專利名稱：樹脂粒子的制造方法、可發(fā)泡樹脂粒子、樹脂發(fā)泡粒子以及樹脂發(fā)泡粒子模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子的制造方法、筒狀可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子、筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子以及具有連通空隙的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。
背景技術(shù)：
將發(fā)泡粒子模內(nèi)成型而使其相互融著而成的樹脂發(fā)泡體發(fā)揮其優(yōu)異的緩沖性、輕質(zhì)性以及隔熱性等特性，用于包裝材料、建筑材料以及車輛用沖擊吸收材料等廣泛的用途。作為上述樹脂發(fā)泡體，提出了以苯乙烯改性烯烴類樹脂為基材樹脂的苯乙烯改性烯烴類樹脂發(fā)泡體(參見專利文獻(xiàn)1 6)。涉及的苯乙烯改性烯烴類樹脂發(fā)泡體例如使用如下所述制作的可發(fā)泡樹脂粒子進(jìn)行制造。即，首先，使苯乙烯等乙烯基芳香族單體浸漬于包含聚乙烯等的烯烴類樹脂粒子中。然后，通過(guò)在上述烯烴類樹脂粒子中進(jìn)行乙烯基芳香族單體的聚合而制作苯乙烯改性烯烴類樹脂粒子。接著，使丙烷、丁烷和戊烷等烴類發(fā)泡劑浸漬于苯乙烯改性烯烴類樹脂粒子。這樣，能夠制作以苯乙烯改性烯烴類樹脂為基材樹脂的上述可發(fā)泡樹脂粒子。在上述苯乙烯改性烯烴類樹脂粒子中使用丁烷類發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑的情況下，由于相對(duì)于基材樹脂的氣體透過(guò)速度比較快，通常，在制造可發(fā)泡樹脂粒子的工廠中進(jìn)行公知的預(yù)備發(fā)泡以后，以發(fā)泡粒子的形式向模制品的生產(chǎn)地輸送。此外，在使用戊烷類發(fā)泡劑的情況下，由于相對(duì)于基材樹脂的氣體透過(guò)速度比丁烷類發(fā)泡劑慢，有時(shí)將可發(fā)泡樹脂粒子本身輸送，在模制品的生產(chǎn)地進(jìn)行預(yù)備發(fā)泡而制造成型用的發(fā)泡粒子。然后，可以通過(guò)將發(fā)泡粒子模內(nèi)成型而制造樹脂發(fā)泡粒子模制品。因此，在使用以苯乙烯改性烯烴類樹脂為基材樹脂的可發(fā)泡樹脂粒子制造樹脂發(fā)泡粒子模制品時(shí)，例如能夠?qū)⑸a(chǎn)苯乙烯類樹脂發(fā)泡粒子模制品的設(shè)備的一部分或者全部原樣地利用。因此，不需要為了聚烯烴類樹脂發(fā)泡粒子模制品的制造而進(jìn)行新的設(shè)備投資，能夠使用苯乙烯改性烯烴類樹脂發(fā)泡粒子制作耐化學(xué)品性、韌性等得到改善的發(fā)泡粒子模制品。涉及的發(fā)泡粒子模制品用于緩沖器、乘客下肢保護(hù)部件(f 4 e τ 〃、y γ )等沖擊吸收材料和家電等的緩沖材料、液晶玻璃的搬運(yùn)箱等廣泛的用途。另一方面，對(duì)于發(fā)泡粒子模制品，存在具有連通空隙的、空隙率高的發(fā)泡粒子模制品。此前，為了得到這樣的空隙率高的發(fā)泡粒子模制品，需要特殊的模內(nèi)成型設(shè)備和控制， 對(duì)于通常的模內(nèi)成型法，制作具有連通空隙、空隙率高、發(fā)泡粒子的相互融著性優(yōu)異的發(fā)泡粒子模制品是困難的。因此，為了在不使用特別的設(shè)備的情況下得到上述的具有連通空隙的樹脂發(fā)泡體，提出了使最長(zhǎng)部分的長(zhǎng)度為2cm以上的非球形的多個(gè)發(fā)泡成型片在模具中相互融著而得到發(fā)泡模制品的方法(參見專利文獻(xiàn)7)。此外，提出了如下的方法將聚烯烴類樹脂在擠出機(jī)中熔融、將通過(guò)擠出機(jī)前端安裝的模具擠出的筒狀的股狀物切割而得到筒狀樹脂粒子后，使該筒狀樹脂粒子在密閉容器中分散于水性介質(zhì)中，接著將物理發(fā)泡劑壓入密閉容器中，通過(guò)將含有發(fā)泡劑的軟化狀態(tài)的筒狀樹脂粒子與水性介質(zhì)一起從密閉容器中排出而制造筒狀發(fā)泡粒子，將該筒狀發(fā)泡粒子模內(nèi)成型(參見專利文獻(xiàn)8)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1特開昭49-97884號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開昭52-32990號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開昭45-32623號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開平1-284536號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5特開昭48-101457號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6特開昭49-5473號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7特開平5-177723號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8特開平8-108441號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，對(duì)于上述發(fā)泡成型片，由于其最長(zhǎng)部分的長(zhǎng)度為2cm以上，上述發(fā)泡成型片相互之間形成的空間的大小容易產(chǎn)生參差不齊。因此，上述發(fā)泡成型片的填充密度容易根據(jù)模內(nèi)的位置而不同，此外填充密度容易根據(jù)填充程度而不同。其結(jié)果是，難以控制上述發(fā)泡成型片的填充率，也難以將模制品的空隙率控制為特定的值。此外，出于同樣的原因，由于發(fā)泡成型片相互的接觸面積的比例小，作為發(fā)泡模制品整體容易破壞，具有脆性。此外， 對(duì)于上述的具有連通空隙的聚烯烴類樹脂發(fā)泡粒子模制品，可以通過(guò)將筒狀聚烯烴類樹脂發(fā)泡粒子模內(nèi)成型而得到，所述筒狀聚烯烴類樹脂發(fā)泡粒子通過(guò)使擠出成筒狀的股狀物切割得到的樹脂粒子發(fā)泡而得到。然而，在將苯乙烯在反應(yīng)釜內(nèi)浸漬于烯烴類樹脂、聚合而得到的苯乙烯改性烯烴類樹脂粒子中，在其制造工藝方面，不能通過(guò)擠出得到改性烯烴類樹脂粒子。因此，不能得到筒狀的苯乙烯改性烯烴類樹脂發(fā)泡粒子。因此，尚未得到將以改性的樹脂作為基材樹脂的發(fā)泡粒子模內(nèi)成型形成的、上述的具有空隙的發(fā)泡粒子模制品，所述改性通過(guò)將苯乙烯浸漬于烯烴類樹脂、聚合而進(jìn)行。本發(fā)明是鑒于所涉及的問(wèn)題進(jìn)行研究的結(jié)果，它提供能夠通過(guò)模內(nèi)成型制造空隙率高、發(fā)泡粒子相互的融著性和強(qiáng)度優(yōu)異的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品并含有烯烴類樹脂和苯乙烯類樹脂的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子的制造方法，筒狀可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子以及具有連通空隙的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制
P
ΡΠ O用于解決問(wèn)題的手段第1項(xiàng)發(fā)明是通過(guò)如下發(fā)現(xiàn)完成的通過(guò)以特定形狀的烯烴類樹脂為種粒子、使苯乙烯類單體浸漬于該種粒子、在特定的溫度范圍內(nèi)聚合，得到此前得不到的、包含用苯乙烯改性的烯烴類樹脂的筒狀樹脂粒子。即，第1項(xiàng)發(fā)明在于復(fù)合熱塑性樹脂粒子的制造方法，其特征在于，它是含有烯烴類樹脂和苯乙烯類樹脂、具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子的制造方法，該方法具有使烯烴類樹脂種粒子分散于水性介質(zhì)中而得到種粒子分散液的分散步驟，以及將苯乙烯類單體添加于上述種粒子分散液中，在使上述苯乙烯類單體浸漬于上述烯烴類樹脂種粒子的同時(shí)使該苯乙烯類單體在聚合引發(fā)劑的存在下通過(guò)加熱而聚合從而得到復(fù)合熱塑性樹脂粒子的聚合步驟；分散于上述水性介質(zhì)中的上述烯烴類樹脂種粒子是具有貫通該烯烴類樹脂種粒子的貫通孔的筒狀，并且最小內(nèi)徑Pl為0.4mm以上，高度H為0. 5 5mm，最小內(nèi)徑Pl (mm)與最小外徑Ll (mm)之比(P1/L1)為0. 25 — 0. 85， 并且在進(jìn)行以上述烯烴類樹脂種粒子的熔點(diǎn)Tm(°C )為基準(zhǔn)將上述烯烴類樹脂種粒子在溫度為[Tm-25]°C的水中加熱120分鐘的加熱處理時(shí)，該加熱處理后的上述烯烴類樹脂種粒子的最小內(nèi)徑PIh與進(jìn)行上述加熱處理前的上述最小內(nèi)徑Pl之比(P1H/P1)為0.8 2.0; 相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的上述水性介質(zhì)中的上述烯烴類樹脂種粒子的量(質(zhì)量份)和上述苯乙烯類單體的添加量(質(zhì)量份)，上述苯乙烯類單體的添加量為30質(zhì)量份以上且不足90 質(zhì)量份；在上述聚合步驟中，以上述熔點(diǎn)Tm(°C )為基準(zhǔn)，使上述苯乙烯類單體的聚合轉(zhuǎn)化率在0 80%范圍內(nèi)時(shí)的最高加熱溫度在[Tm-45] [Tm-15]°C的范圍內(nèi)。第2項(xiàng)發(fā)明在于可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，其特征在于，它是將物理發(fā)泡劑浸漬于具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子的、具有貫通孔的筒狀可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，所述具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子通過(guò)使苯乙烯類單體浸漬于具有貫通孔的筒狀烯烴類樹脂種粒子的同時(shí)聚合而得到，所述可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子的最小內(nèi)徑 P2為0. 4mm以上，該最小內(nèi)徑P2(mm)與最小外徑L2 (mm)之比(P2/L2)為0. 25 0. 85。第3項(xiàng)發(fā)明在于復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，它是使上述第2項(xiàng)發(fā)明的可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡得到的、具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，該復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的體積密度為10 500kg/m3，最小內(nèi)徑P3為1. 5mm以上，該最小內(nèi)徑P3 (mm)與最小外徑L3 (mm)之比(P3/L3)為0. 25 0. 85。第4項(xiàng)發(fā)明在于復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品，其特征在于，它是使上述第3項(xiàng)發(fā)明的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模內(nèi)成型得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品，該復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的體積密度為10 500kg/m3，空隙率為10 60%，發(fā)泡粒子融著率為60%以上。發(fā)明效果在上述第1項(xiàng)發(fā)明的制造方法中，實(shí)施上述分散步驟和上述聚合步驟。這樣，能夠在使上述苯乙烯類單體浸漬于上述烯烴類樹脂種粒子的同時(shí)使該苯乙烯類單體聚合而得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。通過(guò)上述制造方法得到的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子，能夠用于使該復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，或者使該復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子進(jìn)一步模內(nèi)成型而制作發(fā)泡粒子模制品(復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品)。并且，通過(guò)使用由上述制造方法首次得到的筒狀的上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子，可以在不需要特殊的設(shè)備的情況下通過(guò)公知的模內(nèi)成型容易地制造空隙率高、發(fā)泡粒子相互的融著性和強(qiáng)度優(yōu)異的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。其次，上述第2項(xiàng)發(fā)明的可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子是將物理發(fā)泡劑浸漬于筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子中得到的。此外，上述可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子具有上述的特定的筒狀。因此，通過(guò)使上述可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡，能夠得到具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。因此，通過(guò)使用上述可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，可以在不需要特殊的設(shè)備的情況下通過(guò)現(xiàn)有的裝置制造空隙率高并且發(fā)泡粒子相互的融著性和強(qiáng)度優(yōu)異的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。對(duì)于上述第2項(xiàng)發(fā)明的可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，如上所述，物理發(fā)泡劑浸漬于具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子中，所述筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子通過(guò)使苯乙烯類單體浸漬于具有貫通孔的筒狀烯烴類樹脂種粒子中的同時(shí)聚合而得到。具體地說(shuō)，例如， 通過(guò)使物理發(fā)泡劑浸漬于由上述第1項(xiàng)發(fā)明的制造方法得到的筒狀的上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子中，能夠簡(jiǎn)單地得到上述第2項(xiàng)發(fā)明的可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子。其次，上述第3項(xiàng)發(fā)明的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子通過(guò)使筒狀的上述可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而得到，是具有貫通孔的筒狀。并且，上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子具有上述的特定的體積密度和上述的特定的形狀。因此，通過(guò)使用上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，可以在不需要特殊的設(shè)備的情況下通過(guò)公知的模內(nèi)成型制造空隙率高并且發(fā)泡粒子相互的融著性和強(qiáng)度優(yōu)異的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。其次，上述第4項(xiàng)發(fā)明的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品通過(guò)將使用上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子得到的筒狀的上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模內(nèi)成型而得到。上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品具有上述的特定的體積密度3、空隙率和發(fā)泡粒子融著率。因此，上述發(fā)泡粒子模制品是包含復(fù)合熱塑性樹脂、空隙率高并且發(fā)泡粒子相互的融著性和強(qiáng)度優(yōu)異的發(fā)泡粒子模制品。因此，上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品在隔熱性、緩沖性、吸音性和輕質(zhì)性優(yōu)異的同時(shí)，還特別在彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)異。


圖1是示出涉及實(shí)施例的、內(nèi)壁和外周側(cè)壁大致為平直形態(tài)的筒狀的烯烴類樹脂種粒子的示意圖。圖2是示出內(nèi)壁和外周側(cè)壁彎曲的形態(tài)的筒狀的烯烴類樹脂種粒子的示意圖。圖3是示出內(nèi)壁和外周側(cè)壁彎曲并且內(nèi)徑和外徑在貫通孔的貫通方向變化的形態(tài)的筒狀的烯烴類樹脂種粒子。圖4是示出涉及實(shí)施例的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的表面的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面，基于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子例如以將分散相分散于連續(xù)相中得到的復(fù)合樹脂為基材樹脂，所述連續(xù)相以烯烴類樹脂為主成分， 所述分散相以苯乙烯類樹脂為主成分。在通過(guò)透射電子顯微鏡觀察該樹脂粒子的內(nèi)部剖面的情況下，優(yōu)選的是其剖面形成海島構(gòu)造，該構(gòu)造為近似圓形和/或不定形狀的粒狀的上述分散相分散于上述連續(xù)相中。需要指出的是，上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子也可以以如下的復(fù)合樹脂為基材樹脂形成包含以苯乙烯類樹脂為主成分的連續(xù)相和以烯烴類樹脂為主成分的連續(xù)相的共連續(xù)相而成的復(fù)合樹脂，以及將以烯烴類樹脂為主成分的分散相分散于以苯乙烯類樹脂為主成分的連續(xù)相中而成的復(fù)合樹脂。作為上述烯烴類樹脂，可以例舉例如乙烯類樹脂、丙烯類樹脂等，可以采用選自這些樹脂中的一種或兩種以上的混合物。作為乙烯類樹脂，例如存在低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯丙烯ι-丁烯共聚物、乙烯1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等。作為丙烯類樹脂，例如存在丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯1-丁烯共聚物、丙烯乙烯1-丁烯共聚物、丙烯4-甲基-1-戊烯共聚物等。優(yōu)選地，從強(qiáng)度的優(yōu)異性的角度出發(fā)，可以使用直鏈低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或者它們的混合物。此外，作為上述苯乙烯類樹脂，可以舉出苯乙烯單體的聚合物、苯乙烯單體和可與該苯乙烯單體共聚的單體的共聚物。作為可與該苯乙烯單體共聚的單體，可以舉出丙烯酸的碳數(shù)為1 10的烷基的酯、甲基丙烯酸的碳數(shù)為1 10的烷基的酯、苯乙烯的衍生物、 含有氰基的不飽和化合物等。作為丙烯酸的碳數(shù)為1 10的烷基的酯，例如存在丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作為甲基丙烯酸的碳數(shù)為1 10的烷基的酯，例如存在甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。作為苯乙烯的衍生物，例如存在α-甲基苯乙烯、 ο-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、ρ-乙基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、P-甲氧基苯乙烯、P-苯基苯乙烯、ο-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、ρ-氯苯乙烯、2，4- 二氯苯乙烯、P-正丁基苯乙烯、P-叔丁基苯乙烯、P-正己基苯乙烯、P-辛基苯乙烯、苯乙烯磺酸、 苯乙烯磺酸鈉等。作為含有氰基的不飽和化合物，例如存在丙烯腈、甲基丙烯腈等。具體地說(shuō)，作為苯乙烯類樹脂，可以舉出聚苯乙烯、橡膠改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯樹脂或者這些中的兩種以上的混合物。優(yōu)選地，可以舉出聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸丁酯等丙烯酸類單體的共聚物。但是，優(yōu)選的是， 對(duì)于苯乙烯單體和可與該苯乙烯單體共聚的單體的共聚物，該共聚物中苯乙烯單體成分單元占50質(zhì)量％以上。需要指出的是，在本說(shuō)明書中，在使苯乙烯單體浸漬于烯烴類樹脂、聚合的情況下，該苯乙烯單體當(dāng)然為苯乙烯類單體；此外，在將苯乙烯單體和可與苯乙烯單體共聚的單體并用而使其浸漬于烯烴類樹脂、聚合的情況下，將苯乙烯單體和可與苯乙烯單體共聚的單體一并稱為苯乙烯類單體。作為上述烯烴類樹脂種粒子，優(yōu)選以50質(zhì)量％以上含有上述烯烴類樹脂的種粒子。更優(yōu)選地，可以為以70質(zhì)量％以上含有烯烴類樹脂的種粒子。進(jìn)一步優(yōu)選地，可以為含有80質(zhì)量％以上的種粒子。從使得強(qiáng)度進(jìn)一步提高的角度出發(fā)，上述烯烴類樹脂優(yōu)選含有直鏈低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或者它們的混合物。上述直鏈低密度聚乙烯的密度通常為0. 88 0. 945g/cm3，但是可以優(yōu)選地采用 0. 94g/cm3以下、更優(yōu)選地采用0. 93g/cm3以下的密度。上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一般具有長(zhǎng)鏈的聚乙烯鏈分支和來(lái)自醋酸乙烯酯的短鏈分支結(jié)構(gòu)。醋酸乙烯酯的含量(共聚物中的來(lái)自醋酸乙烯酯單體的結(jié)構(gòu)的比例)已知通常為1 45質(zhì)量％，而從發(fā)泡性和成型性提高的角度出發(fā)，優(yōu)選為3 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。對(duì)于構(gòu)成上述烯烴類樹脂種粒子的樹脂的合適的配合比例，相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的直鏈低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，直鏈低密度聚乙烯為60 80質(zhì)量份， 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為40 20質(zhì)量份。只要不損害其效果，上述烯烴類樹脂種粒子可以含有樹脂添加劑。作為樹脂添加劑，除了滑石、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈦、石膏、沸石、硼酸鋅、氫氧化鋁、碳等無(wú)機(jī)物，還存在磷酸類成核劑、酚類成核劑、胺類成核劑等發(fā)泡助劑，滑動(dòng)劑，防靜電劑，六溴環(huán)十二烷、 四溴雙酚A、磷酸三甲酯、氫氧化鋁等阻燃劑，2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷、三氧化銻等阻燃助劑，爐法炭黑、槽法炭黑、熱解炭黑、乙炔黑、超導(dǎo)電炭黑、石墨和碳纖維等著色劑。需要指出的是，滑石、硼酸鋅在發(fā)泡時(shí)也作為氣泡成核劑起作用。上述樹脂添加劑可以單獨(dú)添加或者兩種以上組合添加。作為上述烯烴類樹脂種粒子，采用具有貫通該烯烴類樹脂種粒子的、最小內(nèi)徑Pl 為0.4mm以上的貫通孔，高度H為0.5 5mm，最小內(nèi)徑Pl (mm)與最小外徑Ll (mm)之比 (P1/L1)為0. 25 0. 85的筒狀粒子。通過(guò)使用上述筒狀的烯烴類樹脂種粒子、采用特定的苯乙烯類單體的浸漬聚合條件，可以制造筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子，進(jìn)而制造筒狀可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子、筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。下面，使用

筒狀烯烴類樹脂種粒子的代表性實(shí)例。如圖1-圖3所示，烯烴類樹脂種粒子1具有貫通該種粒子1的貫通孔15，作為整體為無(wú)底的筒狀。作為筒狀烯烴類樹脂種粒子1 (以下酌情稱為“筒狀粒子1”)，例如，存在圖1所示的形態(tài)，其中內(nèi)壁11和外周側(cè)壁12大致平直，貫通孔15的直徑亦即筒狀粒子1 的內(nèi)徑P以及筒狀粒子1的外徑L與貫通孔15的貫通方向垂直，在任何面中都大致固定。 在圖1中，內(nèi)徑P和外徑L大致固定，可以將其作為下述的最小內(nèi)徑Pl和最小外徑Li。此外，存在圖2所示的形態(tài)，其中筒狀粒子1的內(nèi)壁11和外周側(cè)壁12彎曲，而貫通孔15的直徑亦即筒狀粒子1的內(nèi)徑P以及筒狀粒子1的外徑L與貫通孔15的貫通方向垂直，在任何面中都大致固定。同樣，在圖2所示的形態(tài)中，內(nèi)徑P和外徑L大致固定，可以將其作為下述的最小內(nèi)徑Pl和最小外徑Li。進(jìn)一步，存在圖3所示的形態(tài)，其中筒狀粒子1的內(nèi)壁11和外周側(cè)壁12彎曲，貫通孔15的直徑亦即筒狀粒子1的內(nèi)徑P以及筒狀粒子1的外徑L沿著貫通孔15的貫通方向變化。在圖3所示的形態(tài)中，由于內(nèi)徑P和外徑L在貫通方向上變化，將內(nèi)徑P最小時(shí)的直徑作為下述的最小內(nèi)徑P1，將外徑L最小時(shí)的直徑作為下述的最小外徑Li。烯烴類樹脂種粒子1中的“筒狀”為包含上述圖1-圖3所示的所有形態(tài)的概念， 對(duì)于復(fù)合熱塑性樹脂粒子、可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子和復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子中的筒狀也是這樣。需要指出的是，圖1-3為筒狀的實(shí)例，此外還存在以下的筒狀在垂直于貫通孔貫通方向的剖面形狀中的外周側(cè)壁不是正圓而是橢圓、長(zhǎng)圓或多邊形，該剖面形狀中的內(nèi)壁不是正圓而是橢圓、長(zhǎng)圓或多邊形，該剖面形狀中的貫通孔的中心偏移，筒狀扭轉(zhuǎn)而成的形態(tài)等。在上述烯烴類樹脂種粒子中最小內(nèi)徑Pl不足0. 4mm的情況下或者最小內(nèi)徑Pl與最小外徑Ll之比P1/L1不足0. 25的情況下，存在在聚合步驟中貫通孔堵塞、難以得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子的風(fēng)險(xiǎn)。其結(jié)果是，存在不能充分確保復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的空隙的風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)選地，Pl可以為0. 5mm以上，P1/L1可以為0. 30以上。此外，更優(yōu)選地，Pl可以為0. 6匪以上，P1/L1可以為0. 50以上。另一方面，對(duì)于P1/L1超過(guò)0. 85的筒狀烯烴類樹脂種粒子，其自身的制造變得困難。此外，在P1/L1超過(guò)0.85的情況下，在制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品時(shí)，即使發(fā)泡粒子間的融著充分，也存在不能充分確保剛性的風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)選地，P1/L1可以為0. 80以下， 更優(yōu)選地可以為0. 70以下。此外，從得到剛性更高的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的角
8度出發(fā)，Pl優(yōu)選地為1. Omm以下，更優(yōu)選地為0. 8mm以下。此外，在上述烯烴類樹脂種粒子的高度H不足0. 5mm的情況下，存在上述烯烴類樹脂種粒子中的H/L1變小、使用該烯烴類樹脂種粒子得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子更加扁平的風(fēng)險(xiǎn)。其結(jié)果是，存在成型時(shí)向模具中的填充性降低的傾向。上述高度H優(yōu)選地可以為1.0mm以上，更優(yōu)選地可以為1.5mm以上。另一方面，在高度H超過(guò)5. Omm的情況下，存在上述烯烴類樹脂種粒子的制造本身變得困難的風(fēng)險(xiǎn)。高度H優(yōu)選地可以為4. Omm 以下，更優(yōu)選地可以為3. Omm以下。上述烯烴類樹脂種粒子的高度H通常為，在與貫通該烯烴類樹脂種粒子的貫通孔大致平行的方向上的上述烯烴類樹脂種粒子的寬度(高度)。此外，上述烯烴類樹脂種粒子的最小外徑Ll優(yōu)選地可以為0. 5 3. Omm,更優(yōu)選地可以為0. 8 1. 5mm。通過(guò)使上述烯烴類樹脂種粒子的粒徑在上述范圍內(nèi)，在制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品時(shí)，更容易確?？障?，能夠進(jìn)一步提高吸音特性等。此外，能夠進(jìn)一步提高發(fā)泡粒子成型時(shí)的向模具中的填充性。對(duì)于最小內(nèi)徑P1、最小外徑Ll和高度H被控制在上述特定范圍內(nèi)的筒狀烯烴類樹脂種粒子，可以通過(guò)在將烯烴類樹脂擠出的擠出機(jī)模頭的熔融出口選擇具有與烯烴類樹脂種粒子的期望的筒狀剖面形狀相同的狹縫的出口等，采用此前公知的吸管等管狀擠出模制品的制造方法進(jìn)行制造。此外，作為上述烯烴類樹脂種粒子，采用滿足如下條件的烯烴類樹脂種粒子設(shè)該烯烴類樹脂種粒子的熔點(diǎn)為Tm(°C )，對(duì)上述烯烴類樹脂種粒子在溫度為[Tm-25] °C的水中進(jìn)行加熱120分鐘的加熱處理后的上述烯烴類樹脂種粒子的最小內(nèi)徑為P1H，則上述加熱處理后的最小內(nèi)徑PIh與進(jìn)行上述加熱處理前的最小內(nèi)徑Pl之比(P1H/P1)為0.8 2.0。 需要指出的是，上述加熱處理可以通過(guò)在耐壓容器中在溫度為[Tm-25] V的水中在上述烯烴類樹脂種粒子不互相融著的狀態(tài)下將該烯烴類樹脂種粒子低速攪拌120分鐘而進(jìn)行。在比值(P1H/P1)不足0.8的情況下，存在在聚合步驟中貫通孔堵塞、難以得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子的風(fēng)險(xiǎn)。比值(P1H/P1)優(yōu)選地可以為0. 9以上，更優(yōu)選地可以為1. 0以上。另一方面，在比值(P1H/P1)超過(guò)2.0的情況下，在制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品時(shí)，即使發(fā)泡粒子間的融著充分，也存在不能充分確保剛性的風(fēng)險(xiǎn)。比值(P1H/P1)優(yōu)選地可以為 1. 7以下，更優(yōu)選地可以為1. 5以下。上述筒狀烯烴類樹脂種粒子為具有貫通孔的粒子，該貫通孔貫通粒子；作為整體外觀，可以采取例如近似球狀、圓柱狀、棱柱狀等各種各樣的形態(tài)。對(duì)于下述的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子、筒狀可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子和筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子也是這樣。在上述分散步驟中，使上述烯烴類樹脂種粒子懸浮于水性介質(zhì)中而制作種粒子分散液。對(duì)于向上述水性介質(zhì)中的分散，可以使用配備有攪拌機(jī)的裝置進(jìn)行。作為上述水性介質(zhì)，例如可以例舉去離子水等水。此外，在懸浮上述烯烴類樹脂種粒子的上述水性介質(zhì)中， 可以添加公知的分散劑。其次，在上述聚合步驟中，在將苯乙烯類單體添加于上述種粒子分散液中、使上述苯乙烯類單體浸漬于上述烯烴類樹脂種粒子的同時(shí)，將浸漬了該苯乙烯類單體的樹脂粒子在聚合引發(fā)劑的存在下加熱。這樣，使苯乙烯類單體在上述烯烴類樹脂種粒子中聚合而得到復(fù)合熱塑性樹脂粒子。需要指出的是，如果使苯乙烯類單體浸漬于烯烴類樹脂種粒子中并聚合，存在在聚合的同時(shí)產(chǎn)生交聯(lián)的情況。在本說(shuō)明書中，“聚合”有包括“交聯(lián)”的情況。作為上述聚合引發(fā)劑，例如可以使用可溶于苯乙烯類單體的、10小時(shí)半減期溫度為50 120°C的聚合引發(fā)劑。作為這樣的聚合引發(fā)劑，可以使用各種有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物等。作為有機(jī)過(guò)氧化物，具體地說(shuō)，例如存在枯烯氫過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、苯甲酰過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯、 叔戊基過(guò)氧-2-乙基己基碳酸酯、己基過(guò)氧-2-乙基己基碳酸酯、月桂酰過(guò)氧化物、苯甲酰過(guò)氧化物等。作為偶氮化合物，例如存在偶氮二異丁腈等。這些聚合引發(fā)劑可以使用一種或者兩種以上組合使用。上述聚合引發(fā)劑可以例如與根據(jù)需要使用的交聯(lián)劑等一起預(yù)先溶解于苯乙烯類單體中。上述聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)該聚合引發(fā)劑的種類而不同，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述苯乙烯類單體，可以為例如0. 01 3質(zhì)量份。此外，在上述苯乙烯類單體中，除了上述聚合引發(fā)劑和上述交聯(lián)劑，可以根據(jù)需要添加公知的增塑劑物質(zhì)、油溶性阻聚劑、阻燃劑、染料等。此外，在上述苯乙烯類單體中，可以根據(jù)需要添加氣泡調(diào)整劑。作為上述氣泡調(diào)整劑，例如可以使用甲基丙烯酸甲酯類共聚物、聚乙烯蠟、脂族單酰胺、脂肪酸雙酰胺等。上述氣泡調(diào)整劑的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述苯乙烯類單體，優(yōu)選為0. 01 2質(zhì)量份。作為上述苯乙烯類單體，可以使用上述苯乙烯單體，或者可與上述苯乙烯單體共聚的單體和苯乙烯單體。當(dāng)向上述種粒子分散液中添加上述苯乙烯類單體時(shí)，相對(duì)于合計(jì) 100質(zhì)量份的上述水性介質(zhì)中的上述烯烴類樹脂種粒子的量(質(zhì)量份)和上述苯乙烯類單體的添加量(質(zhì)量份)，調(diào)整上述苯乙烯類單體的添加量以使得上述苯乙烯類單體的添加量為30質(zhì)量份以上并且不足90質(zhì)量份。在上述苯乙烯類單體的添加量不足30質(zhì)量份的情況下，存在使上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡、成型而得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的強(qiáng)度特性低的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，在上述苯乙烯類單體的添加量為90質(zhì)量份以上的情況下，存在由于聚合而使復(fù)合熱塑性樹脂粒子的貫通孔填滿的風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)選地，上述苯乙烯類單體的添加量可以為50 80 質(zhì)量份。此外，上述聚合步驟中的聚合可以在表面活性劑的存在下進(jìn)行。作為該表面活性劑，例如可以使用此前公知的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或者兩性表面活性劑。這些表面活性劑可以使用一種或者兩種以上并用。優(yōu)選地，可以使用烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、月桂基磺酸鈉、α烯烴磺酸鈉和十二烷基苯基氧化物二磺酸鈉等陰離子表面活性劑。更優(yōu)選地，可以使用碳數(shù)為8 20的烷基磺酸堿金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽)。 這樣，可以在上述聚合步驟中在上述種粒子分散液中使上述烯烴類樹脂種粒子和苯乙烯類單體穩(wěn)定地懸浮。在上述聚合步驟中，優(yōu)選在上述水性介質(zhì)中添加30 1000質(zhì)量ppm的表面活性劑(權(quán)利要求幻。通過(guò)使上述表面活性劑的添加量在上述范圍內(nèi)，可以更穩(wěn)定地使苯乙烯類單體懸浮。于是，可以進(jìn)一步穩(wěn)定地得到具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。因此， 能夠穩(wěn)定地、充分地確保將復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡、成型得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的空隙。上述表面活性劑的相對(duì)于上述水性介質(zhì)的量?jī)?yōu)選為100 750質(zhì)量ppm， 更優(yōu)選為150 500質(zhì)量ppm。
此外，在上述水性介質(zhì)中，除上述表面活性劑以外，可以根據(jù)需要以公知的方式添加電解質(zhì)、水溶性阻聚劑。上述水溶性阻聚劑難以浸漬于烯烴類樹脂種粒子中，而溶解于水性介質(zhì)中。因此， 雖然在上述聚合步驟中浸漬于上述烯烴類樹脂種粒子中的苯乙烯類單體的聚合可以進(jìn)行， 但是能夠抑制未吸收于烯烴類樹脂種粒子的水性介質(zhì)中苯乙烯單體的微小液滴以及正在吸收于烯烴類樹脂種粒子的粒子表面附近的苯乙烯類單體的聚合。其結(jié)果是，與粒子中心部分相比，可以降低復(fù)合熱塑性樹脂粒子的表面部分的聚苯乙烯的量。因此，如果使使用上述水溶性阻聚劑制作的上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡、成型而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品，能夠得到難以發(fā)生模制品的破裂和破碎、柔韌的、強(qiáng)度優(yōu)異的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。作為上述水溶性阻聚劑，例如可以使用亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、L-抗壞血酸、檸檬酸等。此外，相對(duì)于100質(zhì)量份的水性介質(zhì)(指的是含有反應(yīng)生成物的漿液等包含水的體系中的全部水)，水溶性阻聚劑的添加量?jī)?yōu)選為0. 001 0. 1質(zhì)量份，更優(yōu)選為 0. 002 0. 02質(zhì)量份。其次，如果設(shè)上述烯烴類樹脂種粒子的熔點(diǎn)為Tm(°C )，則在上述聚合步驟中， 使上述苯乙烯類單體的聚合轉(zhuǎn)化率在0 80%范圍內(nèi)時(shí)的最高加熱溫度在[Tm-45] [Tm-15]°C的范圍內(nèi)。在上述最高加熱溫度超過(guò)[Tm-15]°C的情況下，存在聚合時(shí)貫通孔堵塞、難以得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，在上述最高加熱溫度不足[Tm-45] V的情況下，存在聚合時(shí)間變長(zhǎng)，不僅從制造成本方面來(lái)看不優(yōu)選，而且得到的復(fù)合熱塑性樹脂粒子的粒徑的離散變大的風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)選地，上述最高加熱溫度可以在 [Tm-35] [Tm-15] (°C )的范圍內(nèi)。需要指出的是，對(duì)于上述烯烴類樹脂種粒子的熔點(diǎn)，基于JIS K7121-1987的熱流束DSC“進(jìn)行一定的熱處理后測(cè)定熔融溫度的場(chǎng)合”，將使用例如 Tk^ > A >公司生產(chǎn)的2010型dsc測(cè)量?jī)x將2 ^ig該烯烴類樹脂種粒子以io°c / 分鐘的升溫速度加熱得到的DSC曲線中的吸熱峰溫度用作該熔點(diǎn)。此外，對(duì)于上述筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子，優(yōu)選的是最小內(nèi)徑P2為0. 4mm以上，該最小內(nèi)徑P2(mm)與最小外徑L2(mm)之比(P2/L2)為0. 25 0. 85。在這種情況下，容易更充分地確保使用上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子得到的復(fù)合熱塑性發(fā)泡粒子模制品的空隙。于是，能夠制造空隙率更高、吸音特性等優(yōu)異的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。更優(yōu)選地， P2可以為0. 8mm以上，P2/L2可以為0. 30以上。此外，進(jìn)一步優(yōu)選地，P2可以為1. Omm以上，P2/L2可以為0. 50以上。此外，更優(yōu)選地，P2/L2可以為0. 80以下，進(jìn)一步優(yōu)選地可以為0. 70以下。此外，從得到剛性更高的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的角度出發(fā)，P2優(yōu)選為2. Omm以下，更優(yōu)選為1. 8mm以下。此外，上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子的最小內(nèi)徑P2出人意料地具有變得比上述烯烴類樹脂種粒子的最小內(nèi)徑Pl還大的傾向。據(jù)信該現(xiàn)象的主要原因是，筒狀烯烴類樹脂種粒子固有的變形通過(guò)聚合中的加熱等得到緩和，上述烯烴類樹脂種粒子的最小內(nèi)徑擴(kuò)大。此外，在復(fù)合熱塑性樹脂粒子中含有發(fā)泡劑的上述可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子中，基于與上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子同樣的理由，也優(yōu)選最小內(nèi)徑P2為0. 4mm以上，該最小內(nèi)徑P2 (mm) 與最小外徑L2 (mm)之比(P2/L2)為0. 25 0. 85。通過(guò)使發(fā)泡劑浸漬于筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子而得到可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，并使該可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡，可以得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。作為發(fā)泡劑的浸漬方法，可以采用使復(fù)合熱塑性樹脂粒子和物理發(fā)泡劑在密閉容器中分散于水等分散介質(zhì)中、在攪拌下加熱而使物理發(fā)泡劑浸漬于樹脂粒子從而得到可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子等公知的發(fā)泡劑浸漬方法。作為使可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡的一種方法，可以借用為了使可發(fā)泡聚苯乙烯樹脂粒子發(fā)泡以制造聚苯乙烯樹脂發(fā)泡粒子而使用的公知的間歇式預(yù)備發(fā)泡機(jī)以及連續(xù)式預(yù)備發(fā)泡機(jī)等預(yù)備發(fā)泡設(shè)備及其制造方法。在通過(guò)該預(yù)備發(fā)泡法制造發(fā)泡粒子的情況下，作為上述物理發(fā)泡劑，從發(fā)泡劑保留性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用丁烷和戊烷等碳?xì)浠衔?。此外，也可以通過(guò)如下方法制造復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子使上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子和物理發(fā)泡劑在密閉容器內(nèi)分散于水等分散介質(zhì)中，在攪拌下加熱而使樹脂粒子軟化的同時(shí)使物理發(fā)泡劑浸漬于樹脂粒子中以得到可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，此后在該可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子的軟化溫度以上的溫度下將可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子排出到比容器內(nèi)低的壓力下(通常在大氣壓下)而使其發(fā)泡。作為上述物理發(fā)泡劑，也可以使用丙烷、丁烷和戊烷等有機(jī)物理發(fā)泡劑，但是優(yōu)選使用二氧化碳、氮、空氣等無(wú)機(jī)物理發(fā)泡劑。在這種情況下，容易將上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的體積密度、平均氣泡直徑和最小內(nèi)徑、 最小外徑控制在期望的范圍內(nèi)。上述物理發(fā)泡劑的用量可以通過(guò)考慮復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的體積密度、基材樹脂的種類或者發(fā)泡劑的種類等而決定。優(yōu)選地，可以每100質(zhì)量份的上述復(fù)合熱塑性樹脂粒子使用0. 5 30質(zhì)量份的發(fā)泡劑。此外，如果向烯烴類樹脂種粒子中添加發(fā)泡時(shí)起不均一核作用的發(fā)泡助劑，可以得到發(fā)泡倍率大幅提高的效果。作為上述發(fā)泡助劑，可以例舉硼酸鋅、硼砂、明礬、氫氧化鋁等。發(fā)泡助劑可以單獨(dú)添加或者以兩種以上的組合添加。需要指出的是，在這些發(fā)泡助劑中，也存在如硼酸鋅等那樣可以期望作為氣泡調(diào)整劑的作用的發(fā)泡助劑。對(duì)于上述發(fā)泡助劑，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述烯烴類樹脂種粒子，可以優(yōu)選地添加25質(zhì)量份以下，更優(yōu)選15 質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選8質(zhì)量份以下，再進(jìn)一步優(yōu)選5質(zhì)量份以下。上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的體積密度優(yōu)選為10 500kg/m3。在這種情況下， 獨(dú)立氣泡率的維持變得容易。因此，能夠使復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子成型得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的抗壓性能等機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高。此外，能夠使發(fā)泡粒子的氣泡的大小和形狀更均一。因此，能夠使復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的體積密度的離散更小。優(yōu)選地，上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的體積密度為13 200kg/m3。上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的體積密度(kg/m3)可以通過(guò)調(diào)整例如復(fù)合樹脂的比率、發(fā)泡條件(溫度、壓力)、發(fā)泡劑的量等而進(jìn)行控制。需要指出的是，復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的體積密度可以按如下所述進(jìn)行測(cè)定。首先，準(zhǔn)備IL量筒，將復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子填充至量筒的IL標(biāo)線。然后，測(cè)定每IL的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的重量，可以通過(guò)單位換算算出體積密度(kg/m3)。此外，上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑優(yōu)選為50 500 μ m。在這種情況下，能夠使構(gòu)成氣泡的氣泡膜的厚度足夠大。其結(jié)果是，能夠使苯乙烯類樹脂在氣泡膜的表面露出的概率更小。需要指出的是，如果苯乙烯類樹脂在氣泡膜的表面露出，容易由于模內(nèi)成型時(shí)的加熱而發(fā)生破泡。特別是，發(fā)泡粒子越是具有高發(fā)泡倍率，該傾向越是顯著。此外，在這種情況下，能夠更加提高復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子成型得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的抗壓性能等機(jī)械強(qiáng)度。上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑更優(yōu)選為80 300 μ m。上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑可以通過(guò)綜合地調(diào)整發(fā)泡溫度、浸漬發(fā)泡劑的壓力、苯乙烯類樹脂中的孔隙數(shù)以及分散于種粒子的發(fā)泡助劑的量、氣泡調(diào)整劑的種類和量等而進(jìn)行控制。復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑可以按如下所述測(cè)定。將復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子分割成兩個(gè)，得到相對(duì)于貫通孔的貫通方向正交的剖面。然后，攝取該剖面的放大照片。然后，在照片上從發(fā)泡粒子的表面通過(guò)貫通孔的中心附近引到達(dá)相對(duì)側(cè)的表面的直線，數(shù)出和直線相交的氣泡數(shù)，將該直線的和氣泡相交的線段的長(zhǎng)度之和(不是放大照片上的長(zhǎng)度，而是實(shí)際的長(zhǎng)度)除以如上所述數(shù)出的氣泡數(shù)而求得平均一個(gè)氣泡的氣泡直徑，將其作為各個(gè)發(fā)泡粒子的氣泡直徑(μ m)。對(duì)50個(gè)發(fā)泡粒子進(jìn)行同樣的操作，將得到的測(cè)定值的平均值作為平均氣泡直徑(ym)。此外，優(yōu)選地，筒狀的上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的最小內(nèi)徑P3為1. 5mm以上， 該最小內(nèi)徑P3 (mm)和最小外徑L3 (mm)之比(P3/L3)為0. 25 0. 85。在這種情況下，更容易充分地確保將上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模內(nèi)成型而得到的上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的空隙。因此，能夠制造空隙率更高，表現(xiàn)出特有的緩沖性能，吸音性能、透水性能等更進(jìn)一步優(yōu)異的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。更優(yōu)選地，P3可以為2. Omm以上， P3/L3可以為0. 30以上。此外，進(jìn)一步優(yōu)選地，P3可以為2. 5mm以上，P3/L3可以為0. 50以上。此外，更優(yōu)選地，P3/L3可以為0.80以下，進(jìn)一步優(yōu)選地，P3/L3可以為0.70以下。此外，從得到剛性更高的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的角度出發(fā)，P3優(yōu)選為8. Omm以下， 更優(yōu)選為7.0mm以下。通過(guò)將上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模內(nèi)成型，可以得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。具體地說(shuō)，通過(guò)模內(nèi)成型可以得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品，所謂的模內(nèi)成型是在模具內(nèi)填充復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，在模具內(nèi)導(dǎo)入飽和水蒸氣、過(guò)熱蒸汽、熱水、空氣等加熱介質(zhì)而使發(fā)泡粒子之間相互融著。此外，在上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品中，優(yōu)選地，體積密度為10 500kg/m3，空隙率為10 60%，發(fā)泡粒子融著率為60%以上。在這種情況下，上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品在能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的隔熱性、緩沖性、吸音性、透水性、透氣性和輕質(zhì)性的同時(shí)能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的強(qiáng)度。因此，上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品更進(jìn)一步適合于包裝材料、建筑材料和車輛用沖擊吸收材料等。特別是，可以合適地用于例如乘客下肢保護(hù)部件(f 4 κ 7 〃、、J K )、地板間隔等汽車內(nèi)裝部件，吸音材料等高速公路防音壁部件等。上述模制品的體積密度優(yōu)選為13 200kg/m3。此外，上述模制品的空隙率更優(yōu)選為18%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25%以上。此外，上述模制品的空隙率更優(yōu)選為大約50%以下。此外，上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的融著率和強(qiáng)度性能不一定相關(guān)，在很多情況下，存在與100%的融著率相比融著率更低的一方強(qiáng)度性能高的情況。因此，融著率不一定要為100%。上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的融著率可以更優(yōu)選地為65 100 %，可以進(jìn)一步優(yōu)選地為70 95 %。
上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的體積密度可以按如下所述測(cè)定。S卩，從溫度為23°C、相對(duì)濕度為50%的環(huán)境下放置M小時(shí)以上的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品切下外形尺寸為20mmX20mmX IOOmm的長(zhǎng)方體樣品，通過(guò)該樣品的外形尺寸求得膨松體積 (20 X 20 X 100 (mm3))。然后，精確稱量該樣品的重量(g)。將如上所述求得的樣品重量除以樣品的膨松體積，可以通過(guò)單位換算求得復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的體積密度(kg/ m3)。上述復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的空隙率可以按如下所述測(cè)定。即，從溫度為23°C、相對(duì)濕度為50%的環(huán)境下放置M小時(shí)以上的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品切下適當(dāng)大小的長(zhǎng)方體樣品，通過(guò)該樣品的外形尺寸求得膨松體積。然后，使用金屬網(wǎng)等工具將上述長(zhǎng)方體樣品沉入加有200mL溫度為23°C的乙醇的容積為500mL的玻璃量筒中，通過(guò)施加輕柔的振動(dòng)等而將發(fā)泡粒子模制品的空隙部分中存在的空氣脫氣。由此，求得上述長(zhǎng)方體樣品的實(shí)際體積 (cm3)，所述實(shí)際體積通過(guò)扣除金屬網(wǎng)等工具在乙醇中的體積后的水位上升程度而讀取。從求得的樣品的膨松體積(cm3)和實(shí)際體積(cm3)按照下式求得空隙率(％ )。空隙率(％ )=((樣品的膨松體積(cm3)-樣品的實(shí)際體積(cm3))/樣品的膨松體積(cm3)) XlOO在測(cè)定上述熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的融著率時(shí)，首先，將復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品切割以觀察斷面(存在100個(gè)以上發(fā)泡粒子的斷面)，通過(guò)目視對(duì)在內(nèi)部破斷的發(fā)泡粒子和在界面剝離的發(fā)泡粒子的數(shù)目分別進(jìn)行計(jì)數(shù)。并且，算出相對(duì)于在內(nèi)部破斷的發(fā)泡粒子數(shù)和在界面剝離的發(fā)泡粒子數(shù)之和，在內(nèi)部破斷的發(fā)泡粒子數(shù)的比例(％ )，將其作為融著率。實(shí)施例下面，說(shuō)明實(shí)施例和對(duì)比例，其中制造復(fù)合熱塑性樹脂粒子，使用該復(fù)合熱塑性樹脂粒子制造復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子以及將其成型得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。在實(shí)施例中所涉及的制造方法中，通過(guò)實(shí)施分散步驟和聚合步驟，制造筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。在本發(fā)明的實(shí)施例所涉及的上述分散步驟中，如圖1所示，作為烯烴類樹脂種粒子1，采用具有將其貫通的貫通孔15的筒狀的、并且其高度H(mm)、最小內(nèi)徑Pl (mm)和最小外徑Ll (mm)滿足0. 5彡H彡5、Pl彡0. 4且0. 25 < Pl/Ll ^ 0. 85的樹脂種粒子。此外， 作為上述烯烴類樹脂種粒子1，確認(rèn)加熱處理后的上述烯烴類樹脂種粒子1的最小內(nèi)徑PIh 和加熱處理前的上述烯烴類樹脂種粒子1的最小內(nèi)徑Pl之比(P1H/P1)在0. 8 2. 0范圍內(nèi)的情況下使用。需要指出的是，對(duì)于上述加熱處理，設(shè)上述烯烴類樹脂種粒子1的熔點(diǎn)為 Tm(°C )，通過(guò)在耐壓容器中在溫度為[Tm-25]°C的水中在上述烯烴類樹脂種粒子不互相融著的狀態(tài)下將該烯烴類樹脂種粒子低速攪拌120分鐘而進(jìn)行。此外，設(shè)上述苯乙烯類單體的添加量為C (質(zhì)量份)，上述分散液中的上述烯烴類樹脂種粒子的量為D (質(zhì)量份)，則調(diào)整上述苯乙烯類單體和上述烯烴類樹脂種粒子的添加量以使得30 ( C/(C+D) X 100 < 90。 在上述聚合步驟中，在上述苯乙烯類單體的聚合轉(zhuǎn)化率在0 80%范圍內(nèi)時(shí)的最高加熱溫度(聚合溫度)A(°C)在[Tm-45] [Tm-15](°C)的范圍內(nèi)、即Tm-A = 15 45 (°C )的溫度條件下進(jìn)行聚合。
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下面，針對(duì)本例的實(shí)施例和對(duì)比例涉及的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(實(shí)施例1)(1)烯烴類樹脂種粒子(種粒子)的制作將含有15質(zhì)量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃 一公司生產(chǎn)的“々 > 卜，七> 6 ”)5kg、直鏈低密度聚乙烯樹脂(東V—公司生產(chǎn)的“二求口 > 9P51A”) 15kg和作為發(fā)泡助劑的硼酸鋅0. 144kg加入亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)公司生產(chǎn)；型號(hào)FM-75E)中，混合5分鐘。然后，將該樹脂混合物在擠出機(jī)(7 ^ * 一夕一公司生產(chǎn)；型號(hào)MS5048 ；50mmΦ 單螺桿擠出機(jī)，馬多克型螺桿)中在230 250°C的溫度下熔融混合。此后，將熔融混合物從模頭擠出成股狀，切斷成重量為0. 8 1. 2mg/個(gè)(平均1. Omg/個(gè))、H(高度)/Li (最小外徑)=2的大小，所述模頭具有與圖1所示的筒狀相似的模唇形狀。這樣，得到具有貫通孔的筒狀的烯烴類樹脂種粒子1 (種粒子)(參見圖1)。本例的烯烴類樹脂種粒子的形狀、最小內(nèi)徑Pl (mm)、最小外徑Ll (mm)、P1/L1、高度H(mm)和熔點(diǎn)Tm(°C )表示于下文的表1中。需要指出的是，最小內(nèi)徑P1、最小外徑Li、高度H按以下所述測(cè)定。首先，為了測(cè)定烯烴類樹脂種粒子的各個(gè)目標(biāo)尺寸，將該種粒子的目標(biāo)剖面用々一工> 7公司生產(chǎn)的顯微鏡VHX-100F(鏡頭VH-Z25 ； 100倍)拍照。將該操作對(duì)20個(gè)以上的烯烴類樹脂種粒子進(jìn)行，從拍攝的各目標(biāo)剖面照片任意選取15個(gè)點(diǎn)，求出從15個(gè)點(diǎn)的照片測(cè)定的目標(biāo)尺寸的平均值，算出最小內(nèi)徑P1、最小外徑Li、高度H。此外，對(duì)于熔點(diǎn)Tm，使用TA ^ > ^ ^ ^ >公司生產(chǎn)的2010型DSC測(cè)量?jī)x如上所述基于JIS K7121-1987的熱流束DSC “進(jìn)行一定的熱處理后測(cè)定熔融溫度的場(chǎng)合”進(jìn)行測(cè)定。此外，對(duì)如上所述制作的烯烴類樹脂種粒子的一部分實(shí)施在溫度為[Tm-25] °C的水中加熱120分鐘的加熱處理，預(yù)先確定烯烴類樹脂種粒子的加熱處理后的最小內(nèi)徑PIh 和加熱處理前的最小內(nèi)徑Pl之比(P1H/P1)的值。需要指出的是，最小內(nèi)徑PlH(mm)與上述 Pl同樣地測(cè)定。(P1H/P1)表示于下文的表1中。(2)復(fù)合熱塑性樹脂粒子的制作向配備有攪拌裝置、內(nèi)容積為3L的高壓釜中加入去離子水lOOOg，進(jìn)一步加入焦磷酸鈉6. 7g并使其溶解。此后，加入粉末狀六水合硝酸鎂14. 6g，在室溫下攪拌30分鐘，合成作為分散劑的焦磷酸鎂料漿。在合成焦磷酸鎂料漿后，向該料漿中加入作為表面活性劑的月桂基磺酸鈉(10質(zhì)量％水溶液)3. 0g、作為水溶性阻聚劑的亞硝酸鈉(1質(zhì)量％水溶液)5. Og以及如上所述制作的烯烴類樹脂種粒子150g。然后，將作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酰1.675g(日本油脂公司生產(chǎn)的“少^ ^ 一 BW”，水稀釋粉體)和叔丁基過(guò)氧-2-乙基己基單碳酸酯0. 25g(日本油脂公司生產(chǎn)的一 ff >E”)以及作為交聯(lián)劑的1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷(了 A夕吉富公司生產(chǎn)的“ A 『”卞331M70”)4. 25g溶解于作為苯乙烯類單體的苯乙烯335g以及丙烯酸丁酯15g中，在以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)加入高壓釜中。在對(duì)高壓釜內(nèi)的空間進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，開始升溫，經(jīng)過(guò)一個(gè)半小時(shí)升溫至80°C的溫度。在到達(dá)80°C后保持30分鐘后，將攪拌速度降至450rpm，在80°C的溫度再保持5小時(shí)。需要指出的是，通過(guò)在該80°C的溫度加熱5小時(shí)，確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約90%。然后， 經(jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至120°C的溫度，就這樣在120°C保持5小時(shí)。此后，經(jīng)過(guò)約6小時(shí)冷卻至 30°C的溫度。冷卻后，將內(nèi)容物取出，添加硝酸，使附著在筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子的表面上的焦磷酸鎂溶解。然后，通過(guò)離心分離機(jī)脫水、洗滌，通過(guò)氣流干燥裝置將表面上附著的水分除去。這樣，得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。需要指出的是，上述聚合轉(zhuǎn)化率可以按如下所述測(cè)定。即，首先，稱量復(fù)合熱塑性樹脂粒子的約Ig試樣，使該試樣溶解于25ml 二甲基甲酰胺中，通過(guò)氣相色譜測(cè)定殘留的苯乙烯單體的量，求出殘留的苯乙烯單體的比例(％ )。并且，基于聚合轉(zhuǎn)化率(％ )= 100(% )_殘留的苯乙烯單體(％ )這一公式算出聚合轉(zhuǎn)化率。氣相色譜的具體測(cè)定條件如下。使用的設(shè)備(株)島津制作所生產(chǎn)的氣相色譜儀GC-9A，柱填充劑[液相名]PEG-20M,[液相浸漬率]25重量％，[載體粒度]60/80目， 載體處理方法]柱材質(zhì)內(nèi)徑3mm、長(zhǎng)度3000mm的玻璃柱，載氣N2，檢測(cè)器FI D(氫火焰離子化檢測(cè)器)，定量?jī)?nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法。對(duì)于如上所述得到的復(fù)合熱塑性樹脂粒子，其制作時(shí)的苯乙烯單體的用量(質(zhì)量份)、烯烴類樹脂種粒子的用量(質(zhì)量份)、聚合轉(zhuǎn)化率為0 80%時(shí)的最高加熱溫度(聚合溫度)A(°C)、熔點(diǎn)-聚合溫度(Tm-A) (°C)、表面活性劑的量(質(zhì)量ppm)、粒子的形狀、最小內(nèi)徑P2(mm)、最小外徑L2(mm)以及P2/L2表示在下文的表1中。需要指出的是，對(duì)于最小內(nèi)徑P2和最小外徑L2，與上述烯烴類樹脂種粒子(種粒子)的最小內(nèi)徑Pl和最小外徑 Ll同樣地測(cè)定。(3)筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的制作將按以上所述制作的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子500g與作為分散介質(zhì)的水3. 5升 (L) 一起進(jìn)料到配備有攪拌機(jī)的5L耐壓容器中，進(jìn)一步向分散介質(zhì)中添加作為分散劑的高嶺土 5g和作為表面活性劑的烷基苯磺酸鈉0.5g。然后，在以300rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)升溫至155°C的發(fā)泡溫度后，在密閉容器中壓入作為發(fā)泡劑的二氧化碳(CO2)以使得密閉容器中的壓力為4. OMPa (G 表壓)，在恒溫下保持15分鐘。此后，通過(guò)將內(nèi)容物排出到大氣壓下，得到體積密度為30kg/m3的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。對(duì)于這樣得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，其制作時(shí)的發(fā)泡溫度(°C )、發(fā)泡劑的種類、密閉容器內(nèi)壓力(MPa(G))、粒子的形狀、最小內(nèi)徑P3 (mm)、最小外徑L3 (mm)、P3/L3、 密度(kg/m3)以及平均氣泡直徑(ym)表示在下文的表1中。需要指出的是，對(duì)于最小內(nèi)徑P3和最小外徑L3，與上述烯烴類樹脂種粒子的最小內(nèi)徑Pl和最小外徑Ll同樣地測(cè)定。 此外，復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的體積密度和平均氣泡直徑按照前述方法測(cè)定。(4)復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的制作使如上所述制作的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子在23 °C的溫度下熟化一天。然后，通過(guò)使用成型機(jī)(夕^力 >工業(yè)公司生產(chǎn)的VS500)將復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子在 0. IOMPa(G)的成型蒸汽初始?jí)毫ο录訜?0秒，成型為縱250mmX橫200mmX厚50mm的模制品(復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品)。這樣，得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品在60°C養(yǎng)護(hù)1天，然后進(jìn)行各種評(píng)價(jià)(融著率、體積密度、空隙率、吸音特性以及彎曲強(qiáng)度)。需要指出的是，僅作為參考，本例中得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的表面表示在圖4中。如該圖中所示，本例的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品5由多個(gè)筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子4相互融著而形成。在該模制品5中，構(gòu)成該模制品的發(fā)泡粒子4 具有連通的空隙45 (貫通孔)，作為模制品5的整體也具有連通的空隙。(融著率、體積密度和空隙率)復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的融著率、體積密度和空隙率按照上述方法測(cè)定。它們的結(jié)果表示在下文的表1中。(吸音特性)基于JIS A 1405-1 (2007年)測(cè)定垂直入射吸音率。具體地說(shuō)，首先，從復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品切下直徑為90mm、厚度為50mm的圓盤狀試驗(yàn)片。然后，對(duì)于該試驗(yàn)片，使用(株)V—〒7夕生產(chǎn)的TYPE 10041A在200 2000Hz的頻率范圍內(nèi)測(cè)定吸音率。該測(cè)定分別對(duì)于 200、315、400、500、630、800、1000、1250、1600 和 2000Hz 這 10 個(gè)點(diǎn)的中心頻率來(lái)進(jìn)行。并且，在這10個(gè)點(diǎn)的測(cè)定中心頻率中，將吸音率為30%以上的頻率為5 個(gè)點(diǎn)以上的情況評(píng)價(jià)為“◎”，將吸音率為30%以上的頻率為3個(gè)點(diǎn)以上、4個(gè)點(diǎn)以下的情況評(píng)價(jià)為“〇”，將吸音率為30%以上的頻率為2個(gè)點(diǎn)以下的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。將其結(jié)果表示在下文的表1中。此外，對(duì)于將復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子在以下條件下成型而制作的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品，測(cè)定彎曲強(qiáng)度。(彎曲強(qiáng)度)彎曲強(qiáng)度(MPa)通過(guò)根據(jù)JIS K 7221-2 (2006年)實(shí)施3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)而測(cè)定。即， 首先，使如上所述制作的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子在23°C的溫度下熟化1天。然后，通過(guò)使用模具尺寸為300 X 75 X 25mm的成型機(jī)(夕·、七 >工業(yè)公司生產(chǎn)的VS-500)將該復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子在0. IOMPa(G)的成型蒸汽初始?jí)毫ο录訜?0秒而進(jìn)行成型。然后，對(duì)于得到的模制品(復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品)，通過(guò)實(shí)施3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)(間距200mm， 試驗(yàn)速度10mm/分鐘)而測(cè)定最大彎曲強(qiáng)度(MPa)。對(duì)5點(diǎn)的模制品進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，通過(guò)將其結(jié)果平均而求得最大彎曲強(qiáng)度(MPa)。其結(jié)果表示在下文的表1中。(實(shí)施例2)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，當(dāng)制作復(fù)合熱塑性樹脂粒子時(shí)，使用烯烴類樹脂種粒子75g，使用苯乙烯410g和丙烯酸丁酯15g作為苯乙烯類單體。除這些不同點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，除了將發(fā)泡溫度變?yōu)?60°C以外，與實(shí)施例1同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。此外，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例 1同樣地成型而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(實(shí)施例3)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，除了使用烯烴類樹脂種粒子250g，使用苯乙烯235g和丙烯酸丁酯15g作為苯乙烯類單體以外，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，除了壓入二氧化碳以使得密閉容器內(nèi)的壓力為3. 8MPa (G)以外，與實(shí)施例1 同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。此外，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例1同樣地成型，制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。
(實(shí)施例4)在本例中，改變實(shí)施例1的擠出條件，其它與實(shí)施例1相同，制作最小內(nèi)徑Pl = 0. 53 (mm)、最小外徑Ll = 1. 2 (mm)、P1/L1 = 0. 44、高度H = 2. 5 (mm)的筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，除了使用如上所述制作的烯烴類樹脂種粒子以外，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，除了壓入二氧化碳以使得密閉容器內(nèi)的壓力為4. 2MPa(G)以外，與實(shí)施例1 同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。此外，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例1同樣地成型，制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(實(shí)施例5)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，與實(shí)施例1同樣地向高壓釜中加入焦磷酸鎂料漿、表面活性劑、水溶性阻聚劑以及烯烴類樹脂種粒子，將溶解了聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的苯乙烯類單體在以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)進(jìn)一步加入高壓釜中。然后，在對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，開始升溫，經(jīng)過(guò)一個(gè)半小時(shí)升溫至84°C的溫度。在到達(dá)84°C后保持30分鐘后，將攪拌速度降至450rpm，經(jīng)過(guò)30分鐘冷卻至80°C的溫度。冷卻至80°C后，在該80°C的溫度保持5小時(shí)。需要指出的是，在該80°C的溫度加熱5小時(shí)后，確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約90%。然后，經(jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至120°C的溫度，就這樣在120°C 的溫度保持5小時(shí)。此后，經(jīng)過(guò)約6小時(shí)冷卻至30°C的溫度。冷卻后，將內(nèi)容物取出，與實(shí)施例1同樣地使附著在表面上的焦磷酸鎂溶解，通過(guò)離心分離機(jī)脫水、洗滌，得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，除了壓入二氧化碳以使得密閉容器內(nèi)的壓力為4. 5MPa(G)以外，與實(shí)施例1 同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。此外，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例1同樣地成型，制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(實(shí)施例6)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子(種粒子)。然后，與實(shí)施例1同樣地向高壓釜中加入焦磷酸鎂料漿、表面活性劑、水溶性阻聚劑以及烯烴類樹脂種粒子，將溶解了聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的苯乙烯類單體在以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)進(jìn)一步加入高壓釜中。然后，在對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，開始升溫，經(jīng)過(guò)一個(gè)半小時(shí)升溫至65 °C的溫度。在到達(dá)65°C后保持30分鐘后，將攪拌速度降至450rpm，就這樣在65°C的溫度保持22 小時(shí)。需要指出的是，通過(guò)在該65°C的溫度加熱22小時(shí)，確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約90%。然后，經(jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至120°C的溫度，就這樣在120°C的溫度保持5小時(shí)。此后，經(jīng)過(guò)約6小時(shí)冷卻至30°C的溫度。冷卻后，將內(nèi)容物取出，與實(shí)施例1同樣地使附著在表面上的焦磷酸鎂溶解，通過(guò)離心分離機(jī)脫水、洗滌，得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，使用本例中制作的復(fù)合熱塑性樹脂粒子，與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子和復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(實(shí)施例7)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，除了使用該烯烴類樹脂種粒子、使用月桂基磺酸鈉(10質(zhì)量％水溶液)5. Og作為表面活性劑以外，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，使用本例中制作的復(fù)合熱塑性樹脂粒子，與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子和復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(實(shí)施例8)在本例中，將含有15質(zhì)量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃 一公司生產(chǎn)的“々 > 卜，七> 6 ”Mkg、直鏈低密度聚乙烯樹脂(東V—公司生產(chǎn)的“二求口 > 9 5認(rèn)”)151^、作為發(fā)泡助劑的硼酸鋅0· 144kg以及作為炭黑的住化力，一(株)生產(chǎn)的I SPEMD-8A1615HCAL-K (含有40%質(zhì)量的爐黑的母料)2. 7kg加入亨舍爾混合機(jī)中，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，使用本例中制作的烯烴類樹脂種粒子，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。此外，使用得到的復(fù)合熱塑性樹脂粒子，與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子和復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(實(shí)施例9)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子，使用該種粒子制作筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，使得到的復(fù)合熱塑性樹脂粒子與實(shí)施例1同樣地發(fā)泡，得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)。使如此得到的一次發(fā)泡粒子干燥。 此后，在密閉容器內(nèi)使蒸汽浸漬于一次發(fā)泡粒子而使內(nèi)壓為約0. 26MPa(G)后，通過(guò)接觸約 0. 04MPa(G)的蒸汽15秒鐘而進(jìn)行二次發(fā)泡。這樣，得到體積密度約9kg/m3的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子(二次發(fā)泡粒子)。此外，使用本例中制作的復(fù)合熱塑性樹脂粒子，與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子和復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(實(shí)施例10)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，與實(shí)施例1同樣地向高壓釜中加入焦磷酸鎂料漿、表面活性劑、水溶性阻聚劑以及烯烴類樹脂種粒子，進(jìn)一步將溶解了聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的苯乙烯類單體在以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)加入高壓釜中。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地，在對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，開始升溫，經(jīng)過(guò)一個(gè)半小時(shí)升溫至80°C的溫度。在到達(dá)80°C后保持30分鐘后，將攪拌速度降至450rpm，在80°C 的溫度保持5小時(shí)。需要指出的是，通過(guò)在該80°C的溫度加熱5小時(shí)，確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約90%。然后，經(jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至120°C的溫度，就這樣在120°C保持5小時(shí)。此后，經(jīng)過(guò)1小時(shí)冷卻至90°C的溫度，將攪拌速度降至400rpm，在約30分鐘內(nèi)向高壓釜中添加環(huán)己烷20g和丁烷(約20質(zhì)量％的正丁烷和約80質(zhì)量％的異丁烷的混合物)50g作為發(fā)泡劑。 并且，就這樣在90°C的溫度保持3小時(shí)。然后，經(jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至105°C的溫度，就這樣在 1050C的溫度保持5小時(shí)。此后，經(jīng)過(guò)約6小時(shí)冷卻至30°C的溫度。冷卻后，將內(nèi)容物取出， 與實(shí)施例1同樣地使附著在表面上的焦磷酸鎂溶解，通過(guò)離心分離機(jī)脫水、洗滌，得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。本例的復(fù)合熱塑性樹脂粒子是含有發(fā)泡劑的可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，將本例中制作的可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子進(jìn)料到30L常壓間歇發(fā)泡機(jī)中，向發(fā)泡機(jī)中供給蒸汽，使可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡至體積密度30kg/m3。這樣，得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。然后，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例1同
19樣地成型，得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(實(shí)施例11)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作烯烴類樹脂種粒子，使用該種粒子與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，使用得到的復(fù)合熱塑性樹脂粒子與實(shí)施例1 同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。然后，通過(guò)將復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子在23°C的溫度熟化1天后的粒子使用成型機(jī)(VS500)在0. IOMPa(G)的成型蒸汽初始?jí)毫ο录訜?4小時(shí)，成型為縱250mmX橫 200mmX厚50mm的模制品。由此得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(對(duì)比例1)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地，將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、直鏈低密度聚乙烯樹脂和發(fā)泡助劑加入亨舍爾混合機(jī)中混合5分鐘。然后，進(jìn)一步與實(shí)施例1同樣地將該樹脂混合物在擠出機(jī)(了 ^ * 一 7—公司生產(chǎn)；型號(hào)MS50-28 ；50mmΦ單螺桿擠出機(jī)，馬多克型螺桿)中在230 250°C的溫度下熔融混合。并且，通過(guò)水中切割方式切斷成0.4 0. 6mg/個(gè)(平均0. 5mg/個(gè))，得到?jīng)]有貫通孔的近似球狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，除了使用如上所述制作的烯烴類樹脂種粒子以外，與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂粒子。在本例中，得到球狀的復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，除了將發(fā)泡溫度變?yōu)?65°C以外，與實(shí)施例1同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。然后，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例1同樣地成型，得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(對(duì)比例2)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，除了使用本例中制作的烯烴類樹脂種粒子50g、使用苯乙烯435g和丙烯酸丁酯15g作為苯乙烯類單體以外，與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂粒子。在本例中，在聚合后烯烴類樹脂種粒子的貫通孔堵塞，得到近似球狀的復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，除了將發(fā)泡溫度變?yōu)?65°C、壓入二氧化碳以使得密閉容器中的壓力為 4. 3MPa(G)以外，與實(shí)施例1同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。此外，將本例中得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例1同樣地成型而得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(對(duì)比例3)在本例中，改變實(shí)施例1的擠出條件，其它與實(shí)施例1相同，制作最小內(nèi)徑Pl = 0. 3 (mm)、最小外徑Ll = 1. 5 (mm)、P1/L1 = 0. 2、高度H = 3. 0 (mm)的筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，除了使用如上所述制作的烯烴類樹脂種粒子以外，與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂粒子。在本例中，在聚合后烯烴類樹脂種粒子的貫通孔堵塞，得到近似球狀的復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，除了將發(fā)泡溫度變?yōu)?65°C以外，與實(shí)施例1同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。然后，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例 1同樣地成型而得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(對(duì)比例4)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，與實(shí)施例1同樣地向高壓釜中加入焦磷酸鎂料漿、表面活性劑、水溶性阻聚劑以及本例中制作的烯烴類樹脂種粒子，將溶解了聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的苯乙烯類單體在以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)進(jìn)一步加入高壓釜中。然后，在對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，開始升溫，經(jīng)過(guò)一個(gè)半小時(shí)升溫至88 0C的溫度。在到達(dá)88°C后保持30分鐘后，將攪拌速度降至450rpm，經(jīng)過(guò)30分鐘冷卻至80°C的溫度。冷卻至80°C后，在該80°C的溫度保持5小時(shí)。需要指出的是，在該80°C的溫度加熱5小時(shí)后，確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約90%。然后，經(jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至120°C的溫度，就這樣在120°C 的溫度保持5小時(shí)。此后，經(jīng)過(guò)約6小時(shí)冷卻至30°C的溫度。冷卻后，將內(nèi)容物取出，與實(shí)施例1同樣地使附著在表面上的焦磷酸鎂溶解，通過(guò)離心分離機(jī)脫水、洗滌，得到復(fù)合熱塑性樹脂粒子。在本例中，在聚合后烯烴類樹脂種粒子的貫通孔堵塞，得到近似球狀的復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，除了將發(fā)泡溫度變?yōu)?65°C以外，與實(shí)施例1同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。此外，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例1同樣地成型而得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(對(duì)比例5)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地制作筒狀的烯烴類樹脂種粒子。然后，除了使用月桂基磺酸鈉(10質(zhì)量％水溶液)12. Og作為表面活性劑，此外使用本例的烯烴類樹脂種粒子50g、作為苯乙烯類單體的苯乙烯435g和丙烯酸丁酯15g以外，與實(shí)施例1同樣地制作復(fù)合熱塑性樹脂粒子。在本例中，在聚合后烯烴類樹脂種粒子的貫通孔堵塞，得到鏈狀的復(fù)合熱塑性樹脂粒子。然后，除了將發(fā)泡溫度變?yōu)?65°C以外，與實(shí)施例1同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。此外，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子與實(shí)施例 1同樣地成型而得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。(對(duì)比例6)在本例中，首先，與實(shí)施例1同樣地，將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、直鏈低密度聚乙烯樹脂和發(fā)泡助劑加入亨舍爾混合機(jī)中混合5分鐘。然后，進(jìn)一步與實(shí)施例1同樣地將該樹脂混合物在擠出機(jī)(了 ^ * 一 7—公司生產(chǎn)；型號(hào)MS50-28 ；50mmΦ單螺桿擠出機(jī)，馬多克型螺桿)中在230 250°C的溫度下熔融混合。并且，通過(guò)水中切割方式切斷成0.4 0. 6mg/個(gè)(平均0. 5mg/個(gè))，得到?jīng)]有貫通孔的近似球狀的烯烴類樹脂種粒子(種粒子)。然后，與實(shí)施例1同樣地向高壓釜中加入焦磷酸鎂料漿、表面活性劑、水溶性阻聚劑以及本例中制作的烯烴類樹脂種粒子，將溶解了聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的苯乙烯類單體在以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)進(jìn)一步加入高壓釜中。然后，在對(duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，開始升溫，經(jīng)過(guò)一個(gè)半小時(shí)升溫至88°C的溫度。在到達(dá)88°C后保持30分鐘后，將攪拌速度降至450rpm，經(jīng)過(guò)30分鐘冷卻至80°C的溫度。冷卻至80°C后，在該80°C的溫度保持5 小時(shí)。需要指出的是，在該80°C的溫度加熱5小時(shí)后，確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約90%。然后， 經(jīng)過(guò)2小時(shí)升溫至120°C的溫度，就這樣在120°C的溫度保持5小時(shí)。此后，經(jīng)過(guò)約6小時(shí)冷卻至30°C的溫度。冷卻后，將內(nèi)容物取出，與實(shí)施例1同樣地使附著在表面上的焦磷酸鎂溶解，通過(guò)離心分離機(jī)脫水、洗滌，得到復(fù)合熱塑性樹脂粒子。在本例中，得到球狀的復(fù)合熱塑性樹脂粒子。
然后，除了將發(fā)泡溫度變?yōu)?65°C以外，與實(shí)施例1同樣地使復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子。此外，將得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子成型而得到復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。在本例中，除了將成型蒸汽初始?jí)毫ψ優(yōu)?. 02MPa(G) 以外，與實(shí)施例1同樣地制作模制品。對(duì)于實(shí)施例2-11和對(duì)比例1-6中得到的烯烴類樹脂種粒子，也與實(shí)施例1 一樣將形狀和熔點(diǎn)Tm等表示在下文的表1-3中。需要指出的是，對(duì)于實(shí)施例8，烯烴類樹脂種粒子中的炭黑的含量表示在表2中。此外，對(duì)于實(shí)施例2-11和對(duì)比例1-6中得到的復(fù)合熱塑性樹脂粒子，也與實(shí)施例1 一樣將聚合條件和各種物理性能等表示在下文的表1-表3中。此外，對(duì)于實(shí)施例2-11和對(duì)比例1-6中得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，也與實(shí)施例1 一樣將發(fā)泡條件和各種物理性能等表示在下文的表1-表3中。需要指出的是，對(duì)于通過(guò)二次發(fā)泡制作發(fā)泡粒子的實(shí)施例9，二次發(fā)泡時(shí)的發(fā)泡粒子的內(nèi)壓(MPa(G))和二次發(fā)泡時(shí)的蒸汽壓(MPa(G)) X加熱時(shí)間(秒)表示在下文的表2中。此外，對(duì)于實(shí)施例2-11和對(duì)比例1_6 中得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品，也與實(shí)施例1 一樣將成型條件和各種物理性能等表示在下文的表1-表3中。需要指出的是，當(dāng)測(cè)定實(shí)施例11的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的彎曲強(qiáng)度時(shí)，與實(shí)施例1同樣地通過(guò)模具尺寸為300X75X25mm的成型機(jī)將復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子成型而制作復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品，而此時(shí)還使成型蒸汽初始?jí)毫?. IOMPa(G)時(shí)的加熱時(shí)間為14小時(shí)而進(jìn)行成型。表1
實(shí)施例編號(hào)123456形狀筒狀筒狀筒狀筒狀筒狀筒狀Pl(mm)0. 620. 620. 620. 530. 620. 62Ll (mm)1. 01. 01. 01. 21. 01. 0聚合餅烯烴類樹脂種粒子P1/L10. 620. 620. 620. 440. 620. 62H (mm)2. 02. 02. 02. 52. 02. 0Pl (mm)0.90. 90.90. 70. 90.9P1 /P11. 451. 451. 451. 321. 451. 45熔點(diǎn)Tm(°C)102102102102102102炭黑含量(質(zhì)量%)
權(quán)利要求
1.復(fù)合熱塑性樹脂粒子的制造方法，其特征在于，該方法是含有烯烴類樹脂和苯乙烯類樹脂、具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子的制造方法，該方法具有使烯烴類樹脂種粒子分散于水性介質(zhì)中而得到種粒子分散液的分散步驟，以及將苯乙烯類單體添加于上述種粒子分散液中，在使上述苯乙烯類單體浸漬于上述烯烴類樹脂種粒子的同時(shí)使該苯乙烯類單體在聚合引發(fā)劑的存在下通過(guò)加熱而聚合從而得到復(fù)合熱塑性樹脂粒子的聚合步驟； 分散于上述水性介質(zhì)中的上述烯烴類樹脂種粒子是具有貫通該烯烴類樹脂種粒子的貫通孔的筒狀，并且最小內(nèi)徑Pl為0.4mm以上，高度H為0.5 5mm，最小內(nèi)徑Pl (mm)與最小外徑Ll (mm)之比(P1/L1)為0. 25 0. 85，并且在進(jìn)行以上述烯烴類樹脂種粒子的熔點(diǎn) Tm(0C)為基準(zhǔn)將上述烯烴類樹脂種粒子在溫度為[Tm-25]°C的水中加熱120分鐘的加熱處理時(shí)，該加熱處理后的上述烯烴類樹脂種粒子的最小內(nèi)徑PIh與進(jìn)行上述加熱處理前的上述最小內(nèi)徑Pl之比(P1H/P1)為0.8 2.0;相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的上述水性介質(zhì)中的上述烯烴類樹脂種粒子的量(質(zhì)量份)和上述苯乙烯類單體的添加量(質(zhì)量份)，上述苯乙烯類單體的添加量為30質(zhì)量份以上且不足90質(zhì)量份；在上述聚合步驟中，以上述熔點(diǎn) Tm(°C )為基準(zhǔn)，使上述苯乙烯類單體的聚合轉(zhuǎn)化率在0 80%范圍內(nèi)時(shí)的最高加熱溫度在 [Tm-45] [Tm-15]°C 的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合熱塑性樹脂粒子的制造方法，其特征在于，在該制造方法中， 在上述水性介質(zhì)中以30 1000質(zhì)量ppm添加表面活性劑。
3.可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，其特征在于，該可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子是將物理發(fā)泡劑浸漬于具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子中的、具有貫通孔的筒狀可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，所述具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子通過(guò)使苯乙烯類單體浸漬于具有貫通孔的筒狀烯烴類樹脂種粒子并同時(shí)聚合而得到，所述可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子的最小內(nèi)徑P2為0.4mm以上，該最小內(nèi)徑P2 (mm)與最小外徑L2 (mm)之比(P2/L2)為 0. 25 0. 85。
4.復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，該復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子是使權(quán)利要求 3所述的可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子發(fā)泡得到的、具有貫通孔的筒狀復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，該復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子的體積密度為10 500kg/m3，最小內(nèi)徑P3為1. 5mm以上， 該最小內(nèi)徑P3 (mm)與最小外徑L3(mm)之比(P3/L3)為0. 25 0. 85。
5.復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品，其特征在于，該復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品是使權(quán)利要求4所述的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模內(nèi)成型得到的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品，該復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品的體積密度為10 500kg/m3，空隙率為10 60 %，發(fā)泡粒子融著率為60 %以上。
全文摘要
使特定的筒狀的烯烴類樹脂種粒子1分散于水性介質(zhì)中而得到種粒子分散液。然后，在使苯乙烯類單體浸漬于烯烴類樹脂種粒子1的同時(shí)使該苯乙烯類單體在聚合引發(fā)劑的存在下通過(guò)在特定的溫度范圍內(nèi)加熱而聚合從而得到筒狀復(fù)合熱塑性樹脂粒子。此外，涉及將發(fā)泡劑浸漬于復(fù)合熱塑性樹脂粒子而成的可發(fā)泡復(fù)合熱塑性樹脂粒子，將其發(fā)泡而成的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子，以及將其成型而成的復(fù)合熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模制品。
文檔編號(hào)C08J9/228GK102558696SQ20111030992
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者島昌臣, 篠原充 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Jsp