jù)(1)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，重量的比例(a)/{(b)+(c)}為3～100。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，上述有機(jī)磷系化合物(b)不含氮。
(4)根據(jù)(3)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，上述不含氮的有機(jī)磷系化合物(b)為選自有機(jī)亞磷酸酯；烷基膦酸和芳基膦酸、以及它們的酯；環(huán)狀膦酸酯；環(huán)狀雙膦酸酯；次膦酸酯、單烷氧基膦、亞膦酸酯和它們的鹽；以及多元醇磷酸酯醇中的至少1種。
(5)根據(jù)(1)或(2)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，上述有機(jī)磷系化合物(b)含有氮。
(6)根據(jù)(5)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，上述含有氮的有機(jī)磷系化合物(b)為選自磷酰胺、亞磷酰胺、膦酰胺、次膦酰胺和有機(jī)磷腈以及它們的鹽中的至少1種。
(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，上述不含氮的有機(jī)磷系化合物(b)為環(huán)狀雙膦酸酯，上述受阻胺(c)為含三嗪骨架的受阻胺。
(8)根據(jù)(7)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，上述環(huán)狀雙膦酸酯為以下的結(jié)構(gòu)式所示的季戊四醇二膦酸酯，
(在此，a1和a2獨(dú)立地為c1－10烷基、c2－10烯基、芐基、苯基乙基、苯基或萘基)
上述含三嗪骨架的受阻胺為n,n’,n”’－三{2,4－雙[(1－烴氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)烷基氨基]－均三嗪－6－基}－3,3’－亞乙基二亞氨基二丙基胺、其單純的異構(gòu)體和它們的經(jīng)交聯(lián)的衍生物。
(9)根據(jù)(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，具有10kg/m3～300kg/m3的堆積密度和/或50μm～1000μm的平均泡孔直徑。
(10)根據(jù)(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，進(jìn)一步含有0.01重量％～0.5重量％的炭黑和/或0.5重量％～3重量％的粉狀活性炭。
(11)根據(jù)(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料，其中，上述熱塑性聚合物材料(a)為選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚(丙烯－共聚－乙烯)、聚苯乙烯和聚碳酸酯中的至少1種。
(12)一種阻燃性發(fā)泡品，是將(1)～(11)中任一項(xiàng)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡或擠出發(fā)泡而得到的。
(13)根據(jù)(12)所述的阻燃性發(fā)泡品，選自車輛中所使用的部件、建筑物中所使用的部件、構(gòu)筑物中所使用的部件、家具中所使用的部件、電氣設(shè)備中所使用的部件和電子設(shè)備中所使用的部件。
(14)一種(1)～(11)中任一項(xiàng)所述的阻燃性預(yù)發(fā)泡聚合物材料的制造方法，包含以下的工序：
－提供熱塑性聚合物材料(a)、有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)的混合物的工序，所述有機(jī)磷系化合物(b)不是磷酸酯、磷酸鹽或三芳基氧化膦，所述受阻胺(c)具有直接取代在n原子上的or基(在此，r為飽和或不飽和的烴基)，重量的比例(b)/(c)為1.9～10；
－在水性懸浮液中，使揮發(fā)性的發(fā)泡劑在高溫和高壓條件下含浸于上述混合物的工序；以及
－使含浸有上述發(fā)泡劑的混合物減壓至大氣壓的工序。
實(shí)施例
下述的實(shí)施例不僅例證其所帶來的一些優(yōu)點(diǎn)，還用于說明和例證本發(fā)明。
＜實(shí)施例1～8和比較例9＞
將丙烯－乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量：2.2重量％、熔融指數(shù)：8.0g/10分鐘)以下述的表1所示的重量與有機(jī)磷系化合物(thorgmbh公司提供的商標(biāo)afflammitpco900)和受阻胺醚阻燃劑(basf公司提供的商標(biāo)flamstabnor116)以及炭黑或粉狀活性炭(pac)混合，然后，以混合的全部成分的量為100重量％這樣的量混合成核劑、抗氧化劑和uv吸收劑。實(shí)施例2中使用的pac的中值粒徑大約3μm，且其內(nèi)部表面積大約為1000m2/g。將得到的混合物利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，形成每1粒子具有1.2mg的重量的樹脂粒子。得到的樹脂粒子的熔點(diǎn)為150℃。
將10升的加壓容器用100重量份的樹脂粒子、表1中記載的發(fā)泡劑和分散介質(zhì)(含有1.3重量份的粉狀堿式磷酸三鈣和0.02重量份的正烷烴磺酸鈉的150重量份的水)充滿。將產(chǎn)生的水性分散液加熱至表1所示的發(fā)泡溫度，且通過發(fā)泡劑向容器的追加導(dǎo)入而加壓至發(fā)泡壓力(表壓)。一邊通過導(dǎo)入氮?dú)鈱⑷萜鲀?nèi)部的壓力維持在該壓力一邊打開設(shè)置于壓力容器的下方部分的閥，通過具有直徑4.5mm的開口的孔板，將水性分散液放出到大氣中，產(chǎn)生預(yù)發(fā)泡粒子。對(duì)該預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行評(píng)價(jià)。將該預(yù)發(fā)泡粒子置于壓力容器內(nèi)，然后，通過氣壓進(jìn)行壓縮。然后，將壓縮的粒子以至少10％的壓縮率填充于370×370×60mm尺寸的模板。然后，使用1.5～3.0bar(表壓)(0.15～0.3mpa(表壓))的蒸氣將該粒子進(jìn)行20秒加熱(其中，5秒通過兩面加熱以3.0bar(表壓)(0.3mpa(表壓))進(jìn)行加熱)，使粒子彼此熔合。對(duì)得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體進(jìn)行評(píng)價(jià)。
＜比較例1＞
將丙烯－乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量：2.2重量％、熔融指數(shù)：8.0g/10分鐘)以下述的表1所示的重量與炭黑混合，然后，以混合的全部成分的量為100重量％這樣的量混合成核劑、抗氧化劑和uv吸收劑。將得到的混合物利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，形成每1粒子具有1.2mg的重量的樹脂粒子。得到的樹脂粒子的熔點(diǎn)為150℃。
將10升的加壓容器用100重量份的樹脂粒子和分散介質(zhì)(含有1.0重量份的粉狀堿式磷酸三鈣和0.02重量份的正烷烴磺酸鈉的150重量份的水)充滿。將產(chǎn)生的水性分散液加熱至表1所示的發(fā)泡溫度后，通過向容器導(dǎo)入空氣，加壓至發(fā)泡壓力(表壓)。一邊通過導(dǎo)入氮?dú)鈱⑷萜鲀?nèi)部的壓力維持在該壓力一邊打開設(shè)置于壓力容器的下方部分的閥，通過具有直徑4.5mm的開口的孔板，將水性分散液放出到大氣中，產(chǎn)生預(yù)發(fā)泡粒子。對(duì)該預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行評(píng)價(jià)。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型，對(duì)得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體進(jìn)行評(píng)價(jià)。
＜比較例2、7和8＞
將丙烯－乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量：2.2重量％、熔融指數(shù)：8.0g/10分鐘)以下述的表1所示的重量與受阻胺醚阻燃劑(basf公司提供的商標(biāo)flamstabnor116)和炭黑混合，然后，以混合的全部成分的量為100重量％這樣的量混合成核劑、抗氧化劑和uv吸收劑。將得到的混合物利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，形成每1粒子具有1.2mg的重量的樹脂粒子。得到的樹脂粒子的熔點(diǎn)為150℃。
將10升的加壓容器用100重量份的樹脂粒子和分散介質(zhì)(含有1.5重量份的粉狀堿式磷酸三鈣和0.03重量份的正烷烴磺酸鈉的300重量份的水)充滿，脫氣后，一邊攪拌15重量份的異丁烷一邊流入到密閉容器內(nèi)。將產(chǎn)生的水性分散液加熱至表1所示的發(fā)泡溫度后，通過將異丁烷注入到容器內(nèi)將該容器內(nèi)的壓力調(diào)整至表1所示的規(guī)定的發(fā)泡壓力(表壓)。一邊通過導(dǎo)入氮?dú)鈱⑷萜鲀?nèi)部的壓力維持在該壓力一邊打開設(shè)置于壓力容器的下方部分的閥，通過具有直徑4.5mm的開口的孔板，將水性分散液放出到大氣中，產(chǎn)生預(yù)發(fā)泡粒子。對(duì)該預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行評(píng)價(jià)。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型，對(duì)得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體進(jìn)行評(píng)價(jià)。
＜比較例3～4＞
將丙烯－乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量：2.8重量％、熔融指數(shù)：6.0g/10分鐘、熔點(diǎn)：145℃)以下述的表1所示的重量與磷酸酯(daihachichemicalindustryco.,ltd.提供的商標(biāo)px－200(分子量：687、p％：9.0％))和受阻胺醚阻燃劑(basf公司提供的商標(biāo)flamstabnor116)以及炭黑混合，然后，以混合的全部成分的量為100重量％這樣的量混合成核劑、抗氧化劑和uv吸收劑。將該混合物利用50mmφ的單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，然后，進(jìn)行粒狀化而制成聚烯烴系樹脂粒子(每1粒子為1.2mg)。
px－200由下述的通式表示。
將10l的密閉容器用100重量份的如上制造的樹脂粒子、10重量份的異丁烷、300重量份的水、1.6重量份的粉狀磷酸三鈣和0.03重量份的正烷烴磺酸鈉充滿，然后，將該密閉容器內(nèi)加熱至表1所示的發(fā)泡溫度。然后，通過將異丁烷注入到容器內(nèi)將該容器內(nèi)的壓力調(diào)整至表1所示的規(guī)定的發(fā)泡壓力(表壓)。然后，一邊使用氮維持容器內(nèi)的壓力一邊通過具有4.0mmφ直徑的開口的孔板，打開設(shè)置于該密閉容器的下方部分的閥以將該水性分散液放出到大氣中，由此提供聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子。如上對(duì)該聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行評(píng)價(jià)。表1示出其結(jié)果。
接著，將如上制造的該聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子使用0.1n的鹽酸溶液進(jìn)行清洗。進(jìn)而，將該預(yù)發(fā)泡粒子置于壓力容器內(nèi)，進(jìn)行空氣加壓，由此賦予2bar(絕對(duì)壓力)(0.2mpa(絕對(duì)壓力))的內(nèi)壓(賦予發(fā)泡能力)。然后，將該預(yù)發(fā)泡粒子填充于400mm×300mm×60mm的模板，在兩面加熱時(shí)使用2.8bar(表壓)(0.28mpa(表壓))的蒸氣進(jìn)行10秒加熱，使粒子彼此熔合，形成聚丙烯系樹脂模內(nèi)發(fā)泡成型體。
對(duì)得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體進(jìn)行評(píng)價(jià)。
＜比較例5～6＞
將丙烯－乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量：2.1重量％、熔融指數(shù)：7.1g/10分鐘、熔點(diǎn)：143℃)以下述的表1所示的重量與三苯基氧化膦(k.ichemicalindustryco.,ltd.提供的商標(biāo)pp－560(p％：11.13％))和受阻胺醚阻燃劑(basf公司提供的商標(biāo)flamstabnor116)以及炭黑混合，然后，以混合的全部成分的量為100重量％這樣的量混合聚乙二醇、成核劑、抗氧化劑和uv吸收劑。將得到的混合物供給于擠出機(jī)，在210℃的樹脂溫度下進(jìn)行熔融混煉，然后，使用設(shè)置于擠出機(jī)的端部的圓筒模頭(1.8mm的直徑)擠出，然后，使用水進(jìn)行冷卻，然后，利用切割機(jī)切斷，取得圓筒型的聚丙烯系樹脂粒子(每1粒子為1.2mg)。
在200l的密閉容器中流入100重量份的得到的聚丙烯系樹脂粒子、200重量份的純水、0.6重量份的磷酸三鈣和0.04重量份的正烷烴磺酸鈉，進(jìn)行脫氣，然后，一邊攪拌一邊將7重量份的二氧化碳流入到該密閉容器內(nèi)。然后，將生成物加熱至150℃。此時(shí)的密閉容器內(nèi)的壓力為29bar(表壓)(2.9mpa(表壓))。
立即打開設(shè)置于該密閉容器的下方部分的閥，由此通過具有3.5mm的直徑的孔板，將水性分散液(樹脂粒子和水系分散介質(zhì))放出到大氣壓，取得預(yù)發(fā)泡粒子。此時(shí)，為了防止在放出水性分散液期間壓力降低，利用二氧化碳保持壓力。
使用聚烯烴發(fā)泡成型裝置p150n(由toyomachinery&metalco.,ltd.制造)如下取得板狀的聚丙烯系樹脂模內(nèi)發(fā)泡成型體；將在耐壓力容器內(nèi)通過空氣加壓賦予了2.0bar(絕對(duì)壓力)(0.2mpa(絕對(duì)壓力))的內(nèi)壓的聚丙烯樹脂預(yù)發(fā)泡粒子導(dǎo)入到板型的模板(長度400mm×寬度300mm×厚度60mm)；然后，使用在兩面加熱時(shí)具有2.8bar(表壓)(0.28mpa(表壓))的壓力的蒸氣將聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子加熱10秒使其熔合。
對(duì)得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體進(jìn)行評(píng)價(jià)。
依照本說明書中記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)后得到的結(jié)果如下述的表2所示。實(shí)施例1～8和比較例1～9通過將有機(jī)磷系化合物(b)和受阻胺(c)加入到聚合物預(yù)發(fā)泡粒子中，令人吃驚的是，顯示由該預(yù)發(fā)泡粒子得到的成型體的阻燃性和非滴落性得到改善。
含有受阻胺(c)但不含有機(jī)磷系化合物(b)的比較例2、7和8以及含有有機(jī)磷系化合物(b)但不含受阻胺(c)的比較例9均產(chǎn)生滴落粒子，另外，確認(rèn)到對(duì)棉的引燃。若比較比較例7和8，則可知在不含有機(jī)磷系化合物(b)的情況下，即使使受阻胺(c)的含量增加也無法改善滴落粒子的產(chǎn)生。另外，若比較比較例2和7，則可知在含有受阻胺(c)但不含有機(jī)磷系化合物(b)的情況下，若追加炭黑，則阻燃性降低。進(jìn)而，比較例2和實(shí)施例5含有炭黑，阻燃劑的總量相等，但含有受阻胺(c)但不含有機(jī)磷系化合物(b)的比較例2確認(rèn)到滴落粒子的產(chǎn)生和棉的引燃，與此相對(duì)，含有受阻胺(c)和有機(jī)磷系化合物(b)的實(shí)施例5的阻燃性得到顯著改善。
應(yīng)予說明，如上所述，已知雖然含有含三嗪骨架的受阻胺醚作為阻燃性添加物的熱塑性聚合物發(fā)泡品顯示自熄性，但在燃燒時(shí)產(chǎn)生滴落粒子(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。因此，從抑制滴落粒子的產(chǎn)生這樣的觀點(diǎn)考慮，不容易根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)容易地想到使用受阻胺(c)。另外，通過以特定的重量比例使用受阻胺(c)和有機(jī)磷系化合物(b)能夠抑制滴落粒子的產(chǎn)生是無法由現(xiàn)有技術(shù)預(yù)測(cè)的令人吃驚的效果。
＜評(píng)價(jià)方法＞
(預(yù)發(fā)泡粒子的堆積密度)
將具備10升(l)的容積v1的容器用干燥的預(yù)發(fā)泡粒子充滿，然后，準(zhǔn)確地測(cè)定該粒子的重量w1(g)。預(yù)發(fā)泡粒子的堆積密度d(g/l)依照以下的方程式進(jìn)行計(jì)算：d＝w1/v1＝w1/10。
(模內(nèi)發(fā)泡成型體的密度)
表2所示的模內(nèi)發(fā)泡成型體的表觀密度md(g/l)通過將該發(fā)泡成型體的重量w2(g)除以該發(fā)泡成型體的體積v2(l)來計(jì)算：md＝w2/v2。
(燃燒性和滴落性)
燃燒性和滴落性依照ul94“水平燃燒發(fā)泡材料試驗(yàn)”進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。
以150±5mm×50±1mm×13mm的尺寸在殘留150mm×50mm的表面的表層的狀態(tài)下從模內(nèi)發(fā)泡成型體切取10個(gè)試樣。對(duì)于各個(gè)試樣，利用距一端25mm、60mm和125mm的3條線在寬度方向附加標(biāo)記。將5個(gè)試樣的1組在即將試驗(yàn)之前以最短48小時(shí)、23±2℃且50±5％相對(duì)濕度進(jìn)行前處理。將5個(gè)試樣的第2組以70±2℃在烘箱內(nèi)進(jìn)行168小時(shí)前處理，然后，以23±2℃和50±5％相對(duì)濕度在干燥器內(nèi)冷卻至少4小時(shí)。后者的前處理步驟模擬材料的老化。
試驗(yàn)設(shè)備包含試樣支承金屬絲網(wǎng)，該試樣支承金屬絲網(wǎng)的主要部分為水平，而且以成為燃燒器的翼尖(wingtip)的前端的13±1mm上方且100％脫脂棉的水平層的175±25mm上方的方式保持于支承件，然后，以成為大約50×50mm且6mm的最大厚度的方式減薄。上述棉配置在金屬絲網(wǎng)的最前部的向上的部分的下方。在試驗(yàn)開始時(shí)，向具備翼尖的燃燒器供給甲烷氣體，使其燃燒，制作具有38mm高度的藍(lán)色的火焰。接著，以外側(cè)的具有高密度的表層的一側(cè)朝下的方式將試樣配置在支承金屬絲網(wǎng)上。使火焰接觸60秒，然后，使試樣離開。
將下述的信息記錄在試驗(yàn)中。然后，在表2示出。
(a)余焰時(shí)間(秒)(去除火焰后，火焰消失的時(shí)間)。
(b)余燼時(shí)間(秒)(去除火焰后，赤熱的狀態(tài)(glowing)結(jié)束的時(shí)間)。
(c)從接觸火焰的試樣的端部到125mm標(biāo)記為止的試樣燃燒的總距離(lb)(mm)。
(d)試樣是否掉落粒子。
(e)是否因滴落粒子將配置在試驗(yàn)試樣下方的干燥的脫脂棉引燃。
[表1]
[表2]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明例如可以用于運(yùn)輸、建筑物、構(gòu)筑物、家具、電氣設(shè)備和電子設(shè)備等要求阻燃性或自熄性的各種領(lǐng)域。