電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置及方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置及方法，裝置包括保溫爐體、爐膛、坩堝、電磁鐵，方法是將硅與一種或幾種金屬加熱熔化形成過(guò)共晶的硅合金熔體，然后冷卻熔體使過(guò)共晶的硅晶體從熔體中結(jié)晶析出，同時(shí)對(duì)熔體施加電磁攪拌加速雜質(zhì)元素從硅晶體的生長(zhǎng)界面處擴(kuò)散排除，使B，P等雜質(zhì)留于合金熔體中，促進(jìn)除雜效果。本發(fā)明具有能耗低，無(wú)污染，生產(chǎn)效率高，投資規(guī)模小，生產(chǎn)工藝和設(shè)備操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。相比沒(méi)有電磁攪拌的硅合金凝固結(jié)晶提純，雜質(zhì)排除速率明顯提高，可以顯著降低硅合金法提純的成本，提高硅晶體的純度和質(zhì)量。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置及方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅提純【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置及方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)太陽(yáng)能光伏發(fā)電市場(chǎng)呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)，制造太陽(yáng)能電池用的高純太陽(yáng)級(jí)硅料需求也快速增長(zhǎng)。在傳統(tǒng)的硅料提純技術(shù)中，化學(xué)法一直是主流，化學(xué)法提純的硅料純度高，質(zhì)量好，技術(shù)成熟，但是化學(xué)法提純工藝復(fù)雜且較難控制，并且污染嚴(yán)重，投資大，成本高。而且采用化學(xué)方法提純硅，在太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)鏈中，能源消耗和碳排放的占比高達(dá)50%以上。因此，開(kāi)發(fā)具有低能耗，低排放，低成本的硅料提純技術(shù)具有重要的意義。而冶金法提純具有投資少，占地面積小，建廠快，能耗低，污染小，成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此是一種很有前途的提純技術(shù)。冶金法提純工藝的主要難點(diǎn)在于關(guān)鍵雜質(zhì)元素B和P的去除，如果能夠?qū)崿F(xiàn)這兩個(gè)雜質(zhì)元素的高效快速去除，將會(huì)大力促進(jìn)冶金法提純硅技術(shù)的發(fā)展。
[0003]硅合金法提純是冶金法提純的一種，它是將硅和Al，Sn，Ga，Cu，F(xiàn)e等溶劑金屬混合熔煉，形成均勻的過(guò)共晶合金熔體，然后加以造渣吹氣等處理，再冷卻結(jié)晶，在冷卻過(guò)程中，過(guò)共晶的硅會(huì)從熔體中以片狀初晶硅形式生長(zhǎng)，形成較高純度的硅，而雜質(zhì)元素和共晶硅則殘留在溶劑金屬中，最后要將生長(zhǎng)出的片狀初晶硅和基體溶劑金屬分離，獲得提純過(guò)的硅。該方法熔煉溫度低，時(shí)間短，可以大幅度降低熔煉的能耗，而且可以同時(shí)去除B，P以及合金基體元素以外的所有其它雜質(zhì)元素，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，當(dāng)熔煉熔體量增大后提純效果不會(huì)下降，十分有利于大規(guī)模生產(chǎn)，近年來(lái)成為了人們的研究熱點(diǎn)。
[0004]但是在工業(yè)生產(chǎn)中硅合金法提純所用的Si，Al, Ga, Sn, Cu, Fe等是工業(yè)級(jí)的原材料，含有較高濃度的多種雜質(zhì)，當(dāng)以較慢的速率直接冷卻結(jié)晶時(shí)，雜質(zhì)元素間發(fā)生復(fù)雜的交互作用，擴(kuò)散較慢，容易被生長(zhǎng)的初晶硅片捕獲而進(jìn)入硅中，因此生長(zhǎng)出的片狀初晶硅仍然含有較多的雜質(zhì)，特別是關(guān)鍵雜質(zhì)元素B和P的濃度下降較慢，提純效率不高。電磁攪拌合金熔體具有促進(jìn)雜質(zhì)擴(kuò)散均勻的作用，因此被引入到提純技術(shù)中來(lái)。
[0005]國(guó)際專(zhuān)利 W02013111314A1 (K.Kaneko ;K.Morita，J.Luo，M.Song，SiliconPurificat1n Method)中，采用冷坩堝熔煉+連續(xù)鑄造的方法制備Al-Si合金鑄錠，對(duì)Al-Si合金熔體進(jìn)行簡(jiǎn)單的定向凝固和電磁攪拌，分離出硅料后發(fā)現(xiàn)取得了較好的提純效果，B，P和Fe等雜質(zhì)的去除效率都很高，但是該方法設(shè)備復(fù)雜昂貴，操作難度大，而且由于采用水冷銅坩堝，大量加熱能量被冷卻水帶走，能耗很高。
[0006]中國(guó)專(zhuān)利CN202106003U(肖春亭，一種生產(chǎn)過(guò)共晶鋁硅合金鑄錠的裝置)中，采用電磁攪拌+垂直半連續(xù)鑄造的方法對(duì)過(guò)共晶Al-Si合金組織進(jìn)行了細(xì)化，但是該方法設(shè)備復(fù)雜昂貴，操作難度大，而且由于采用水冷結(jié)晶器，大量的熱量被冷卻水帶走，需要以很高的速度進(jìn)行連續(xù)鑄造，再加上電磁攪拌作用，造成初晶硅組織很細(xì)，難于和Al-Si基體分離，不適合用于做硅的提純。
[0007] 中國(guó)專(zhuān)利CN101745620B (徐駿，陳春生，張志峰，梁博，石力開(kāi)，一種低成本快速制備過(guò)共晶鋁硅合金棒坯的方法)中，采用電磁攪拌+快速半連續(xù)鑄造的方法對(duì)過(guò)共晶Al-Si合金組織進(jìn)行了細(xì)化，但是該方法設(shè)備復(fù)雜昂貴，操作難度大，而且由于采用水冷結(jié)晶器，大量的熱量被冷卻水帶走，需要以很高的速度進(jìn)行連續(xù)鑄造，再加上電磁攪拌作用，造成初晶硅組織很細(xì)，難于和Al-Si基體分離，不適合用于做硅的提純。
[0008]Yoshikawa 等(T.Yoshikawa, K.Morita, Refining of Si by the Solidificat1nof S1-Al Melt with Electromagnetic Force, ISIJ Internat1nal, Vol.45(2005), N0.7,PP.967-971)利用高頻電磁感應(yīng)加熱方式凝固S1-Al合金，產(chǎn)生了電磁攪拌效果，很好地實(shí)現(xiàn)了硅的提純，B和P含量大幅度下降，但是直接電磁感應(yīng)加熱，大量加熱能量被冷卻水帶走，能耗高，設(shè)備投資大。
[0009]美國(guó)專(zhuān)利US20090074648A1(D.Leblanc, R.Boisvert, Process For TheProduct1n Of Medium And High Purity Silicon From Metallurgical Grade Silicon)中，在較高純度的硅料定向凝固時(shí)施加電磁攪拌，進(jìn)一步去除硅料中的金屬雜質(zhì)，但是由于是接近純硅成分，熔點(diǎn)接近1414°C，在這樣高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間保溫，能耗很高，而且，對(duì)關(guān)鍵雜質(zhì)元素B和P的去除效果很差。
[0010]美國(guó)專(zhuān)利Us2OI3O146OIAI (J.Eriksson, 0.Hjortstam, U.Sand, Apparatus andMethod for Crystallizat1n of Silicon)中，在較高純度的娃料定向凝固時(shí)施加電磁攪拌，進(jìn)一步去除娃料中的金屬雜質(zhì)，但是由于是接近純娃成分，熔點(diǎn)接近1414°C ,在這樣高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間保溫，能耗很高，而且，對(duì)關(guān)鍵雜質(zhì)元素B和P的去除效果很差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，以解決現(xiàn)有技術(shù)硅提純技術(shù)存在的問(wèn)題。
[0012]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
[0013]電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，包括有保溫爐體，其特征在于:保溫爐體內(nèi)設(shè)置有非鐵磁耐火隔熱材料制成的爐膛，爐膛頂部及底部分別設(shè)置為膛口，其中爐膛頂部膛口處蓋合有非鐵磁耐火隔熱材料制成的爐蓋，爐膛底部膛口中設(shè)置有爐底陶瓷隔熱板，爐膛內(nèi)設(shè)置有陶瓷長(zhǎng)晶坩堝，陶瓷長(zhǎng)晶坩堝由爐底陶瓷隔熱板支撐，陶瓷長(zhǎng)晶坩堝內(nèi)盛放有硅合金熔體，還包括電磁鐵，所述電磁鐵緊貼或靠近設(shè)置在爐膛外壁對(duì)應(yīng)硅合金熔體位置，或者電磁鐵緊貼或靠近設(shè)置在爐底陶瓷隔熱板對(duì)應(yīng)硅合金熔體位置，或者電磁鐵緊貼或靠近設(shè)置在爐蓋對(duì)應(yīng)硅合金熔體位置。
[0014]所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，其特征在于:所述爐膛與保溫爐體之間還設(shè)置有發(fā)熱體。
[0015]所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，其特征在于:坩堝內(nèi)的硅合金熔體凝固時(shí)，通過(guò)電磁鐵對(duì)娃合金熔體施加交變電磁場(chǎng)，從而在i甘禍內(nèi)的娃合金熔體中產(chǎn)生電磁攪拌力，坩堝內(nèi)的硅合金熔體在電磁攪拌力的作用下產(chǎn)生對(duì)流，促進(jìn)雜質(zhì)在硅合金熔體內(nèi)均勻擴(kuò)散。
[0016]所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，其特征在于:所述電磁鐵由低頻電源供電，低頻電源的頻率為0.1到1000Hz，電磁鐵產(chǎn)生的交變電磁場(chǎng)頻率亦為0.1到1000Hz。
[0017]一種基于電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置的硅提純方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0018](I)、配料:將工業(yè)硅與熔劑金屬混合放入坩堝中，工業(yè)硅的比例占硅合金重量的10%~70% ；
[0019](2)加熱熔煉:將坩堝放入爐膛中加熱，直至工業(yè)硅和熔劑金屬完全熔化為充分混合的合金熔體，然后將合金熔體冷卻到稍微高于合金成分液相線的溫度；
[0020](3)結(jié)晶和電磁攪拌:控制合金熔體以0.0re /min到10°C /min的冷卻速度從液相線溫度開(kāi)始降溫至100°c~700°C，硅會(huì)以片狀的初晶硅晶體形式從熔體中析出并凝固，在硅析出并凝固的同時(shí)對(duì)合金熔體施加電磁攪拌；
[0021](4)硅晶體與基體的分離:在硅凝固完成后用酸腐蝕去除合金基體，或者在凝固接近完成時(shí)將未凝固的合金熔體倒出或?qū)⒐杈w從熔體中撈出，均可獲得提純過(guò)的B，P以及其他雜質(zhì)元素含量較低的片狀硅晶體。
[0022]所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純方法，其特征在于:步驟(1)中，熔劑金屬是Al,或者是Sn,或者是Ga,或者是Cu,或者是Fe,或者是它們形成的合金,成分的配比可以使硅與熔劑金屬形成過(guò)共晶合金。
[0023]所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純方法，其特征在于:步驟(2)中，加熱方式為電阻加熱，或者為燃?xì)饧訜?，或者為感?yīng)加熱，加熱熔化溫度為500~1500°C。
[0024]所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純方法，其特征在于:步驟(4)中，采用鹽酸或者硝酸在硅凝固完成后腐蝕去除合金基體。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0026]I)可以同時(shí)去除冶金級(jí)硅中的各種雜質(zhì)，特別是B和P。
[0027]2)低能耗，操作溫度遠(yuǎn)低于硅的熔點(diǎn)。
[0028]3)無(wú)污染，提純過(guò)程中沒(méi)有廢氣，廢水，廢渣等產(chǎn)生。
[0029]4)提純效率高，關(guān)鍵雜質(zhì)元素B和P的下降都比不施加電磁攪拌的下降快，最終獲得的硅結(jié)晶體中的B和P的含量值比不施加電磁攪拌的要低。
[0030]5)由于電磁鐵容易制造，因此投資規(guī)模小，設(shè)備操作和工藝簡(jiǎn)單。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]如圖1所示，電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，包括有保溫爐體4，保溫爐體4內(nèi)設(shè)置有非鐵磁耐火隔熱材料制成的爐膛6，爐膛6頂部及底部分別設(shè)置為膛口，其中爐膛6頂部膛口處蓋合有非鐵磁耐火隔熱材料制成的爐蓋3，爐膛6底部膛口中設(shè)置有爐底陶瓷隔熱板7，爐膛6內(nèi)設(shè)置有陶瓷長(zhǎng)晶坩堝1，陶瓷長(zhǎng)晶坩堝I由爐底陶瓷隔熱板7支撐，陶瓷長(zhǎng)晶坩堝I內(nèi)盛放有硅合金熔體2，還包括電磁鐵8，電磁鐵8緊貼或靠近設(shè)置在爐膛6外壁對(duì)應(yīng)硅合金熔體位置，或者電磁鐵8緊貼或靠近設(shè)置在爐底陶瓷隔熱板7對(duì)應(yīng)硅合金熔體位置，或者電磁鐵8緊貼或靠近設(shè)置在爐蓋3對(duì)應(yīng)硅合金熔體位置。
[0033]爐膛6與保溫爐體4之間或爐膛頂部或爐膛下部還設(shè)置有發(fā)熱體5。
[0034]爐膛6，爐底陶瓷隔熱板7和陶瓷長(zhǎng)晶坩堝I也可以結(jié)合制成一體化坩堝。
[0035]?甘禍內(nèi)的娃合金熔體凝固時(shí),通過(guò)電磁鐵對(duì)娃合金熔體施加交變電磁場(chǎng),從而在坩堝內(nèi)的硅合金熔體中產(chǎn)生電磁攪拌力，坩堝內(nèi)的硅合金熔體在電磁攪拌力的作用下產(chǎn)生對(duì)流，促進(jìn)雜質(zhì)在硅合金熔體內(nèi)均勻擴(kuò)散。
[0036]電磁鐵由低頻電源供電，低頻電源的頻率為0.1到1000Hz，電磁鐵產(chǎn)生的交變電磁場(chǎng)頻率亦為0.1到1000Hz。
[0037]一種電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置的硅提純方法，包括以下步驟:
[0038](I)、配料:將工業(yè)硅與熔劑金屬混合放入坩堝中，工業(yè)硅的比例占硅合金重量的10%~70% ；
[0039](2)加熱熔煉:將坩堝放入爐膛中加熱，直至工業(yè)硅和熔劑金屬完全熔化為充分混合的合金熔體，然后將合金熔體冷卻到稍微高于合金成分液相線的溫度；
[0040](3)結(jié)晶和電磁攪拌:控制合金熔體以0.0re /min到10°C /min的冷卻速度從液相線溫度開(kāi)始降溫至100°C~700°C，硅會(huì)以片狀的初晶硅晶體形式從熔體中析出并凝固，在硅析出并凝固的同時(shí)對(duì)合金熔體施加電磁攪拌；
[0041](4)硅晶體與基體的分離:在硅凝固完成后用酸腐蝕去除合金基體，或者在凝固接近完成時(shí)將未凝固的合金熔體倒出或?qū)⒐杈w從熔體中撈出，均可獲得提純過(guò)的B，P以及其他雜質(zhì)元素含量較低的片狀硅晶體。
[0042]熔劑金屬是Al,或者是Sn,或者是Ga,或者是Cu,或者是Fe,或者是它們形成的合金，成分的配比可以使硅與熔劑金屬形成過(guò)共晶合金。
[0043]步驟(2)中，加熱方式為電阻加熱，或者為燃?xì)饧訜?，或者為感?yīng)加熱，加熱熔化溫度為500~1500°C。
[0044]步驟(4)中，采用鹽酸或者硝酸在硅凝固完成后腐蝕去除合金基體。
[0045]具體實(shí)施例1:
[0046]在兩個(gè)內(nèi)徑80mm高純氧化鋁坩堝中，均放入180g冶金硅(牌號(hào)3303)與420g金屬鋁(純度98.5% )，硅和鋁的典型雜質(zhì)含量見(jiàn)表1.將第一個(gè)裝有混合物的坩堝放入圖1所示的電磁攪拌硅合金熔體提純硅的裝置內(nèi)，加熱至1050°C使原料熔化并保溫半個(gè)小時(shí)，然后以1.5°C /min的速率冷卻熔體至完全凝固，從裝置內(nèi)取出后獲得樣品A。將第二個(gè)裝有混合物的坩堝放入圖1所示的電磁攪拌硅合金熔體提純硅的裝置內(nèi)，用同樣的方式熔化和冷卻，不過(guò)在冷卻時(shí)對(duì)電磁鐵通電，產(chǎn)生攪拌電磁場(chǎng)，攪拌頻率是50Hz，攪拌功率840W，直至熔體完全凝固，從裝置內(nèi)取出后獲得樣品B。用稀鹽酸浸泡去除共晶基體后獲得兩個(gè)樣品中的片狀初晶硅，進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，所得的結(jié)果見(jiàn)表2。
[0047]表1.原材料中的典型雜質(zhì)含量(ppmw)
[0048]

【權(quán)利要求】
1.電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，包括有保溫爐體，其特征在于:保溫爐體內(nèi)設(shè)置有非鐵磁耐火隔熱材料制成的爐膛，爐膛頂部及底部分別設(shè)置為膛口，其中爐膛頂部膛口處蓋合有非鐵磁耐火隔熱材料制成的爐蓋，爐膛底部膛口中設(shè)置有爐底陶瓷隔熱板，爐膛內(nèi)設(shè)置有陶瓷長(zhǎng)晶坩堝，陶瓷長(zhǎng)晶坩堝由爐底陶瓷隔熱板支撐，陶瓷長(zhǎng)晶坩堝內(nèi)盛放有硅合金熔體，還包括電磁鐵，所述電磁鐵緊貼或靠近設(shè)置在爐膛外壁對(duì)應(yīng)硅合金熔體位置，或者電磁鐵緊貼或靠近設(shè)置在爐底陶瓷隔熱板對(duì)應(yīng)硅合金熔體位置，或者電磁鐵緊貼或靠近設(shè)置在爐蓋對(duì)應(yīng)硅合金熔體位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，其特征在于:所述爐膛與保溫爐體之間或爐膛頂部或爐膛下部還設(shè)置有發(fā)熱體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，其特征在于:坩堝內(nèi)的硅合金熔體凝固時(shí)，通過(guò)電磁鐵對(duì)硅合金熔體施加交變電磁場(chǎng),從而在坩堝內(nèi)的硅合金熔體中產(chǎn)生電磁攪拌力，坩堝內(nèi)的硅合金熔體在電磁攪拌力的作用下產(chǎn)生對(duì)流，促進(jìn)雜質(zhì)在硅合金熔體內(nèi)均勻擴(kuò)散。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置，其特征在于:所述電磁鐵由低頻電源供電，低頻電源的頻率為0.1到1000Hz，電磁鐵產(chǎn)生的交變電磁場(chǎng)頻率亦為0.1到 100Hz ο
5.一種基于權(quán)利要求1所述電磁攪拌硅合金熔體硅提純裝置的硅提純方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)、配料:將工業(yè)硅與熔劑金屬混合放入坩堝中，工業(yè)硅的比例占硅合金重量的10%"70% ； (2)加熱熔煉:將坩堝放入爐膛中加熱，直至工業(yè)硅和熔劑金屬完全熔化為充分混合的合金熔體，然后將合金熔體冷卻到稍微高于合金成分液相線的溫度； (3)結(jié)晶和電磁攪拌:控制合金熔體以0.0re /min到10°C /min的冷卻速度從液相線溫度開(kāi)始降溫至100°C~700°C，硅會(huì)以片狀的初晶硅晶體形式從熔體中析出并凝固，在硅析出并凝固的同時(shí)對(duì)合金熔體施加電磁攪拌；剩余的熔體在最后凝固時(shí)會(huì)形成共晶成分的合金基體； (4)硅晶體與基體的分離:在硅凝固完成后用酸腐蝕去除合金基體，或者在凝固接近完成時(shí)將未凝固的合金熔體倒出或?qū)⒐杈w從熔體中撈出，均可獲得提純過(guò)的B，P以及其他雜質(zhì)元素含量較低的片狀硅晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純方法，其特征在于:步驟(1)中，熔劑金屬是Al,或者是Sn,或者是Ga,或者是Cu,或者是Fe,或者是它們形成的合金,成分的配比可以使硅與熔劑金屬形成過(guò)共晶合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純方法，其特征在于:步驟(2)中，加熱方式為電阻加熱，或者為燃?xì)饧訜?，或者為感?yīng)加熱，加熱熔化溫度為500~1500°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電磁攪拌硅合金熔體硅提純方法，其特征在于:步驟(4)中，采用鹽酸或者硝酸在硅凝固完成后腐蝕去除合金基體。
【文檔編號(hào)】C01B33/037GK104071790SQ201410257991
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】陳健, 班伯源, 張濤濤, 李彥磊, 戴松元 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所