本發(fā)明屬于無機材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種微晶玻璃，具體來說是一種透明低熔點的微晶玻璃及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

具有節(jié)能且壽命長 ( 萬小時 )、綠色高效等許多優(yōu)點的白光 LED(White light-emitting diode) 引起了人們的極大關(guān)注。目前，白光 LED 熒光材料主要使用Ce:YAG熒光粉，商品化白光 LED 產(chǎn)品是以藍(lán)光 In Ga N 芯片與黃色熒光粉組合封裝在一起實現(xiàn)的。主要是利用硅膠和樹脂與熒光粉混合來進(jìn)行封裝。但是這種封裝方式存在一些問題(尤其是對大功率LED封裝)，大功率白光LED發(fā)光時將伴隨產(chǎn)生大量的熱，其核心PN結(jié)周圍的溫度會高達(dá)150-200℃，將造成熒光粉的效率下降，同時也會使得光源的色溫與色坐標(biāo)的偏移。此外，Ce：YAG微晶顆粒高的折射率(n＝1 .84)與環(huán)氧樹脂/硅膠低的折射率(n＝1.45-1.55)不匹配，也將導(dǎo)致高的光散射損失和低的光取出效率。因此，研發(fā)發(fā)光效率高、熱導(dǎo)率高、物化性能穩(wěn)定的新型固體發(fā)光材料很有必要。

低熔點玻璃是指熔點顯著低于普通玻璃的封接玻璃、焊接玻璃、表面涂層及琺瑯熔塊。低熔點玻璃可以作為一種焊料，可以應(yīng)用于電子技術(shù)和真空技術(shù)，也可以作為易熔釉和琺瑯的一種組分，而在微電子學(xué)中，低熔點玻璃作為熱敏電阻、晶體三極管和微型電路的防護層。無機低熔點玻璃和有機電介質(zhì)在半導(dǎo)體儀器無殼密封中，無機低熔點玻璃突出了它的防潮、堅固性及耐高溫能力等優(yōu)越性。

針對白光LED存在的問題，各國學(xué)者做了大量的研究，得出一些解決方法。例如：改善熒光粉的穩(wěn)定性，化學(xué)方法進(jìn)行包膜處理，修飾熒光粉的表面，可以使熒光粉具有較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性；改進(jìn)熒光粉的涂覆工藝；改變熒光粉的基質(zhì)，如改用玻璃、微晶玻璃、陶瓷等等。采用熒光粉摻雜到玻璃基質(zhì)中制備低熔點微晶玻璃可以有效解決LED封裝存在的問題。因為玻璃在光照下具有比硅膠和樹脂更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

制備摻雜Ce:YAG熒光粉的微晶玻璃的方法已有一些，常見的制備方法有兩種：一種是先形成前驅(qū)玻璃再進(jìn)行熱處理，從玻璃基體中析晶制成微晶玻璃；另一種是直接將熒光粉與低熔點玻璃混合熔融形成微晶玻璃。

采用這種方法制備應(yīng)用于白光LED的微晶玻璃的專利，如：

武漢理工大學(xué)申請的中國發(fā)明專利CN 101643315 B，“白光LED用低熔點微晶玻璃及其制備方法”，該專利中公開了含Ce:YAG晶相的低熔點微晶玻璃的制備方法，玻璃基體組分為SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-CaO-ZnO-Na₂O-MgO。該材料透明性差，發(fā)光性能也不好。

中國科學(xué)院福建物構(gòu)所申請的中國發(fā)明專利CN103183473 A，“用于白光LED的Ce:YAG微晶玻璃及其制備方法”，該專利公開了制備Ce:YAG微晶玻璃的方法。通過將商用微米級Ce:YAG熒光粉與低熔點玻璃混合共熔的方式，實現(xiàn)微晶玻璃材料的可控制備。該發(fā)明的低熔點微晶玻璃在465納米藍(lán)光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃光，其最大量子效率可達(dá)94％，將其與商用藍(lán)光芯片組合后可產(chǎn)生白光發(fā)射。

現(xiàn)有的白光LED用低熔點微晶玻璃的制備方法的記載文獻(xiàn)和公開專利已經(jīng)有不少，但總結(jié)起來存在兩個問題：一是基質(zhì)玻璃的制備工藝復(fù)雜，一般需要兩步熔融-冷卻來實現(xiàn)，并且熔融溫度過高造成能源浪費。二是材料組成設(shè)計不盡合理，造成透明度差，光學(xué)性能較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種透明低熔點的微晶玻璃及其制備方法和應(yīng)用，所述的這種透明低熔點的微晶玻璃及其制備方法和應(yīng)用要解決現(xiàn)有技術(shù)中的Ce:YAG微晶玻璃透明度差、光學(xué)性能較差、工藝復(fù)雜的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種透明低熔點的微晶玻璃，由玻璃粉末和Ce:YAG熒光粉制備而成，所述的玻璃粉末和Ce:YAG熒光粉的質(zhì)量比為1：0.02-0.04，所述的玻璃粉末由Bi₂O₃、B₂O₃和ZnO制備而成，在所述的玻璃粉末中，Bi₂O₃的摩爾分?jǐn)?shù)為25-45mol%，B₂O₃的摩爾分?jǐn)?shù)為50-70mol%，ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)為1-10mol%。

進(jìn)一步，所述的Bi₂O₃的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為28-43mol%，更優(yōu)選為30-40mol%。

進(jìn)一步，所述的B₂O₃的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為53-68mol%，更優(yōu)選為55-65mol%。

進(jìn)一步，所述的ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為3-8mol%，更優(yōu)選為4-6mol%。

進(jìn)一步，所述B₂O₃可以以H₃BO₃的形式加入，其摩爾分?jǐn)?shù)加倍。

本發(fā)明還提供了一種透明低熔點的微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟：

1)一個玻璃料混合熔融冷卻的步驟，按照摩爾百分比稱取Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO，將Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO放置于一個反應(yīng)容器中混合、研磨后，然后倒入一個坩堝中；然后將坩堝放置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為750℃-950℃，保溫0.5~2小時得到玻璃溶液；

2)一個研磨過篩的步驟，將熔融的玻璃液倒入溫度為室溫的模具中，退火，將玻璃研磨成玻璃粉末，并過200目篩；

3)用研磨得到的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉以1:0.02-0.04的質(zhì)量比混合；

4)一個將混合熒光粉燒結(jié)的步驟，將混合的粉末置于馬弗爐中，在600℃-700℃范圍，保溫20~40分鐘，然后形成透明低熔點的微晶玻璃微晶玻璃。

進(jìn)一步，所述的坩堝為氧化鋁坩堝、剛玉坩堝或者鉑金坩堝。

進(jìn)一步，步驟（1）中，設(shè)置馬弗爐的溫度為900℃，保溫2小時。

進(jìn)一步，所述的模具為鑄鐵模。

本發(fā)明還提供了上述的一種透明低熔點的微晶玻璃在白光LED中的應(yīng)用。

本發(fā)明通過以Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO作為基質(zhì)玻璃體系，調(diào)整Bi₂O₃/B₂O₃的摩爾比例，使得玻璃與熒光粉的折射率相互匹配，同時，ZnO能有效降低玻璃的熔融溫度以防止Ce:YAG 熒光粉在高溫下分解變性，B₂O₃作為玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)體，Bi₂O₃作為玻璃形成體，有利于獲得熔點低、透明度高、光學(xué)性能優(yōu)異的 Ce:YAG 微晶玻璃。

本發(fā)明是通過將所有原料按配比混合熔融冷卻-研磨過篩-混合燒結(jié)制備得到。本發(fā)明中微晶玻璃的制備方法，基質(zhì)玻璃的原料配比簡單，在基質(zhì)玻璃的燒結(jié)和混合Ce:YAG熒光粉的燒結(jié)過程中不需要提供過高的溫度，有效的節(jié)約能源，并且制備過程中無有害氣體排放。本發(fā)明所制得的微晶玻璃，Ce:YAG微米顆粒均勻地分布在微晶玻璃中，具有低熔點、透明性好、光學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明提供了一種材料組分簡單、透明度良好、光學(xué)性能優(yōu)異的低熔點微晶玻璃制備方法及在白光LED應(yīng)用。

本發(fā)明的低熔點微晶玻璃的制備實現(xiàn)了熔融玻璃溫度低時間短，制備方法簡單，易于大批量生產(chǎn)的要求，配料和制造工藝簡單，能源消耗小，生產(chǎn)周期短，無污染。應(yīng)用于白光LED后，白光LED物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高度均勻性、壽命長、熱導(dǎo)率高、無污染，各項性能表現(xiàn)良好。

附圖說明

圖1為實施例1的Ce:YAG微晶玻璃的發(fā)射光譜圖。

圖2為實施例1的Ce:YAG微晶玻璃的激發(fā)光譜圖。

圖3為實施例2的Ce:YAG微晶玻璃的發(fā)射光譜圖。

圖4為實施例2的Ce:YAG微晶玻璃的激發(fā)光譜圖。

圖5為實施例3的Ce:YAG微晶玻璃的發(fā)射光譜圖。

圖6為實施例3的Ce:YAG微晶玻璃的激發(fā)光譜圖。

圖7為實施例1的Ce:YAG微晶玻璃與藍(lán)光芯片耦合后實物樣品的發(fā)光照片。

具體實施方式

以下將通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：

實施例1：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按25mol%Bi₂O₃，70mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進(jìn)行研磨，過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質(zhì)量比為1：0.02，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進(jìn)行測定，所得的發(fā)射譜圖如圖1所示，在470nm波長激發(fā)下，它的發(fā)射波長位于576nm，對應(yīng)于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的電子躍遷。激發(fā)譜圖如圖2所示，激發(fā)譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應(yīng)于Ce³⁺的4f→5d的躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍(lán)光芯片耦合，發(fā)出明亮的白光，見圖7。

實施例2：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按:35mol%Bi₂O₃，60mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進(jìn)行研磨過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質(zhì)量比為1：0.02，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進(jìn)行測定，所得的發(fā)射譜圖如圖3所示，在470nm波長激發(fā)下，它的發(fā)射波長位于576nm，對應(yīng)于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的電子躍遷，激發(fā)譜圖如圖4所示，激發(fā)譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應(yīng)著Ce³⁺的4f→5d的電子躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍(lán)光芯片耦合，發(fā)出明亮的白光。

實施例3：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按45mol%Bi₂O₃，50mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進(jìn)行研磨過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質(zhì)量比為1：0.02，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進(jìn)行測定，所得的發(fā)射譜圖如圖5所示，在470nm波長激發(fā)下，它的發(fā)射波長位于577nm，對應(yīng)于Ce³⁺的5D₁→²f_7/2的電子躍遷，激發(fā)譜圖如6所示，激發(fā)譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應(yīng)著Ce³⁺的4f→5d的電子躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍(lán)光芯片耦合，發(fā)出明亮的白光。

實施例4：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按25mol%Bi₂O₃，70mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進(jìn)行研磨過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質(zhì)量比為1：0.03，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進(jìn)行測定，所得的發(fā)射譜圖如圖3所示，在470nm波長激發(fā)下，它的發(fā)射波長位于576nm，對應(yīng)于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的電子躍遷，激發(fā)譜圖如圖4,激發(fā)譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應(yīng)著Ce³⁺的4f→5d的電子躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍(lán)光芯片耦合，發(fā)出明亮的白光。

實施例5：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按25mol%Bi₂O₃，70mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進(jìn)行研磨過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質(zhì)量比為1：0.04，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進(jìn)行測定，所得的發(fā)射譜圖如圖5所示，在470nm波長激發(fā)下，它的發(fā)射波長位于577nm，對應(yīng)于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的電子躍遷，激發(fā)譜圖如圖6，激發(fā)譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應(yīng)著Ce³⁺的4f→5d的電子躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍(lán)光芯片耦合，發(fā)出明亮的白光。