硅提純裝置和硅提純方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了：硅提純裝置，其使用一種環(huán)形保溫蓋作為用于將硅熔體表面保持在高溫的保溫手段，該環(huán)形保溫蓋可以在加熱坩堝的同時(shí)被替換，并具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)且容易制造，所述硅提純裝置能夠連續(xù)處理數(shù)十份進(jìn)料的硅而按原樣保持受熱的坩堝；使用該硅提純裝置的硅提純方法；和提純方法。本發(fā)明涉及硅提純裝置，其在配備有真空泵的減壓室內(nèi)配備有具有上端開(kāi)口并且其中收容硅的石墨坩堝，和用于加熱所述坩堝的加熱裝置，所述硅提純裝置的特征在于設(shè)置有環(huán)形保溫蓋，該環(huán)形保溫蓋在坩堝頂部覆蓋坩堝的開(kāi)口并具有面積小于坩堝內(nèi)硅熔體表面的排氣開(kāi)口，所述保溫蓋能夠在將減壓室內(nèi)坩堝加熱期間被替換。本發(fā)明還涉及使用該硅提純裝置的硅提純方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】硅提純裝置和硅提純方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于從具有高濃度雜質(zhì)的廉價(jià)金屬硅材料提純用于太陽(yáng)能電池等的 制備的高純度硅的硅提純裝置，和用此硅提純裝置進(jìn)行的硅提純方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 迄今，已經(jīng)使用了在半導(dǎo)體制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢料硅作為用于制備太陽(yáng)能電池的 硅材料。然而，由于近年來(lái)對(duì)太陽(yáng)能電池的需求的迅速增長(zhǎng)，供應(yīng)的廢料量跟不上需求，并 且存在著關(guān)于未來(lái)用于制備太陽(yáng)能電池的娃材料的供應(yīng)短缺的憂慮。正在通過(guò)Siemens方 法制備用于半導(dǎo)體制備過(guò)程中的硅材料，但是通過(guò)Siemens方法制備的硅原料是昂貴的， 并且在將它們直接供應(yīng)到太陽(yáng)能電池制備過(guò)程的路線中，它們?cè)诔杀痉矫媸遣缓线m的。因 此，正在努力開(kāi)發(fā)用于利用真空熔融或固化精煉從具有高濃度雜質(zhì)的廉價(jià)的金屬硅材料制 備高純度硅的冶金方法。
[0003] 上述冶金方法是通過(guò)將若干個(gè)利用雜質(zhì)元素和硅之間的物理行為差異的冶金子 方法組合的精煉方法。對(duì)于用于除去其蒸氣壓高于Si(硅）的、以P(磷）為代表的雜質(zhì)元 素的子方法，已經(jīng)研究了真空熔融的使用。以下，使用通過(guò)真空熔融的"P除去"的表達(dá)，但 是根據(jù)此真空熔融法，除了 P之外的其蒸氣壓高于Si (硅）的雜質(zhì)元素隨著P除去一起被 除去。
[0004] 作為在真空熔融中使用的裝置的基礎(chǔ)構(gòu)造，在具有真空泵的可減壓的真空室中， 安裝如坩堝或加熱器等加熱裝置。將含有數(shù)十ppm以上的P的金屬硅原料填充至坩堝中， 隨后在減壓下或在惰性氣體中將其加熱并熔融，并將通過(guò)熔融制得的此硅熔體在減壓下并 在高于熔點(diǎn)的溫度下保持一定的時(shí)間。在此時(shí)間期間，具有比Si更高的蒸氣壓的P先從硅 熔體蒸發(fā)，所以在Si中的P濃度隨著時(shí)間下降。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人首先提議了具有一種簡(jiǎn)單、方便且廉價(jià)的構(gòu)造的低成本硅提純裝 置和硅提純方法，其利用通過(guò)將收容硅的坩堝和用于加熱所述坩堝的加熱裝置安裝在配備 有真空泵的減壓室內(nèi)所構(gòu)成的硅提純裝置，通過(guò)用雜質(zhì)冷凝裝置盡可能最大程度地冷凝和 除去從上述硅熔體表面蒸發(fā)的雜質(zhì)，可以降低在硅熔體表面上方雜質(zhì)的蒸氣壓，并從而實(shí) 現(xiàn)充分的P削減速率，其中雜質(zhì)冷凝裝置安置在可以看到所述坩堝內(nèi)的硅熔體表面或坩堝 開(kāi)口部中之一或兩者的位置（專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。然而，作為在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提議的用于保持硅 熔體的坩堝，為了經(jīng)受在真空中的使用，必須使用由石墨制成的坩堝，但是，如果使用由石 墨制成的坩堝，坩堝材料碳熔融在硅熔體中，一部分此熔融的碳以Sic(碳化硅）的形式漂 浮在熔體表面上，且這些漂浮的SiC粒子可能物理地妨礙P從硅熔體的蒸發(fā)，并導(dǎo)致P除去 效率下降，且導(dǎo)致P除去處理的生產(chǎn)率下降。
[0006] 因此，作為解決當(dāng)使用在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中闡明的石墨坩堝時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題，即SiC粒子 漂浮在硅熔體表面上并導(dǎo)致P除去過(guò)程的生產(chǎn)率下降的問(wèn)題的手段，本發(fā)明的發(fā)明人接著 提議了一種硅提純裝置和使用上述硅提純裝置的硅提純方法，在所述硅提純裝置中，在坩 堝的上表面上安置有保溫的環(huán)或其外徑小于坩堝內(nèi)徑的圓盤(pán)，或用于加熱的加熱器，或保 溫的環(huán)或其外徑小于坩堝內(nèi)徑的圓盤(pán)和用于加熱的加熱器，且其可以抑制Sic粒子漂浮到 硅熔體表面并得到大的P除去速率（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0007] 根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)2中的發(fā)明了解的是，當(dāng)將通過(guò)真空熔融的P除去方法用于實(shí)際應(yīng) 用中時(shí)，硅熔體表面的溫度可以保持在高溫，并可以獲得以下兩個(gè)效果。第一個(gè)是：在三個(gè) 基本過(guò)程，S卩（a)在硅熔體內(nèi)使P擴(kuò)散的過(guò)程、(b)從硅熔體的自由表面將P蒸發(fā)的過(guò)程和 (c)在氣相內(nèi)使P擴(kuò)散的過(guò)程中，有著促進(jìn)使用真空熔融的P除去的過(guò)程（b)，即限速過(guò)程 并增加 P除去速率的效果。此外，第二個(gè)是：有著抑制對(duì)P從硅熔體表面蒸發(fā)造成妨礙的 漂浮物的出現(xiàn)并且保持P除去速率的效果。因此，在使用有成本效率的通用材料的石墨坩 堝作為使用真空熔融的P除去所用的坩堝的情況下，來(lái)自石墨坩堝的C (碳）以數(shù)十至數(shù)百 ppm的濃度熔融在硅熔體中，并且此熔融的C以SiC粒子的形式析出并漂浮在硅熔體表面 上，并妨礙P從硅熔體表面的蒸發(fā)，但是，可以通過(guò)將硅熔體表面的溫度保持在高溫，抑制 SiC粒子向硅熔體表面的析出。實(shí)際上，作為用于將硅的表面保持在高溫的保溫手段，本發(fā) 明的發(fā)明人已將多種類(lèi)型的手段，如專(zhuān)利文獻(xiàn)2中所述的那些投入實(shí)用并進(jìn)行研究，但是 所有這些都發(fā)揮上述兩個(gè)效果，并且發(fā)揮作為改進(jìn)生產(chǎn)率的手段的充分功能。
[0008] 另一方面，作為本發(fā)明的發(fā)明人從事關(guān)于配備有由石墨化的氈（石墨氈）制成 的環(huán)形保溫構(gòu)件作為容易制備具有將硅熔體表面保持在高溫的最簡(jiǎn)單和方便的結(jié)構(gòu)的保 溫手段的手段的硅提純裝置的進(jìn)一步研究的結(jié)果，他們得知了存在如下所述的單獨(dú)的新問(wèn) 題。
[0009] 如在圖6中所示，該硅提純裝置在配備有真空泵1的減壓室2內(nèi)部配備有用于收 容硅熔體3的上端開(kāi)口的石墨坩堝4、和用于加熱所述坩堝4的加熱裝置5,并且它還具有 環(huán)形保溫構(gòu)件13,所述環(huán)形保溫構(gòu)件13位于上述坩堝4的上部并覆蓋該坩堝4的開(kāi)口且在 從硅熔體3表面到未示出的雜質(zhì)冷凝裝置的路線的中間具有用于排放從硅熔體3表面蒸發(fā) 的雜質(zhì)蒸氣的排氣開(kāi)口 13a。那么，當(dāng)雜質(zhì)蒸氣到達(dá)該排氣開(kāi)口 13a的開(kāi)口邊緣時(shí)，因?yàn)闇?度顯著低于娃烙體3的溫度，這意味著從娃烙體3表面蒸發(fā)的雜質(zhì)蒸氣以一定的比例冷凝， 并且如果此冷凝的雜質(zhì)蒸氣是液相且它具有使該液相回流到坩堝中的結(jié)構(gòu)，可以保持排氣 開(kāi)口 13a連續(xù)地開(kāi)放。
[0010] 然而，當(dāng)通過(guò)真空熔融的P除去過(guò)程是通過(guò)從硅熔體3表面將其蒸發(fā)來(lái)除去P的 過(guò)程時(shí)，對(duì)Si來(lái)說(shuō)也存在一定的蒸氣壓，并且不可避免地，Si也同時(shí)蒸發(fā)。此外，不管與P 的蒸氣壓相比Si的蒸氣壓有多么小，假如事實(shí)是目的在于充分地降低在Si中的P濃度，則 在硅熔體3表面存在的Si的濃度壓倒性地大于P的濃度，并且當(dāng)其達(dá)到從硅熔體3表面蒸 發(fā)的元素量，也就是說(shuō)穿過(guò)環(huán)形保溫構(gòu)件13的排氣開(kāi)口 13a且向著上述雜質(zhì)冷凝裝置移動(dòng) 的元素量的時(shí)候，Si壓倒性地多于P。
[0011] 因此得知，Si和Si化合物的固體逐漸在環(huán)形保溫構(gòu)件13的排氣開(kāi)口 13a的開(kāi)口 邊緣上沉積，并且在數(shù)次裝料的硅的P除去處理中，這些沉積的量并不大大減小排氣開(kāi)口 13a，但是在用處于受熱狀態(tài)的坩堝4的數(shù)十次裝料的硅的P除去處理期間，該量增加至堵 塞氣開(kāi)口 13a的點(diǎn)，并且通過(guò)擴(kuò)展，妨礙P和Si的蒸發(fā)，且P除去效率下降。此外得知，為 了防止Si和Si化合物的固體的沉積，必須將環(huán)形保溫構(gòu)件13的排氣開(kāi)口 13a周?chē)浇?溫度保持在達(dá)到與硅熔體3表面相同的程度的高溫，但是在環(huán)形保溫構(gòu)件13僅具有未配備 加熱裝置的保溫體的結(jié)構(gòu)中，難以將此排氣開(kāi)口 13a周?chē)浇臏囟缺３衷谶_(dá)到與硅熔體 3表面相同的程度的高溫，并且在原則上難以在充分程度上抑制Si和Si化合物的固體的沉 積。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本未審查公開(kāi)專(zhuān)利
【發(fā)明者】堂野前等 申請(qǐng)人:菲羅索拉硅太陽(yáng)能公司