本發(fā)明涉及氧化物介電體及其制造方法、以及固態(tài)電子裝置及其制造方法。

背景技術：

以往，開發(fā)出由具有功能性的各種組成構成的氧化物層。另外，作為具備該氧化物層的固態(tài)電子裝置的一例，已開發(fā)出一種具備可期待高速動作的強介電體薄膜的裝置。此外，關于固態(tài)電子裝置所用介電體材料，作為不含Pb而能以相對較低溫來燒制的氧化物層，已開發(fā)出BiNbO₄。針對該BiNbO₄，已報告了利用固相成長法形成的BiNbO₄的介電特性(非專利文獻1)。此外，專利文獻中也公開了一種在1KHz的相對介電常數(shù)為60以上(最大180)這樣的介電常數(shù)相對高的含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物層(專利文獻1以及2)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第WO2013/069470號

專利文獻2：國際公開第WO2013/069471號

非專利文獻

非專利文獻1：Effect of phase transition on the microwave dielectric properties of BiNbO₄(相變對BiNbO₄的微波介電性能的影響),Eung Soo Kim,Woong Choi,Journal of the European Ceramic Society 26(2006)1761-1766

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題

但是，即使得到了相對高介電常數(shù)的含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物(以下，也稱為“BNO氧化物”)，為了提高電容器或電容(以下，統(tǒng)稱為“電容器”)、半導體裝置、或微電氣機械系統(tǒng)等固態(tài)電子裝置的性能，例如，要求特別是相對介電常數(shù)不易因這些各裝置(更詳細而言為BNO氧化物)所存在或所配置的場所周圍至環(huán)境的溫度(以下，統(tǒng)稱為“環(huán)境溫度”)的變化而受到影響的特性。代表性地，電容器對前述環(huán)境溫度的耐性的提高尤其被產(chǎn)業(yè)界所極力要求。

此外，在作為其他固態(tài)電子裝置的例子，包含高頻濾波器、貼片天線、半導體裝置、微電氣機械系統(tǒng)、RCL中的至少2個的復合裝置中，對上述環(huán)境溫度的耐性的提高也是重要技術課題之一。

此外，在以往技術中，真空工序、使用光刻法的工序等需要相對長時間和/或昂貴設備的工序是普遍的，因此原材料、制造能量的使用效率非常差。當采用上述制造方法的情況下，為了制造固態(tài)電子裝置而需要較多的處理和長時間，因此從工業(yè)性至批量生產(chǎn)的觀點出發(fā)是非優(yōu)選的。此外，以往技術中還存在著大面積化相對困難的問題。

本案發(fā)明人到目前為止提出申請的發(fā)明，雖提出了幾個對以往技術的上述各技術課題的解決手段，但是高性能且高可靠性的固態(tài)電子裝置的實現(xiàn)尚未成熟。

用于解決課題的手段

本發(fā)明通過解決上述諸多問題中的至少1者，來實現(xiàn)將氧化物至少作為介電體或絕緣體(以下，統(tǒng)稱為“介電體”)使用的固態(tài)電子裝置的高性能化、或這種固態(tài)電子裝置的制造工序的簡潔化和節(jié)能化。其結果，本發(fā)明對于提供在工業(yè)性至量產(chǎn)性優(yōu)異的氧化物介電體及具備該氧化物介電體的固態(tài)電子裝置有較大貢獻。

本案發(fā)明人從眾多存在的氧化物中，針對適當發(fā)揮固態(tài)電子裝置中的介電體的功能的氧化物的選定及其制造方法反復進行了潛心研究和分析。經(jīng)發(fā)明人詳細分析和研討、以及許多試行錯誤的結果，通過著眼于有關含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物(可含有不可避免的雜質)的某一特征性的多個晶體相，得到了極感興趣的認知。具體而言，發(fā)明人確認了，根據(jù)該氧化物所含晶體相的不同，不僅是其相對介電常數(shù)大為不同，而且對于該氧化物所存在的環(huán)境溫度變化，相對介電常數(shù)的變動也顯示出大為不同的舉動。其結果，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整該氧化物所含的各種晶體相的含量，可得到對于環(huán)境溫度變化耐性被極大提高的氧化物、以及氧化物介電體。再者，發(fā)明人認知到，通過將該特征性構成比率的范圍積極地用于氧化物介電體的制造工序的一部分，能夠更精準地制造高性能的介電體。

此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該氧化物介電體的制造方法中，通過采用不需要高真空狀態(tài)的方法，能夠實現(xiàn)廉價且簡便的制造工序。這種制造工序中代表性的制造工序是絲網(wǎng)印刷法或也稱為“納米壓印”的“壓紋”加工法。發(fā)明人也一并發(fā)現(xiàn)，可通過廉價且簡便的前述各方法將該氧化物介電體構成的氧化物層圖案化。其結果，發(fā)明人得到了如下認知，能夠實現(xiàn)高性能氧化物，并且能夠通過相較于以往大幅簡化或節(jié)能化且還容易大面積化的工序，形成該氧化物介電體，進而制造具備這些氧化物介電體的固態(tài)電子裝置。本發(fā)明是基于上述各視點創(chuàng)作出的。

本發(fā)明的一的氧化物介電體是含鉍(Bi)與鈮(Nb)的氧化物(可含不可避免的雜質。以下，針對本申請中全部的氧化物均相同)，

所述氧化物介電體含有燒綠石型晶體結構的第一晶體相以及β-BiNbO₄型晶體結構的第二晶體相。進而，該氧化物介電體在25℃以上120℃以下的溫度范圍內(nèi)伴隨所述氧化物的溫度上升而相對介電常數(shù)降低的所述第一晶體相的含量、以及在所述溫度范圍內(nèi)伴隨所述氧化物的溫度上升而相對介電常數(shù)上升的所述第二晶體相的含量被進行了調(diào)整。

根據(jù)該氧化物介電體，通過對伴隨環(huán)境溫度變化的溫度特性中具有所謂相反性質的2種特征的所述各晶體相的含量進行調(diào)整，可得到具有不易因環(huán)境溫度變化而受到影響的相對介電常數(shù)的氧化物介電體。因此，具備該氧化物介電體的固態(tài)電子裝置對抗環(huán)境溫度變化較強，換言之，具有對環(huán)境溫度變化的耐性高的這種特性。到目前為止，主要著眼于相對介電常數(shù)值的大小進行了研究開發(fā)，但本申請則敢于積極利用相對介電常數(shù)值相對較低的β-BiNbO₄型晶體結構的晶體相(第二晶體相)的極感興趣的特性，由此，能夠實現(xiàn)提高了對環(huán)境溫度變化的耐性的氧化物介電體，這點特別值得一提。

此外，本發(fā)明的又一氧化物介電體是含鉍(Bi)與鈮(Nb)的氧化物(可含不可避免的雜質)，其含有燒綠石型晶體結構的第一晶體相、以及β-BiNbO₄型晶體結構的第二晶體相。而且，該氧化物介電體中，該第一晶體相的含量為1時，所述第二晶體相的含量為1.43以上4.67以下。

根據(jù)該氧化物介電體，通過將燒綠石型晶體結構的第一晶體相的含量與β-BiNbO₄型晶體結構的第二晶體相的含量的比率調(diào)整或控制在某特定范圍內(nèi)，可得到具有不易因環(huán)境溫度變化而受影響的相對介電常數(shù)的氧化物介電體。含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物、即本發(fā)明的介電體是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在伴隨環(huán)境溫度變化的溫度特性中具有所謂相反性質的2種特征的所述各晶體相才創(chuàng)造出的。該特征是指伴隨BNO氧化物的溫度上升而第一晶體相的相對介電常數(shù)降低，另一方面伴隨BNO氧化物的溫度上升而第二晶體相的相對介電常數(shù)上升這樣的極感興趣的結果。因此，具備該氧化物介電體的固態(tài)電子裝置對抗環(huán)境溫度變化較強，換言之，具有對環(huán)境溫度變化的耐性高這樣的特性。到目前為止，主要著眼于相對介電常數(shù)值的大小進行了研究開發(fā)，但本申請則敢于積極利用相對介電常數(shù)值相對較低的β-BiNbO₄型晶體結構的晶體相(第二晶體相)的極感興趣的特性，由此，能夠實現(xiàn)提高了對環(huán)境溫度變化的耐性的氧化物介電體，這點特別值得一提。

此外，本發(fā)明的一氧化物介電體的制造方法是將以含鉍(Bi)的前體以及含鈮(Nb)的前體為溶質的前體溶液作為起始材料的前體在含氧氛圍中加熱由此形成由該前體形成的含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物(可含不可避免的雜質)的方法。進一步，該氧化物介電體的制造方法包含加熱工序，在所述加熱工序中，對在25℃以上120℃以下的溫度范圍內(nèi)伴隨所述氧化物(可含不可避免的雜質)的溫度上升而相對介電常數(shù)降低的燒綠石型晶體結構的第一晶體相的含量、以及所述溫度范圍內(nèi)伴隨所述氧化物的溫度上升而相對介電常數(shù)上升的β-BiNbO₄型晶體結構的第二晶體相的含量進行調(diào)整。

根據(jù)該氧化物介電體的制造方法，通過以調(diào)整或控制伴隨環(huán)境溫度變化的溫度特性中具有所謂相反性質的2種特征的所述各晶體相的含量的方式來加熱所述前體，能夠制造具有不易因該環(huán)境溫度變化而受到影響的相對介電常數(shù)的氧化物介電體。因此，具備該氧化物介電體的固態(tài)電子裝置對抗環(huán)境溫度變化較強，換言之，具有對環(huán)境溫度變化的耐性高的這種特性。到目前為止，主要著眼于相對介電常數(shù)值的大小來進行了研究開發(fā)，但本申請敢于積極利用相對介電常數(shù)值相對較低的β-BiNbO₄型晶體結構的晶體相(第二晶體相)的極感興趣的特性，由此，能夠制造提高了對環(huán)境溫度變化的耐性的氧化物介電體，這點特別值得一提。

此外，本發(fā)明的又一氧化物介電體的制造方法是將以含鉍(Bi)的前體以及含鈮(Nb)的前體為溶質的前體溶液作為起始材料的前體在含氧氛圍中加熱由此形成含有燒綠石型晶體結構的第一晶體相以及β-BiNbO₄型晶體結構的第二晶體相的含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物(可含不可避免的雜質)的方法。進一步，該氧化物介電體的制造方法包含加熱工序，在所述加熱工序中，通過所述加熱來形成該氧化物時，進行調(diào)整使得當燒綠石型晶體結構的第一晶體相的含量為1時β-BiNbO₄型晶體結構的第二晶體相的含量成為1.43以上4.67以下。

根據(jù)該氧化物介電體的制造方法，以將燒綠石型晶體結構的第一晶體相的含量與β-BiNbO₄型晶體結構的第二晶體相的含量的比率調(diào)整或控制在某特定范圍內(nèi)的方式來加熱所述前體，由此，能夠制造具有不易因環(huán)境溫度變化而受影響的相對介電常數(shù)的氧化物介電體。該氧化物介電體的制造方法是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在伴隨環(huán)境溫度變化的溫度特性中具有所謂相反性質的2種特征的所述各晶體相的關系性才創(chuàng)造出的。該特征是指，伴隨BNO氧化物的溫度上升而第一晶體相的相對介電常數(shù)降低，另一方面伴隨BNO氧化物的溫度上升而第二晶體相的相對介電常數(shù)上升這樣的極感興趣的結果。因此，具備該氧化物介電體的固態(tài)電子裝置對抗環(huán)境溫度變化較強，換言之，具有對環(huán)境溫度變化的耐性高的這種特性。到目前為止，主要著眼于相對介電常數(shù)值的大小進行了研究開發(fā)，但本申請敢于積極利用相對介電常數(shù)值相對較低的β-BiNbO₄型晶體結構的晶體相(第二晶體相)的極感興趣的特性，由此，能夠制造提高了對環(huán)境溫度變化的耐性的氧化物介電體，這點特別值得一提。

此外，上述各氧化物介電體的制造方法中各晶體相的含量調(diào)整可通過上述的以含鉍(Bi)的前體及含鈮(Nb)的前體為溶質的前體為溶質的前體溶液作為起始材料的前體的加熱溫度和/或加熱時間來調(diào)整。

此外，上述各氧化物介電體的制造方法可通過不使用光刻法的相對較簡潔的處理(例如噴墨法、絲網(wǎng)印刷法、凹版/凸版印刷法、或納米壓印法)來形成氧化物層。由此，不需要使用了真空處理的工序那樣的需要相對較長時間和/或昂貴設備的工序。其結果，上述各氧化物層的制造方法在工業(yè)性或是量產(chǎn)性方面優(yōu)異。

此外，本申請中，“含氧氛圍中”是指氧氛圍中或是大氣中。

此外，上述各發(fā)明中，在目前時間點，關于BNO氧化物中為何能夠發(fā)現(xiàn)燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)的機制或理由，并不明了。但是，該極感興趣的第一晶體相的異質性、以及伴隨環(huán)境溫度變化的溫度特性中具有所謂相反性質的2種特征的晶體相(第一晶體相以及第二晶體相)相互作用，可得到至今無法得到的電氣特性。

此外，上述各發(fā)明中，上述氧化物還具有含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物的非晶相，其相較于僅為微晶體粒集合體的情況，從更可靠防止因不必要的晶界形成引起的電氣特性的惡化至不均的觀點出發(fā)，是優(yōu)選的一個方式。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的一氧化物介電體，通過將伴隨環(huán)境溫度變化的溫度特性中具有所謂相反性質的2種特征的各晶體相的含量調(diào)整或控制在特定比率的范圍內(nèi)，能夠制造具有不易因該環(huán)境溫度變化而受到影響的相對介電常數(shù)的氧化物介電體。

此外，根據(jù)本發(fā)明的一氧化物介電體的制造方法，通過以將伴隨環(huán)境溫度變化的溫度特性中具有所謂相反性質的2種特征的各晶體相的含量調(diào)整或控制在特定比率的范圍內(nèi)的方式來加熱上述前體，由此能夠制造具有不易因環(huán)境溫度變化而受影響的相對介電常數(shù)的氧化物介電體。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的第一實施方式的固態(tài)電子裝置一例的薄膜電容器的整體結構的圖。

圖2是表示本發(fā)明的第一實施方式的薄膜電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖3是表示本發(fā)明的第一實施方式的薄膜電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖4是表示本發(fā)明的第一實施方式的薄膜電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖5是表示本發(fā)明的第一實施方式的薄膜電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖6是表示本發(fā)明的第一實施方式的由BNO氧化物的燒制溫度差異引起的、表示該氧化物的晶體結構的X射線衍射(XRD)的測定結果的變化的圖。

圖7是表示本發(fā)明的第一實施方式的由BNO氧化物的燒制溫度差異引起的相對介電常數(shù)的頻率特性變化的圖。

圖8是表示本發(fā)明的第一實施方式的當BNO氧化物的燒制溫度為550℃時環(huán)境溫度與相對介電常數(shù)之間的依賴性的圖。

圖9是表示本發(fā)明的第一實施方式的BNO氧化物的燒制溫度為650℃時環(huán)境溫度與相對介電常數(shù)之間的依賴性的圖。

圖10是表示本發(fā)明的第一實施方式的正式燒制溫度與相對介電常數(shù)的溫度系數(shù)之間的關系的圖。

圖11是表示本發(fā)明的第二實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的整體結構的圖。

圖12是表示本發(fā)明的第二實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖13是表示本發(fā)明的第二實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖14是表示本發(fā)明的第二實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖15是表示本發(fā)明的第二實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖16是表示本發(fā)明的第二實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖17是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖18是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖19是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖20是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖21是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖22是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖23是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖24是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖25是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖26是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖27是表示本發(fā)明的第三實施方式的作為固態(tài)電子裝置的一例的層疊電容器的制造方法的一個過程的剖視示意圖。

圖28是表示本發(fā)明的第一實施方式的、正式燒制溫度為600℃時相對介電常數(shù)的溫度系數(shù)(ppm/℃)與第一實施方式的前體溶液中的鈮(Nb)濃度(％)之間的關系的圖。

附圖標記的說明

10：基板

20，320：下部電極層

220a，220b，220c，220d：電極層

221a：電極層用前體層

320a：下部電極層用前體層

320：下部電極層

30，230a，330：氧化物層(氧化物介電體層)

30a，330a：前體層

340a：上部電極層用前體層

40，340：上部電極層

100，300：作為固態(tài)電子裝置的一例的薄層電容器

200：作為固態(tài)電子裝置一例的層疊電容器

M1：下部電極層用模具

M2：介電體層用模具

M3：上部電極層用模具

具體實施方式

本發(fā)明的實施方式的固態(tài)電子裝置基于附圖來詳細說明。此外，在說明時，全圖中若無特別提及，則對共同部分賦予共同的附圖標記。此外，圖中，本實施方式的要素未必保有相互的比例度來記載。再者，為了便于觀察各圖，有可能省略一部分的附圖標記。

<第一實施方式>

1.本實施方式的薄膜電容器的全體構成

圖1是表示本實施方式的固態(tài)電子裝置一例的薄膜電容器100的全體構成圖。如圖1所示，薄膜電容器100在基板10上從基板10側具備下部電極層20、氧化物介電體層(以下，也簡稱為“氧化物層”。以下相同)30以及上部電極層40。

基板10可使用例如包含高耐熱玻璃、SiO₂/Si基板、氧化鋁(Al₂O₃)基板、STO(SrTiO)基板、在Si基板表面上經(jīng)由SiO₂層以及Ti層而形成有STO(SrTiO)層的絕緣性基板等、在Si基板表面上依次層疊SiO₂層以及TiO_X層而得到的絕緣性基板、半導體基板(例如Si基板、SiC基板、Ge基板等)的各種絕緣性基材。

作為下部電極層20以及上部電極層40的材料，使用鉑、金、銀、銅、鋁、鉬、鈀、釕、銥、鎢等高熔點金屬或其合金等金屬材料。

本實施方式中，氧化物介電體的層(氧化物層30)通過將以含鉍(Bi)的前體以及含鈮(Nb)的前體為溶質的前體溶液作為起始材料的前體在含氧氛圍中加熱而形成(以下，本工序的制造方法也稱為“溶液法”)。此外，作為本實施方式的前體溶液中的溶質，可采用例如2-乙基己烷酸鉍以及2-乙基己烷酸鈮。

通過采用以上述前體溶液為起始材料的前體的層(也簡稱為“前體層”)，得到含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物層30。更具體而言，本實施方式的氧化物層30含由具有燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)的鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成的氧化物、和/或由具有β-BiNbO₄型晶體結構的晶體相(第二晶體相)的鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成的氧化物。此外，所述各晶體相可包含微晶體相。

此外，發(fā)明人針對BNO氧化物的層(氧化物層30)進行剖面TEM(Transmission Electron Microscopy：透射電子顯微鏡)照片以及電子線衍射像的分析，關于燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)得到了以下的認知。

發(fā)明人使用氧化物層30的電子線衍射像，求出米勒指數(shù)以及原子間距離，與已知的晶體結構模型做擬合(fitting)來進行結構解析。其結果，發(fā)現(xiàn)本實施方式的氧化物層30中的燒綠石型晶體結構的晶體相是(Bi_1.5Zn_0.5)(Zn_0.5Nb_1.5)O₇型結構、或者與(Bi_1.5Zn _0.5)(Zn_0.5Nb_1.5)O₇型結構大致相同或近似。

此外，到目前為止所知的一般的燒綠石型晶體結構為可取得作為含“鋅”的結果的結構，但本實施方式中得到與該方式不同的結果。關于不含鋅的組成中為何發(fā)現(xiàn)燒綠石型晶體結構，目前時間點尚不明確。但是，如后述，明確了具有燒綠石型晶體結構的晶體相與作為薄層電容器的介電體層、層疊電容器的介電體層、或其他各種固態(tài)電子裝置(例如，半導體裝置或微電氣機械系統(tǒng))的絕緣層的良好的介電特性(尤其是高相對介電常數(shù))有關。

此外，確認了，本實施方式的氧化物層30根據(jù)燒制溫度，除具有上述的第一晶體相和/或第二晶體相以外，還具有非晶相以及Bi₃NbO₇型晶體結構的晶體相(第三晶體相)。如此，存在著各種晶體相與非晶相，從更可靠防止因不必要的晶界形成引起的電氣特性的惡化至不均的觀點出發(fā)，是優(yōu)選的方式。

此外，本實施方式不限定于圖1所示結構。此外，為了簡化附圖，針對來自各電極層的引出電極層的圖案的記載予以省略。

2.薄膜電容器100的制造方法

其次，說明薄膜電容器100的制造方法。此外，本申請的溫度表示示出了加熱器的設定溫度。圖2至圖5分別為表示薄膜電容器100的制造方法的一個過程的剖視示意圖。如圖2所示，首先，在基板10上形成有下部電極層20。其次，在下部電極層20上形成有氧化物層30，之后，在氧化物層30上形成有上部電極層40。

(1)下部電極層的形成

圖2是表示下部電極層20的形成工序的圖。本實施方式中，對薄膜電容器100的下部電極層20由鉑(Pt)形成的例子進行說明。下部電極層20通過公知的濺射法而在基板10上形成有鉑(Pt)所構成的層(例如200nm厚)。

(2)作為絕緣層的氧化物層的形成

接下來，在下部電極層20上形成氧化物層30。氧化物層30按照(a)前體層的形成以及預備燒制的工序、(b)正式燒制的工序的順序來形成。圖3至圖5是表示氧化物層30的形成過程的圖。本實施方式中，對薄膜電容器100的制造工序的氧化物層30至少由具有燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)和/或β-BiNbO₄型晶體結構的晶體相(第二晶體相)的鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成的氧化物而形成的例子進行說明。

(a)前體的層的形成以及預備燒制

如圖3所示，在下部電極層20上通過公知的旋涂法形成以含鉍(Bi)的前體(也稱為前體A)以及含鈮(Nb)的前體(也稱為前體B)為溶質的前體溶液(稱為前體溶液。以下，對于前體的溶液也同樣)作為起始材料的前體(也稱為前體C)的層(也稱為“前體層”)30a。

此處，用作氧化物層30的含鉍(Bi)的前體(前體A)的例子除了上述2-乙基己烷酸鉍以外，也可采用辛基酸鉍、氯化鉍、硝酸鉍、或各種烷氧化鉍(例如，異丙氧化鉍、丁氧化鉍、乙氧化鉍、甲氧基乙氧化鉍)。此外，用作本實施方式的氧化物層30的含鈮(Nb)的前體(前體B)的例子除了上述2-乙基己烷酸鈮以外，也可采用辛基酸鈮、氯化鈮、硝酸鈮、或是各種鈮烷氧化物(例如異丙氧化鈮、丁氧化鈮、乙氧化鈮、甲氧基乙氧化鈮)。此外，前體溶液的溶劑優(yōu)選是選自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇的組中的至少1種醇溶劑，或是選自乙酸、丙酸、辛酸的組中的至少1種的羧酸的溶劑。從而，前體溶液的溶劑中，上述2種以上醇溶劑的混合溶劑、或上述2種以上羧酸的混合溶劑也為可采用的一方式。

此外，本實施方式的前體溶液通過將下述的(1)所示第一溶液與下述的(2)所示第2溶液加以混合來制造。

(1)將2-乙基己烷酸鉍經(jīng)1-丁醇稀釋過的溶液、2-乙基己烷酸鉍經(jīng)2-甲氧基乙醇稀釋過的溶液加以混合得到的第一溶液

(2)將2-乙基己烷酸鈮經(jīng)1-丁醇稀釋過的溶液、2-乙基己烷酸鈮經(jīng)2-甲氧基乙醇稀釋過的溶液加以混合得到的第2溶液

此外，本實施方式中，設鉍(Bi)的原子數(shù)為1時，以使鈮(Nb)的原子數(shù)成為1的方式來調(diào)制前體溶液。

之后，作為預備燒制，在含氧氛圍中以規(guī)定時間在80℃以上、250℃以下的溫度范圍進行預備燒制。在預備燒制中，使前體層30a中的溶劑(代表性，主溶劑)充分蒸發(fā)，并且形成對于展現(xiàn)可實現(xiàn)將來的塑性變形的特性優(yōu)選的凝膠狀態(tài)(被認為是熱分解前殘留著有機鏈的狀態(tài))。形成如此狀態(tài)的凝膠狀態(tài)，可使得后述成膜工序的一方法即壓紋加工法或絲網(wǎng)印刷法所進行的成膜更為容易。此外，為了以更可靠實現(xiàn)前述觀點，預備燒制溫度優(yōu)選為80℃以上250℃以下。此外，通過使得利用該旋涂法進行的前體層30a的形成以及預備燒制重復多次，可得到氧化物層30的所希望的厚度。

(b)正式燒制

之后，本實施方式中，作為正式燒制用的加熱工序，進行將前體層30a在氧氛圍中(例如100體積％，但不限定于此)以規(guī)定時間(例如20分鐘)550℃以上700℃以下的范圍的溫度(第一溫度)進行加熱的加熱工序。其結果，如圖4所示，在電極層上形成含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物的層(氧化物層30)(例如170nm厚)。

此外，氧化物層30的膜厚范圍優(yōu)選為30nm以上。若氧化物層30的膜厚小于30nm，則由于伴隨膜厚減少的漏電流以及介電損失的增大，適用于固態(tài)電子裝置上將變得不實用而非優(yōu)選。

(3)上部電極層的形成

接下來，在氧化物層30上形成上部電極層40。圖5是表示上部電極層40的形成工序的圖。本實施方式中，對薄膜電容器100的上部電極層40由鉑(Pt)形成的例子進行說明。上部電極層40與下部電極層20同樣地，通過公知的濺射法在氧化物層30上形成由鉑(Pt)構成的層(例如150nm厚)。通過該上部電極層40的形成，制造圖1所示薄膜電容器100。

另一方面，本實施方式中，將形成BNO氧化物時的正式燒制溫度(第一溫度)設定于550℃以上700℃以下，但第一溫度不限于前述溫度范圍。另一方面，相當令人感興趣的是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)到，至少在此溫度范圍，通過使得正式燒制溫度或加熱溫度變化，不僅BNO氧化物的相對介電常數(shù)的值變化，而且存在該相對介電常數(shù)環(huán)境的溫度依賴性。

此外，如果采用本實施方式的氧化物層的制造方法，則無需使用真空處理只要將氧化物層的前體溶液在含氧氛圍中加熱即可，因此，相較于以往的濺射法可易于大面積化，并可相當程度提高工業(yè)性或量產(chǎn)性。

3.薄膜電容器100的電氣特性

依據(jù)本發(fā)明人的研究與分析得知，上述加熱工序中，當為使得前體層30a成為氧化物層30進行加熱的溫度(正式燒制溫度)從550℃越往700℃上升，則越難見到燒綠石型晶體結構的晶體相；另一方面，越容易發(fā)現(xiàn)β-BiNbO₄的晶體結構。此外，確認了正式燒制溫度的不同，不僅BNO氧化物的相對介電常數(shù)的值變化，而且相對介電常數(shù)的環(huán)境溫度依賴性變化。尤其令人感興趣之處在于，正式燒制溫度為550℃下的BNO氧化物的相對介電常數(shù)的環(huán)境溫度依賴性與正式燒制溫度為650℃下的BNO氧化物的相對介電常數(shù)的環(huán)境溫度依賴性完全不同，亦即示出了相反的結果。以下，更詳細說明本發(fā)明人的分析結果。

圖6是表示本實施方式的因BNO氧化物的燒制溫度差異所引起的、表示該氧化物的晶體結構的X射線衍射(XRD)的測定結果的變化的圖。此外，圖7是表示本實施方式的由BNO氧化物的燒制溫度差異引起的相對介電常數(shù)的頻率特性變化的圖。此外，圖8是表示本實施方式的當BNO氧化物的燒制溫度為550℃時環(huán)境溫度與相對介電常數(shù)(頻率為1kHz下的相對介電常數(shù))之間的依賴性的圖。進而，圖9是表示本實施方式的BNO氧化物的燒制溫度為650℃時環(huán)境溫度與相對介電常數(shù)(頻率為1kHz下的相對介電常數(shù))之間的依賴性的圖。

首先，關注圖6發(fā)現(xiàn)，根據(jù)正式燒制溫度的不同，尤其以P與Q的箭頭所示的各波峰的出現(xiàn)狀況不同。更具體而言，可知X軸的2θ值為13°附近的波峰是在正式燒制溫度為580℃以上(或是更明確為590℃以上)時發(fā)現(xiàn)的。此外，發(fā)現(xiàn)2θ值為28°～29°附近的波峰當正式燒制溫度小于590℃時為1個波峰，當590℃以上時變化成為2個波峰。

進而，如圖7所示，確認了測定相對介電常數(shù)時的頻率在1Hz～100kHz的范圍內(nèi)，正式燒制溫度越高，則相對介電常數(shù)的值有越小的趨勢。此外，630℃下的相對介電常數(shù)的值較620℃時的值略微上升的理由目前時間點尚未明確，但以所測定的溫度范圍全體的方向性而言則確認了前述趨勢。

此處，將圖6以及圖7所示的結果與上述剖面TEM以及電子線衍射像的結果合并分析時，發(fā)明人得到如下結論：前述P與Q所示的各波峰的出現(xiàn)狀況隨著正式燒制溫度變高，會從表示非常高的相對介電常數(shù)的燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)為支配性的BNO氧化物向表示相對較低的相對介電常數(shù)的β-BiNbO₄晶體結構的晶體相(第二晶體相)為支配性的BNO氧化物變化。

此外，尤其若考慮到1kHz以上的范圍內(nèi)正式燒制溫度為550℃～570℃的相對介電常數(shù)的值、以及正式燒制溫度為650℃～700℃的相對介電常數(shù)的值均無太大變動，則可認為在超過570℃小于650℃的溫度范圍內(nèi)從上述第一晶體相的支配向第二晶體相的支配變化。此外，被認為至少在超過570℃小于650℃的溫度范圍內(nèi)含鉍(Bi)和鈮(Nb)的氧化物的層具有結構為燒綠石型晶體結構以及β-BiNbO₄型晶體結構以外的結構的晶體相(例如Bi₃NbO₇型晶體結構的晶體相(第三晶體相))和/或非晶相，由此示出了BNO氧化物層全體的相對介電常數(shù)。但是，根據(jù)目前時間點依據(jù)發(fā)明人的分析，即便含有Bi₃NbO₇型晶體結構的第三晶體相與非晶相，第一晶體相的含量與第二晶體相的含量之和會超過BNO氧化物全體的40％。此外，關于被認為含有第一晶體相與第二晶體相雙方的通過超過570℃小于650℃的溫度范圍內(nèi)的正式燒制所形成的BNO氧化物，其相對介電常數(shù)(頻率1kHz下的相對介電常數(shù))為約54以上約140以下。

因此，發(fā)明人針對被認為是大致僅由表示低相對介電常數(shù)的第二晶體相所支配的在650℃下進行了正式燒制的BNO氧化物、以及被認為是大致僅由表示高相對介電常數(shù)的第一晶體相所支配的在550℃下進行了正式燒制的BNO氧化物，在25℃以上120℃以下的溫度范圍內(nèi)，對于伴隨環(huán)境溫度變化的BNO氧化物的相對介電常數(shù)(頻率1kHz下的相對介電常數(shù))的變化做了調(diào)查。

其結果，如圖8以及圖9所示，可知關于在550℃下進行了正式燒制的BNO氧化物，伴隨BNO氧化物的溫度上升而相對介電常數(shù)以大致線性降低。進而，可知即便是關于在650℃下進行了正式燒制的BNO氧化物，伴隨BNO氧化物的溫度上升而相對介電常數(shù)以大致線性上升。即，不論是在550℃進行了正式燒制的BNO氧化物或在650℃下進行了正式燒制的BNO氧化物，均表示出相對于環(huán)境溫度的正比關系。但是，在550℃下進行了正式燒制的BNO氧化物的溫度系數(shù)為約-360ppm/℃，在650℃下進行了正式燒制的BNO氧化物的溫度系數(shù)為約150ppm/℃。

從上述結果可得到，在550℃下進行了正式燒制的BNO氧化物與在650℃下進行了正式燒制的BNO氧化物的表示相對介電常數(shù)相對于環(huán)境溫度的變化的溫度系數(shù)的符號呈現(xiàn)相反關系這一非常令人感興趣的結果。即，可知關于燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)，伴隨BNO氧化物的溫度上升而相對介電常數(shù)大致線性降低，關于β-BiNbO₄晶體結構的晶體相(第二晶體相)，伴隨BNO氧化物的溫度上升而相對介電常數(shù)大致線性上升。

從而，圖8以及圖9的結果表示了通過上述加熱工序來調(diào)整第一晶體相的含量與第二晶體相的含量由此可形成相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化極小的BNO氧化物。

圖10是表示正式燒制溫度與頻率1kHz下的相對介電常數(shù)的溫度系數(shù)之間的關系的圖。如圖10所示，例如基于響應產(chǎn)業(yè)界日趨嚴格、尤其對于信息通訊用電子設備的性能提升的要求的觀點出發(fā)，為了將相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范圍內(nèi)，只要根據(jù)在550℃以及650℃下進行了正式燒制的BNO氧化物的溫度系數(shù)的值計算，當?shù)谝痪w相的含量為1時，第二晶體相的含量為1.43以上4.67以下即可。進而，若著眼于上述加熱工序中的正式燒制溫度，通過設定在約593℃以上約604℃以下，可將相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范圍內(nèi)。

再者，為了控制在-10ppm/℃以上10ppm/℃以下的范圍內(nèi)，只要根據(jù)在550℃以及650℃下進行了正式燒制的BNO氧化物的溫度系數(shù)的值計算，當?shù)谝痪w相的含量為1時第二晶體相的含量為2.19以上2.64以下即可。此外，若著眼于上述加熱工序的正式燒制溫度，則通過設定在約596℃以上約598℃以下，可將相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化控制在-10ppm/℃以上10ppm/℃以下的范圍內(nèi)。此外，發(fā)現(xiàn)不論是上述何種數(shù)值范圍，通過使得相對于相對介電常數(shù)非常高的燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)而是表示相對較低相對介電常數(shù)的β-BiNbO₄的晶體結構的晶體相(第二晶體相)的含量增多，則可形成可降低相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化的BNO氧化物，此點相當令人感興趣，且提供了新的認知。

此外，雖圖6至圖10未表示，但在25℃以上120℃以下的溫度范圍內(nèi)伴隨環(huán)境溫度變化的本實施方式的BNO氧化物的在頻率1kHz下的介電損失(tanδ)之差，以第一晶體相而言小于0.01，以第二晶體相而言小于0.01。

此外，本實施方式的加熱工序中將正式燒制的時間設定為20分鐘，但確認到，若將正式燒制的時間延長為例如幾小時至幾十小時，則即便是在550℃下進行了正式燒制的BNO氧化物，仍可形成β-BiNbO₄晶體結構的晶體相(第二晶體相)。從而，通過調(diào)整正式燒制溫度(第一溫度)和/或正式燒制的時間，則可刻意地形成表示非常高的相對介電常數(shù)的燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)為支配性的BNO氧化物、或表示相對較低相對介電常數(shù)的β-BiNbO₄晶體結構的晶體相(第二晶體相)為支配性的BNO氧化物。

(2)漏電流

對以設鉍(Bi)的原子數(shù)為1時鈮(Nb)的原子數(shù)成為1的方式調(diào)制前體溶液且作為正式燒制在600℃下進行加熱由此形成了氧化物層30的情況下的、施加50kV/cm時的漏電流值進行了調(diào)查。其結果，可得到漏電流值獲得了可當作電容器使用的特性。此外，該漏電流在下部電極層與上部電極層之間施加上述電壓來測定電流。此外，對于該測定，使用了安捷倫科技(Agilent Technologies)公司制4156C型。

如上述，本實施方式的BNO氧化物以及氧化物層30通過利用上述加熱工序來調(diào)整第一晶體相的含量與第二晶體相的含量，可形成相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化極小的BNO氧化物。從而，確認了對于應用于各種固態(tài)電子裝置(例如電容器、半導體裝置、或微電氣機械系統(tǒng)、或包含高頻濾波器、貼片天線、以及RCL中的至少2種的復合裝置)特別優(yōu)選。

<第二實施方式>

本實施方式中，針對固態(tài)電子裝置一例的層疊電容器200進行說明。此外，層疊電容器200的至少一部分的層通過絲網(wǎng)印刷法形成。此外，形成本實施方式的層疊電容器200的材料中的BNO氧化物和第一實施方式的BNO氧化物相同。從而，與第一實施方式重復的說明予以省略。

〔層疊電容器200的結構〕

圖11是表示本實施方式的層疊電容器200結構的剖視示意圖。如圖11所示，本實施方式的層疊電容器200在一部分具備由合計5層的電極層與合計4層的介電體層交替層疊而成的結構。此外，在無電極層與介電體層交替層疊的部分，以使下層側電極層(例如第一級的電極層220a)與上層側電極層(例如第五級的電極層220e)電連接的方式形成有各電極層。此外，各電極層220a、220b、220c、220d、220e的材料至組成、以及作為各介電體層的氧化物層230a、230b、230c、230d的材料至組成已在后述的本實施方式的層疊電容器200的制造方法的說明中公開。

圖12至圖16是表示制造方法的一個過程的剖視示意圖。此外，圖12、圖13、圖14、圖15、以及圖16基于方便說明起見，將圖11所示的層疊電容器200的一部分結構加以去除來表示。此外，本申請中的溫度表示示出了加熱器的設定溫度。

(1)第一級的電極層220a的形成

本實施方式，首先，和第一實施方式同樣地，在基板10上通過絲網(wǎng)印刷法形成以含鑭(La)的前體以及含鎳(Ni)的前體為溶質的前體溶液(稱為電極層用前體溶液。以下，對于第一級至第五級的電極層用前體的溶液相同)作為起始材料的電極層用前體層221a。之后，預備燒制方面，約5分鐘以150℃以上250℃以下加熱。此外，該預備燒制在含氧氛圍下進行。

此外，通過此預備燒制，可使得電極層用前體層221a中的溶劑(代表性者為主溶劑)充分蒸發(fā)，并可形成為對于展現(xiàn)可實現(xiàn)將來的塑性變形的特性優(yōu)選的凝膠狀態(tài)(被認為是熱分解前殘留著有機鏈的狀態(tài))。從以更可靠實現(xiàn)前述觀點的觀點而言，優(yōu)選預備燒制溫度80℃以上250℃以下。其結果，形成層厚約2μm～約3μm的第一級的電極層用前體層221a。此外，不限于第一級的電極層220a，后述各層的網(wǎng)版印刷同樣可適宜采用公知材料(乙基纖維素等)來調(diào)整網(wǎng)版印刷性(粘度等)。

之后，作為正式燒制，將第一級的電極層用前體層221a在氧氛圍中以約15分鐘580℃加熱，而如圖4所示，在基板10上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成的第一級的電極層用氧化物層(其中可含不可避免的雜質。以下相同。此外，也簡單稱為“第一級的電極層”)220a。此外，不僅是由鑭(La)與鎳(Ni)所構成的電極用氧化物層(不僅是第一級的電極用氧化物層，也包含其他電極用氧化物層)也稱為LNO層。

此外，本實施方式的第一級的電極層220a所用的含鑭(La)的前體的例子為乙酸鑭。作為其他的例子，可采用硝酸鑭、氯化鑭、或各種鑭烷氧化物(例如，異丙氧化鑭、丁氧化鑭、乙氧化鑭、甲氧基乙氧化鑭)。此外，本實施方式的第一級的電極層220a所用的含鎳(Ni)的前體的例子為乙酸鎳。作為其他的例子，可采用硝酸鎳、氯化鎳、或各種鎳烷氧化物(例如，異丙氧化鎳、丁氧化鎳、乙氧化鎳、甲氧基乙氧化鎳)。

進而，本實施方式中，雖采用由鑭(La)與鎳(Ni)所構成的第一級的電極層220a，但第一級的電極層220a不限于該組成。例如，也可采用由銻(Sb)與錫(Sn)所構成的第一級的電極層(其中可含不可避免的雜質。以下相同)。該情況下，作為含銻(Sb)的前體的例子，可采用乙酸銻、硝酸銻、氯化銻、或各種銻烷氧化物(例如，異丙氧化銻、丁氧化銻、乙氧化銻、甲氧基乙氧化銻)。此外，作為含錫(Sn)的前體的例子，可采用乙酸錫、硝酸錫、氯化錫、或各種錫烷氧化物(例如，異丙氧化錫、丁氧化錫、乙氧化錫、甲氧基乙氧化錫)。此外，也可采用由銦(In)與錫(Sn)所構成的氧化物(其中，可含不可避免的雜質。以下相同)。該情況下，含銦(In)的前體的例子可采用乙酸銦、硝酸銦、氯化銦、或各種銦烷氧化物(例如，異丙氧化銦、丁氧化銦、乙氧化銦、甲氧基乙氧化銦)。此外，含錫(Sn)的前體的例子和前述例相同。

(2)第一級的介電體層(氧化物層)230a的形成

首先，如圖5所示，在基板10上通過絲網(wǎng)印刷法形成以含鉍(Bi)的前體以及含鈮(Nb)的前體為溶質的前體溶液作為起始材料的經(jīng)圖案化的前體層。之后，作為預備燒制，約5分鐘在250℃下加熱。此外，該預備燒制在含氧氛圍下進行。

此外，通過該預備燒制，可使得前體層中的溶劑(代表性為主溶劑)充分蒸發(fā)，并可形成對于展現(xiàn)可實現(xiàn)將來的塑性變形的特性優(yōu)選的凝膠狀態(tài)(被認為是熱分解前殘留著有機鏈的狀態(tài))。從更可靠實現(xiàn)前述觀點的觀點出發(fā)，優(yōu)選預備燒制溫度80℃以上250℃以下。本實施方式中，為了得到作為介電體層的氧化物層230a的充分厚度(例如約2μm～約3μm)，進行基于前述絲網(wǎng)印刷法的前體層的形成以及預備燒制。

之后，作為正式燒制所用的加熱工序，將氧化物層230a的前體層在氧氛圍中以規(guī)定時間(例如約20分鐘)在600℃下加熱，由此，如圖14所示，在基板10以及第一級的電極層220a上形成含鉍(Bi)和鈮(Nb)的經(jīng)圖案化的氧化物的層(氧化物層230a)。此處，通過在前述條件下進行正式燒制，可調(diào)整表示非常高的相對介電常數(shù)的燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)為支配性的BNO氧化物的含量與表示相對較低相對介電常數(shù)的β-BiNbO₄晶體結構的晶體相(第二晶體相)為支配性的BNO氧化物的含量。其結果，和第一實施方式的圖10所示的例子同樣，可將氧化物層230a相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范圍內(nèi)。

(3)第二級以后的電極層以及介電體層的形成

之后，采用到目前為止所說明的電極層(第一級的電極層220a)以及作為介電體層的氧化物層230a的制造工序，通過絲網(wǎng)印刷法，圖案化的電極層以及介電體層加以交替層疊。

具體而言，第一級的氧化物層230a經(jīng)圖案化后，在氧化物層230a以及第一級的電極層220a上，通過絲網(wǎng)印刷法，圖案化的第二級的電極層用前體層與第一級的電極層用前體層221a同樣地形成。之后，如圖15所示，形成圖案化的第二級的電極層220b。

之后，如圖16所示，在第二級的電極層220b以及作為第一級的介電體層的氧化物層230a上，通過絲網(wǎng)印刷法，形成經(jīng)圖案化的第二級的介電體層即230b。

如此，通過絲網(wǎng)印刷法交替地層疊經(jīng)圖案化的電極層以及介電體層，最終制造出圖11所示的層疊電容器200。

如上述，本實施方式的層疊電容器200，各電極層以及各介電體層(氧化物層)均由金屬氧化物形成，這點特別值得一提。進而，本實施方式中，由于各電極層以及各介電體層(氧化物層)均是將各種前體溶液在含氧氛圍中加熱來形成，因此，相較于以往的方法可容易大面積化，且相當程度提高工業(yè)性至量產(chǎn)性。

此外，通過知悉本申請案的內(nèi)容，通過使得上述各電極層以及各介電體層(氧化物層)的形成工序進一步交替反復進行，能夠向上方層疊，其對于本領域技術人員而言是所能理解的。

<第三實施方式>

1.本實施方式的薄膜電容器的全體結構

本實施方式中，在固態(tài)電子裝置一例的薄膜電容器所有層的形成過程中實施壓紋加工。本實施方式的固態(tài)電子裝置一例的薄膜電容器300的全體結構示于圖17。本實施方式中，除了下部電極層、氧化物層、以及上部電極層被實施壓紋加工以外，其余和第一實施方式相同。此外，和第一實施方式重復的說明省略。

如圖17所示，本實施方式的薄膜電容器300和第一實施方式同樣地形成于基板10上。此外，薄膜電容器300從基板10側起具備下部電極層320、由BNO氧化物構成的氧化物層330、以及上部電極層340。

2.薄膜電容器300的制造工序

接下來，說明薄膜電容器300的制造方法。圖18至圖27分別為表示薄膜電容器300的制造方法的一個過程的剖視示意圖。在薄膜電容器300的制造過程中，首先，在基板10上形成實施了壓紋加工的下部電極層320。接下來，在下部電極層320上形成實施了壓紋加工的氧化物層330。之后，在氧化物層330上形成實施了壓紋加工的上部電極層340。關于薄膜電容器300的制造工序，和第一實施方式重復的說明也省略。

(1)下部電極層的形成

本實施方式中，對薄膜電容器300的下部電極層320通過由鑭(La)與鎳(Ni)構成的導電用氧化物層形成的例子進行說明。下部電極層320按照(a)前體層的形成以及預備燒制的工序、(b)壓紋加工的工序、(c)正式燒制的工序的順序形成。首先，在基板10上通過公知的旋涂法來形成以含鑭(La)的前體以及含鎳(Ni)的前體為溶質的下部電極層用前體溶液作為起始材料的下部電極層用前體層320a。

之后，作為預備燒制，在含氧氛圍中以規(guī)定時間將下部電極層用前體層320a在80℃以上250℃以下的溫度范圍內(nèi)加熱。此外，通過使得基于前述基于旋涂法的下部電極層用前體層320a的形成以及預備燒制反復進行多次，可得到下部電極層320的所希望的厚度。

(b)壓紋加工

接下來，為了進行下部電極層用前體層320a的圖案化，如圖18所示，在80℃以上300℃以下的范圍內(nèi)進行了加熱的狀態(tài)下，使用下部電極層用模具M1，在0.1MPa以上20MPa以下的壓力下實施壓紋加工。作為基于壓紋加工的加熱方法的例子，具有：通過腔室、爐等而成為規(guī)定溫度氛圍的狀態(tài)的方法；對于載置基板的基臺從下部利用加熱器來加熱的方法；以及使用預先加熱至80℃以上300℃以下的模具實施壓紋加工的方法等。該情況下，將基臺從下部利用加熱器來加熱的方法與使用預先加熱至80℃以上300℃以下的模具的方法并用從加工性觀點來看是優(yōu)選的。

此外，上述模具的加熱溫度設定在80℃以上300℃以下基于以下理由。當壓紋加工時的加熱溫度小于80℃的情況下，由于下部電極層用前體層320a的溫度降低造成下部電極層用前體層320a的塑性變形能力降低，從而壓紋結構的成型時的成型實現(xiàn)性、或成型后的可靠性或穩(wěn)定性變得欠缺。此外，壓紋加工時的加熱溫度超過300℃的情況下，由于作為塑性變形能力根源的有機鏈的分解(氧化熱分解)的進行，因此塑性變形能力會降低。再者，從前述觀點而言，對下部電極層用前體層320a進行壓紋加工時，在100℃以上250℃以下的范圍內(nèi)進行加熱為更優(yōu)選的一個方式。

此外，壓紋加工中的壓力只要為0.1MPa以上20MPa以下的范圍內(nèi)的壓力，則下部電極層用前體層320a可追隨模具的表面形狀發(fā)生變形，而能以高精度形成所希望的壓紋結構。此外，將實施壓紋加工時施加的壓力設定于0.1MPa以上20MPa以下(尤其未達1MPa)這種低壓力范圍。其結果，在實施壓紋加工時，模具不易損傷，且于大面積化方面也有利。

之后，將下部電極層用前體層320a全面蝕刻。其結果，如圖19所示，從對應于下部電極層的區(qū)域以外的區(qū)域完全去除下部電極層用前體層320a(對于下部電極層用前體層320a整個面的蝕刻工序)。

此外，上述壓紋加工中，事先對于壓紋面接觸到的各前體層的表面實施脫模處理和/或對于該模具的壓紋面實施脫模處理，之后，優(yōu)選對各前體層實施壓紋加工。實施如此的處理。其結果，由于可降低各前體層與模具之間的摩擦力，因此可對于各前體層實施精度更高的壓紋加工。此外，作為脫模處理所能用的脫模劑，可舉例如界面活性劑(例如氟系界面活性劑、硅系界面活性劑、非離子系界面活性劑等)、含氟類鉆石碳等。

(c)正式燒制

接下來，對于下部電極層用前體層320a在大氣中進行正式燒制。正式燒制時的加熱溫度為550℃以上650℃以下。其結果，如圖20所示，在基板10上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成的下部電極層320(其中可含不可避免的雜質。以下相同)。

(2)成為介電體層的氧化物層的形成

接下來，在下部電極層320上形成成為介電體層的氧化物層330。氧化物層330按照(a)前體層的形成以及預備燒制的工序、(b)壓紋加工的工序、(c)正式燒制的工序的順序來形成。圖21至圖24是表示氧化物層330的形成工序的圖。

(a)BNO氧化物的前體層的形成以及預備燒制

如圖21所示，在基板10以及經(jīng)圖案化的下部電極層320上，與第二實施方式同樣，形成以含鉍(Bi)的前體以及含鈮(Nb)的前體為溶質的前體溶液作為起始材料的前體層330a。之后，本實施方式中，在含氧氛圍中，在80℃以上150℃以下進行了加熱的狀態(tài)下進行預備燒制。此外，依據(jù)發(fā)明人的研究，得知本實施方式中，通過將前體層330a在80℃以上150℃以下的范圍內(nèi)加熱，可提高前體層330a的塑性變形能力，并可充分去除溶劑(代表性，為主溶劑)。

(b)壓紋加工

本實施方式中，如圖22所示，對于僅進行過預備燒制的前體層330a實施壓紋加工。具體而言，為了進行氧化物層的圖案化，在80℃以上150℃以下進行了加熱的狀態(tài)下，使用介電體層用模具M2，在0.1MPa以上20MPa以下的壓力下實施壓紋加工。

之后，將前體層330a整個面蝕刻。其結果，如圖23所示，從對應于氧化物層330的區(qū)域以外的區(qū)域將前體層330a完全去除(對前體層330a整個面的蝕刻工序)。此外，本實施方式的前體層330a的蝕刻工序并未使用真空處理而使用了濕式蝕刻技術來進行，但通過使用電漿的所謂的干式蝕刻技術來蝕刻也沒有問題。

(c)正式燒制

之后，和第二實施方式同樣，對前體層330a進行正式燒制。其結果，如圖24所示，在下部電極層320上形成成為介電體層的氧化物層330(其中，可含不可避免的雜質。以下相同)。作為正式燒制用的加熱工序，將前體層330a在氧氛圍中以規(guī)定時間(例如約20分鐘)在600℃下加熱。

此處，在前述條件下進行正式燒制，則可調(diào)整表示非常高相對介電常數(shù)的燒綠石型晶體結構的晶體相(第一晶體相)為支配性的BNO氧化物的含量與表示相對較低相對介電常數(shù)的β-BiNbO₄晶體結構的晶體相(第二晶體相)為支配性的BNO氧化物的含量。其結果，和第一實施方式的圖10所示的例子同樣，可將氧化物層230a相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范圍內(nèi)，進而可控制在-10ppm/℃以上10ppm/℃以下的范圍內(nèi)。

此外，對前體層330a整個面的蝕刻工序也可在正式燒制后進行，但如前述，在壓紋工序與正式燒制的工序之間包含將前體層全體蝕刻的工序為更優(yōu)選的一方式。這是因為，相較于在正式燒制后蝕刻各前體層，可更容易去除不需要的區(qū)域。

(3)上部電極層的形成

之后，在氧化物層330上，和下部電極層320同樣地通過公知的旋涂法形成以含鑭(La)的前體以及含鎳(Ni)的前體為溶質的前體溶液作為起始材料的上部電極層用前體層340a。之后，對上部電極層用前體層340a在含氧氛圍中在80℃以上250℃以下的溫度范圍內(nèi)加熱來進行預備燒制。

接著，如圖25所示，為了對于經(jīng)過預備燒制的上部電極層用前體層340a進行圖案化，在上部電極層用前體層340a在80℃以上300℃以下加熱的狀態(tài)下，使用上部電極層用模具M3對于上部電極層用前體層340a在0.1MPa以上20MPa以下的壓力下實施壓紋加工。之后，如圖26所示，將上部電極層用前體層340a進行整個面蝕刻，以從與上部電極層340對應的區(qū)域以外的區(qū)域將上部電極層用前體層340a完全去除。

再之后，如圖27所示，作為正式燒制，在氧氛圍中將上部電極層用前體層340a以規(guī)定時間在520℃至600℃加熱，而在氧化物層330上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成的上部電極層340(其中可含不可避免的雜質。以下相同)。

另一方面，本實施方式的薄膜電容器300在基板10上從基板10側起具備下部電極層320、作為絕緣層的氧化物層330、以及上部電極層340。此外，前述各層通過實施壓紋加工來形成壓紋結構。其結果，真空處理、使用光刻法的工序、或紫外線照射工序等需要相對長時間和/或昂貴設備的程序將變得不必要。其結果，電極層以及氧化物層均能被簡便地圖案化。其結果，本實施方式的薄膜電容器300在工業(yè)性或是量產(chǎn)性方面極為優(yōu)異。

此外，作為本實施方式的變形例，在基板10上形成由作為下部電極層320的前體層的下部電極層用前體層320a、作為氧化物層330的前體層的前體層330a、以及作為上部電極層340的前體層的上部電極層用前體層340a而成的層疊體后，對該層疊體實施壓紋加工也為可采用的一方式。之后，再進行正式燒制。采用如此的方法，在該方式中，不同于薄膜電容器300，雖無法對各層單體形成個別壓紋結構，但可減少壓紋加工工序的次數(shù)。

<第四實施方式>

根據(jù)發(fā)明人的研究以及分析所得結果顯示，在上述各實施方式確認的特征，即伴隨BNO氧化物的溫度上升而第一晶體相的相對介電常數(shù)降低，另一方面，伴隨BNO氧化物的溫度上升而第二晶體相的相對介電常數(shù)上升的這一特征，為可廣泛適用的特征。

圖28是表示將第一實施方式的正式燒制溫度設定在600℃時頻率1kHz下的相對介電常數(shù)的溫度系數(shù)(ppm/℃)與第一實施方式中的前體溶液中鈮(Nb)濃度(atm％)之間的關系圖。此外，圖中的虛線為基于方便說明起見引出的線。

如圖28所示，可知若提高該前體溶液中的鈮(Nb)濃度，則溫度系數(shù)向負側移動。此外，確認了至少在55atm％～60atm％，即便提高該前體溶液中的鈮(Nb)濃度，溫度系數(shù)也幾乎不變動，換言之，呈現(xiàn)數(shù)值上面穩(wěn)定。

圖28所示結果的令人極感興趣之處為以下2點。

(1)當正式燒制溫度為600℃時，通過變化鈮(Nb)濃度，可使得氧化物層的溫度系數(shù)的正負顛倒。

(2)當正式燒制溫度為600℃時，通過變化鈮(Nb)濃度，可改變氧化物層的溫度系數(shù)的絕對值。

但是，即便提高該前體溶液中的鈮(Nb)濃度，通過例如在25℃以上120℃以下的溫度范圍內(nèi)調(diào)整本實施方式的伴隨氧化物的層的溫度上升而相對介電常數(shù)降低的第一晶體相的含量與該溫度范圍內(nèi)伴隨該氧化物層的溫度上升而相對介電常數(shù)上升的第二晶體相的含量，也可得到具有不易因環(huán)境溫度變化而受影響的相對介電常數(shù)的氧化物的層至氧化物介電體。

此外，即便提高該前體溶液中的鈮(Nb)濃度，例如，當用以將相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范圍內(nèi)的第一晶體相的含量為1時的第二晶體相的含量的數(shù)值范圍可說是和第一實施方式的數(shù)值范圍同樣。但是，若著眼于正式燒制所用的加熱工序中的加熱溫度，則通過提高該前體溶液中的鈮(Nb)濃度，用以將相對于環(huán)境溫度變化的相對介電常數(shù)變化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范圍內(nèi)的溫度范圍會變得和第一實施方式的溫度范圍不同。

此外，上述事實例如在某(正式燒制所用的)加熱溫度因某裝置的制造裝置上、或其他情況造成限制而限定于一定溫度范圍內(nèi)的情況，尤其可被有效利用。即便某加熱處理中的加熱溫度范圍受到限定，通過改變前體溶液中的鈮(Nb)濃度，可形成具有在該溫度范圍內(nèi)不受到環(huán)境溫度變化影響、或難以被影響的相對介電常數(shù)的氧化物的層或氧化物衍生物，這點特別值得一提。

<其他實施方式>

另一方面，上述各實施方式中并未進行后退火(post-annealing)處理，但作為上述各實施方式的變形例，進行后退火處理為可采用的優(yōu)選的一方式。例如，可進行壓紋加工、圖案化結束后，進行后退火處理。

后退火一例中，第一實施方式的氧化物層30通過第一溫度(600℃)的正式燒制工序形成后，進而以約20分鐘在含氧氛圍中在第一溫度以下的第二溫度(代表性而言為350℃以上且小于600℃)下加熱來形成。其結果，可得到在第一實施方式的薄膜電容器100的相對介電常數(shù)未實質變動的情況下，氧化物層30與其底層(即，下部電極層20)和/或上部電極層40的密接性進一步提高的效果。

此外，后退火處理的第二溫度優(yōu)選為第一溫度以下的溫度。這是因為，若第二溫度高于第一溫度，則第二溫度對氧化物層230a的物性所造成的影響可能變高。因此，優(yōu)選地，選擇第二溫度對于氧化物層230a的物性不是支配性的溫度。另一方面，后退火處理中的第二溫度下限值如上述，從進一步提高與底層(即下部電極層20)和/或上部電極層40的密接性的觀點出發(fā)來決定。

此外，上述各實施方式的氧化物層適合于以低驅動電壓來控制大電流的各種固態(tài)電子裝置。作為具備上述各實施方式的氧化物層的固態(tài)電子裝置，除了上述的薄膜電容器以外，也可適用于眾多的裝置。例如，也可在層疊薄膜電容器、電容可變薄膜電容器等電容器、金屬氧化物半導體接合電場效應晶體管(MOSFET)、非揮發(fā)性內(nèi)存等半導體裝置、或微TAS(Total Analysis System：全分析系統(tǒng))、微化學芯片、DNA芯片等MEMS(microelectromechanical system：微機電系統(tǒng))或NEMS(nanoelectromechanical system：納機電系統(tǒng))為代表的微小電氣機械系統(tǒng)的裝置、其他如包含高頻濾波器、貼片天線、或RCL中的至少2種的復合裝置中應用上述各實施方式的氧化物層。

此外，上述實施方式中，實施了壓紋加工的方式中將壓紋加工時的壓力設定為“0.1MPa以上20MPa以下”的范圍內(nèi)是基于以下的理由。首先，當壓力未達1MPa的情況下，有時壓力過低會無法對各前體層進行壓紋。另一方面，只要壓力達到20MPa，即可充分對前體層進行壓紋，因此不需要施加更高的壓力?；谇笆鲇^點，壓紋工序中，以在0.1MPa以上10MPa以下的范圍內(nèi)的某壓力下實施壓紋加工是更優(yōu)選的。

如以上所述，上述各實施方式的公開是為了說明這些實施方式而記載的，并非為了限定本發(fā)明而記載。進而，包含各實施方式的其他組合的存在于本發(fā)明范圍內(nèi)的變形例也包含于權利要求書中。