高品質(zhì)的不溶性硫磺及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供高品質(zhì)的不溶性硫磺及其制造方法，該方法如下：在向冷卻器供給硫磺蒸氣之前，使硫磺蒸氣通過(guò)氣液分離器而去除液體硫磺，從而制造高品質(zhì)的不溶性硫磺。在根據(jù)本發(fā)明的不溶性硫磺的制造方法中，防止管道堵塞等制造過(guò)程中的問(wèn)題，能夠制造篩余物含量低（100目1.5%以下）的高品質(zhì)的不溶性硫磺。根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造的不溶性硫磺是IS（不溶性硫磺相對(duì)于總硫）含量為90%以上、篩余物為1.5%以下、HTS為71%以上、粒子大小為5μm～30μm的高品質(zhì)的不溶性硫磺，因此在橡膠產(chǎn)業(yè)特別是在制造輪胎時(shí)能夠作為硫化劑來(lái)使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高品質(zhì)的不溶性硫磺及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高品質(zhì)的不溶性硫磺及其制造方法。更具體地講，本發(fā)明涉及如下的 方法：在向冷卻器供給硫磺蒸氣之前使硫磺蒸氣通過(guò)氣液分離器而去除液體硫磺，從而制 造商品質(zhì)的不溶性硫橫。

【背景技術(shù)】
[0002] 所謂不溶性硫磺（insoluble sulfur)是指對(duì)二硫化碳（CS2)不溶的硫磺，另外也 稱(chēng)為聚合硫（polymeric sulfur)。一般，該形態(tài)的硫磺是由數(shù)千個(gè)硫磺原子構(gòu)成的分子量 為10萬(wàn)以上且粒子大小為5 μ m?30 μ m的高分子。不溶性硫磺是非晶體，其形態(tài)與構(gòu)成 為晶體的可溶性硫橫存在區(qū)別。
[0003] 通常所知的不溶性硫磺的制造方法如下：在對(duì)液體硫磺（S8)進(jìn)行加熱而形成硫 磺蒸氣之后，使用二硫化碳使硫磺蒸氣快速冷卻，從而形成高分子（ -[S]n_)硫磺。
[0004] 不溶性硫磺主要作為橡膠組合物內(nèi)的交聯(lián)(硫化）劑來(lái)使用。
[0005] 可溶性硫磺能夠執(zhí)行用于橡膠組合物的基本的交叉結(jié)合(交聯(lián))，但是由于在橡 膠組合物內(nèi)包含可溶性硫磺，因此加工處理變得困難，導(dǎo)致所制造的橡膠產(chǎn)品中存在缺 陷。因使用可溶性硫磺而引起的兩個(gè)最常見(jiàn)的問(wèn)題點(diǎn)是"起霜（bloom)"和"堆放自硫 (binscorch ) "。硫霜是在橡膠產(chǎn)品的表面上的硫磺的結(jié)晶作用。是由于硫磺從橡膠產(chǎn)品的 內(nèi)部向表面移動(dòng)而產(chǎn)生的。該現(xiàn)象是因?yàn)榱蚧窃诨旌希╩asticating)溫度下可溶于橡膠內(nèi) 而產(chǎn)生。在混合之后，在使其混合物冷卻時(shí)溶解度下降，從而形成過(guò)飽和固體溶液。當(dāng)混合 物冷卻且溶解度下降時(shí)，硫磺開(kāi)始從固體溶液析出，并向橡膠產(chǎn)品的表面移動(dòng)而形成結(jié)晶。 該表面霜是很?chē)?yán)重的問(wèn)題。因?yàn)?，它破壞受到影響的面積內(nèi)的橡膠的天然粘接度。在為了 制造輪胎、皮帶、軟管等而組裝多層橡膠時(shí)，因硫霜而妨礙相鄰層之間的自然結(jié)合，從而產(chǎn) 生像氣泡這樣的缺陷。
[0006] 與此相比，在將不溶性硫磺作為交聯(lián)劑來(lái)使用時(shí)不產(chǎn)生表面霜。在混合步驟中，不 溶性硫磺均勻分布在整個(gè)橡膠組合物，不進(jìn)入到橡膠組合物內(nèi)的溶液中。不溶性硫磺的分 布以分散的狀態(tài)殘留，不出現(xiàn)濃度變化，不發(fā)生硫磺的移動(dòng)。只有在產(chǎn)品最終被硫化時(shí)不溶 性硫磺才被還原成可溶性形態(tài)而進(jìn)入到溶液內(nèi)。硫化反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，并且硫磺成為橡 膠聚合物生成物的一部分。因此，硫磺被化學(xué)地結(jié)合，不會(huì)在橡膠聚合物冷卻的同時(shí)起霜。
[0007] 根據(jù)橡膠組合物內(nèi)的可溶性硫磺的使用而引起的另一重大問(wèn)題是堆放自硫的現(xiàn) 象。堆放自硫的現(xiàn)象是在未硬化的橡膠組合物被充分混合(即，混合、粉碎等)之后進(jìn)行儲(chǔ)藏 時(shí)發(fā)生。非-硬化組合物具有溫度敏感性，如果未能適當(dāng)控制儲(chǔ)藏溫度，則過(guò)早開(kāi)始進(jìn)行硬 化(即，交聯(lián))。將該現(xiàn)象稱(chēng)為"堆放自硫"。
[0008] 在使用不溶性硫磺的情況下，可抑制堆放自硫。不溶性硫磺是僅在達(dá)到硬化(硫 化）溫度時(shí)為了進(jìn)行反應(yīng)而被利用，因此在低溫度下不產(chǎn)生任何反應(yīng)。在低溫度下，不溶性 硫磺僅僅以被橡膠包圍的分散的固體來(lái)殘留，直到發(fā)生硫化為止。
[0009] 如上所述，由于相比于可溶性硫磺，不溶性硫磺具有技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，因此大量研發(fā)了不 溶性硫磺的制造方法。在根據(jù)以往的方法所生成的最終生產(chǎn)物中不溶性硫磺（IS)的含量小 于90%，另外在不溶性硫磺中，具有高溫?zé)岱€(wěn)定性（HTS ;在105°C下加熱15分鐘以上之后， 不會(huì)溶解和分解的含量)的不溶性硫磺為70%以下、篩余物（100目（Mesh))超過(guò)1. 5%，因此 需要一種在輪胎產(chǎn)業(yè)中能夠作為硫化劑來(lái)使用的高品質(zhì)（IS含量為90%以上、HTS為71%以 上以及篩余物為1. 5%以下）的不溶性硫磺的制造方法。
[0010] 在美國(guó)專(zhuān)利2, 419, 309號(hào)中公開(kāi)了根據(jù)利用二硫化碳的冷卻法來(lái)制造不溶性硫 磺的方法。其中記載了對(duì)硫磺進(jìn)行加熱而形成蒸氣，并在60°C以下的溫度下對(duì)二硫化碳進(jìn) 行快速冷卻的不溶性硫磺的制造方法。根據(jù)該方法，可溶性硫磺的大部分被溶解為二硫化 碳溶液，不溶性硫磺被固化(粉末化）而分散殘留在二硫化碳中。所得到的硫磺的不溶性粒 子之后通過(guò)過(guò)濾、離心分離及與此類(lèi)似的技術(shù)而從二硫化碳分離，最后進(jìn)行干燥。
[0011] 在歐洲專(zhuān)利0053832號(hào)中公開(kāi)了由如下步驟構(gòu)成的不溶性硫磺的制造方法：將硫 磺蒸氣化之后，將硫化氫和硫磺蒸氣混合并快速冷卻，在快速冷卻介質(zhì)中分離不溶性硫磺。 在該專(zhuān)利中公開(kāi)了如下內(nèi)容：根據(jù)該方法，通過(guò)在要被處理的硫磺蒸氣中追加硫化氫，從而 提1?所處理的材料的流動(dòng)性，最終提1?不溶性硫橫廣品的穩(wěn)定性，實(shí)際上抑制了在最終制 造產(chǎn)品中出現(xiàn)污染物的黑色斑點(diǎn)以及避免了拖尾。
[0012] 另外，當(dāng)使硫磺蒸氣向冷卻器移動(dòng)時(shí)，根據(jù)硫磺蒸氣流動(dòng)的壓力和速度，由于汽水 共沸現(xiàn)象或氣體的凝縮現(xiàn)象而產(chǎn)生硫磺液體，在硫磺蒸氣中包括大量（20%?30%)的液體 硫磺，當(dāng)該液體硫磺被快速冷卻時(shí)，不成為粉末形態(tài)，而是成為小顆粒（granules)形態(tài)而堵 住管道，使得在所得到的不溶性硫磺(最終生成物）中的篩余物含量增高，導(dǎo)致難以制造高 品質(zhì)的不溶性硫磺。但是，實(shí)情是，在以往的制造方法中，根本沒(méi)有意識(shí)到這些問(wèn)題，或者未 能解決該問(wèn)題，從而引起管道被堵塞等制造過(guò)程中的問(wèn)題，或者很難制造出高品質(zhì)的不溶 性硫磺。
[0013] 因此，急需研發(fā)一種不發(fā)生管道堵塞等制造過(guò)程中的問(wèn)題，并且篩余物含量低的 (100目1. 5%以下）高品質(zhì)的不溶性硫磺的制造方法。
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :美國(guó)專(zhuān)利2, 419, 309號(hào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :歐洲專(zhuān)利0053832號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 對(duì)此，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)持續(xù)研究的結(jié)果，研發(fā)了如下的不溶性硫磺的制造方法，并且 完成了本發(fā)明。即，在該制造方法中，在向冷卻器供給硫磺蒸氣之前，使硫磺蒸氣通過(guò)氣液 分離器，從而去除液體硫磺，由此制造出篩余物含量低（100目1.5%以下）且高品質(zhì)的不溶 性硫磺。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種篩余物的含量低（100目1.5%以下）且高品質(zhì) 的不溶性硫磺的制造方法。
[0018] 為了實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供由下述步驟構(gòu)成的高品質(zhì)的不溶性硫磺 的制造方法：
[0019] i )加熱硫磺而使其蒸氣化；
[0020] ? )使硫磺蒸氣通過(guò)氣液分離器而去除液體硫磺；
[0021] iii)利用30°C?60°C二硫化碳使去除了液體硫磺的硫磺蒸氣快速冷卻而形成不溶 性硫磺；
[0022] iv)使二硫化碳懸浮液中的不溶性硫磺熟化；以及
[0023] V)使熟化的不溶性硫磺離心分離之后進(jìn)行干燥。
[0024] 根據(jù)需要，本發(fā)明的制造方法還可以包括如下步驟vi):對(duì)在步驟V )中得到的不溶 性硫磺涂布油。
[0025] 步驟i )蒸氣化
[0026] 加熱硫磺而使其蒸氣化。
[0027] 關(guān)于硫磺，優(yōu)選使用130°C?145°C的液體硫磺，但不限定于此。
[0028] 關(guān)于蒸氣化，使用安裝有一般鍋爐的蒸氣化容器，將硫磺加熱到500°C?650°C， 優(yōu)選加熱到580°C?635°C而實(shí)現(xiàn)蒸氣化。
[0029] 蒸氣化容器的壓力以與硫磺蒸氣的溫度呈比例的方式如表1所示那樣上升，因此 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0030]【表1】
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種不溶性硫磺的制造方法，其特征在于，該方法包括如下步驟： i )將硫磺加熱到500°C?650°C而使其蒸氣化； ii )使硫磺蒸氣通過(guò)氣液分離器而去除液體硫磺； iii) 利用30°C?60°C的二硫化碳使去除了液體硫磺的硫磺蒸氣快速冷卻而形成不溶性 硫磺； iv) 使二硫化碳懸浮液中的不溶性硫磺熟化；以及 v) 使熟化的不溶性硫磺離心分離之后進(jìn)行干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不溶性硫磺的制造方法，其特征在于， 所述制造方法還包括如下步驟：在步驟v )之后，對(duì)不溶性硫磺涂布油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不溶性硫磺的制造方法，其特征在于， 在氣液分離器中，在硫磺蒸氣流入的入口和硫磺蒸氣流出的出口附近設(shè)置有一個(gè)以上 的隔板。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不溶性硫磺的制造方法，其特征在于， 在步驟ii )的氣液分離之后流出的硫磺蒸氣中含有小于5%的液體硫磺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不溶性硫磺的制造方法，其特征在于， 氣液分離器的壓力維持為4. 5kg/cm2?9kg/cm2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不溶性硫磺的制造方法，其特征在于， 在氣液分離器出口處安裝有能夠?qū)α飨蚶鋮s器的硫磺蒸氣的流率進(jìn)行調(diào)節(jié)的閥。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的不溶性硫磺的制造方法，其特征在于， 從氣液分離器向冷卻器供給的硫磺蒸氣流率為400kg/hr?600kg/hr。
8. -種不溶性硫磺，其通過(guò)權(quán)利要求1至7中的任意一項(xiàng)所述的方法來(lái)制造，并且所生 成的硫磺中的不溶性硫磺含量為90%以上、篩余物為1. 5%以下、熱穩(wěn)定性不溶性硫磺含有 量為71%以上、粒子大小為5 ii m?30 ii m。
【文檔編號(hào)】C01B17/12GK104445087SQ201410101370
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】俞宣警, 金珉吾 申請(qǐng)人:和賓硫黃有限公司