一種制備大孔徑介孔碳的簡便方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種大孔徑介孔碳的制備方法。本發(fā)明先將聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性劑、擴孔劑及溶劑在低溫條件下進行混合攪拌一定時間，加入酚醛樹脂繼續(xù)攪拌，將混合物倒入培養(yǎng)皿使溶劑揮發(fā)完全，然后置于一定溫度下熱聚，對固化后的樣品進行低溫固化處理、高溫碳化，即可得到大孔徑介孔碳材料。本發(fā)明為大孔徑介孔碳的合成提供了一種有效簡便的方法。本發(fā)明原料易得，過程簡單，操作方便，成本低廉。
【專利說明】一種制備大孔徑介孔碳的簡便方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種制備大孔徑介孔碳的簡便方法，具體涉及一種利用增孔劑控制和提高介孔碳孔徑的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]介孔碳由于具有較高的比表面積，較好的水熱穩(wěn)定性，疏水性和親有機物特性等性質(zhì)，使其在吸附、分離、催化及新型功能材料的開發(fā)等領(lǐng)域都有很重要的應(yīng)用價值。近年來，人們對于大孔徑介孔碳材料的合成已經(jīng)取得了很大的進展。
[0003]通過改變模板劑已經(jīng)合成出了很多具有較大孔徑的介孔碳材料。最近，CN101153051A直接采用具有超大分子量疏水段的AB型嵌段共聚物PE0_b_PS作為介孔材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了材料孔徑超過2 2nm的介孔材料；CN10113456 7A利用AB型嵌段共聚物PEO-b-PMMA作為介孔材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成壁厚達到6~16nm的介孔材料。CN102380334A采用兩嵌段聚合物PDMS-PEO和三嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0為混合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成的介孔碳的孔徑范圍為5.0~6.2nm。盡管如此，到目前為止，利用ABA型兩親型三嵌段共聚物為模板劑，通過添加擴孔劑來增大介孔碳的孔徑，目前還沒有文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
: [0004]本發(fā)明的目的在于提出一種簡單易行、成本低廉的制備大孔徑介孔碳(孔徑范圍6~IOnm)材料的方法。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0006]一種制備大孔徑介孔碳的簡便方法，它包括以下具體步驟:
[0007]步驟1.將含有聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性劑、擴孔劑及乙醇按質(zhì)量比1:0.5~3:0~3，混合均勻，溫度控制在10°C~25°C攪拌I~4小時；
[0008]步驟2.將可溶性酚醛樹脂加入到步驟(1)中的混合溶液繼續(xù)進行攪拌2~5小時，可溶性酚醛樹脂與含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑的質(zhì)量比為1:1;
[0009]步驟3.將步驟2得到的混合溶液通過旋涂或者簡單的靜置鋪膜的方法使揮發(fā)性溶劑乙醇揮發(fā)完全，若不加乙醇則直接進入下一步；
[0010]步驟4.待上述溶劑揮發(fā)完全后，將所得的產(chǎn)物置于80~120°C的環(huán)境下熱聚10~30小時，130~180°C的環(huán)境下固化5~25小時，使酚醛樹脂固化以得到固定介觀結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物；
[0011]步驟5.將步驟4得到的固化的聚合產(chǎn)物置于惰性氣體保護下的管式爐中高溫碳化除去擴孔劑及表面活性劑，碳化溫度為600°C，時間為4小時，碳化后的產(chǎn)物即為大孔徑介孔碳材料。
[0012]上述的制備大孔徑介孔碳的簡便方法，步驟I所述的含有聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性劑作為介觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，它是具有聚氧乙烯(PEO)強親水段嵌段的共聚物表面活性劑，它可以是聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(數(shù)均分子量為12600)。
[0013]上述的制備大孔徑介孔碳的簡便方法，步驟I所述的擴孔劑為甲苯、二甲苯或三甲苯中的一種。
[0014]上述的制備大孔徑介孔碳的簡便方法，步驟2所述的可溶性酚醛樹脂為碳材料前驅(qū)體，它的數(shù)均分子量為200~500，反應(yīng)物料為苯酚、甲酚或二甲酚中的一種和甲醛、糠醛、乙醛或水楊酸中的一種，反應(yīng)物料苯酚與甲醛的摩爾比為1: (0.8~3)，反應(yīng)溫度為65~85°C，反應(yīng)時間為0.5~3小時，反應(yīng)體系的pH為7~11，反應(yīng)所用催化劑為NaOH。
[0015]上述的制備大孔徑介孔碳的簡便方法，所述的步驟I和步驟2可以合并，即在步驟I中同時加入可溶性酚醛樹脂，一同攪拌。
[0016]本發(fā)明中，利用表面活性劑的増溶原理，在低溫條件下加入擴孔劑使表面活性劑的疏水內(nèi)核膨脹從而增大介孔碳的孔徑，同時因為混合物的濃度很高更加有利于擴孔劑進入膠束內(nèi)部。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點
[0018](1)不用額外合成嵌段共聚物，得到的大孔徑介孔碳孔徑可以控制在6~IOnm之間。
[0019](2)合成的介孔碳的孔結(jié)構(gòu)保持完整，孔徑比較規(guī)則，孔道為六方有序排列結(jié)構(gòu)，孔徑分布較窄。
[0020](3)原料易得，過程簡單，操作方便，成本低廉。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0021]圖1為本發(fā)明方法制得的大孔徑介孔碳的TEM圖。
【具體實施方式】:
[0022]實施例1
[0023]酚醛樹脂的制備:將41.83g苯酚在40°C溫度下熔融，加入8.89g質(zhì)量百分濃度為20%Na0H水溶液，攪拌10分鐘，加入72.14g甲醛溶液(37%)，溫度穩(wěn)定后，在70°C溫度下反應(yīng)1小時，冷卻至室溫。用6M鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=7左右，將反應(yīng)體系在50°C進行減壓蒸餾，除水，得到33.43g酚醛樹脂(數(shù)均分子量200~500)。將33.43g酚醛樹脂溶解到約200g無水乙醇中，離心除去NaCl晶體，將反應(yīng)體系在48°C減壓蒸餾除去乙醇，得到黃色液體酚醛樹脂備用。
[0024]實施例2
[0025]以甲苯為擴孔劑合成的大孔徑介孔碳。將Ig非離子表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PluronicF127)加入3g無水乙醇進行超聲溶解，再加入0.5g甲苯,在15°C的條件下機械攪拌(轉(zhuǎn)速600rpm) 2小時,使溶液混合均勻。將Ig實施例1制得的酚醛樹脂(數(shù)均分子量200)加入到反應(yīng)體系中繼續(xù)進行攪拌1小時，得到黃色透明粘稠狀混合物。將此混合物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，室溫下溶劑自然揮發(fā)8小時。揮發(fā)完全后，將揮發(fā)得到的產(chǎn)品置于90°C的環(huán)境下聚合12小時，接著在150°C的環(huán)境下固化24小時以固定其介觀結(jié)構(gòu)。將固化后的產(chǎn)品置于氮氣保護下的管式爐中高溫碳化除去表面活性劑，并進行碳化，在600°C下灼燒4h得到大孔徑介孔碳，其TEM圖見圖1。[0026]實施例3
[0027]以二甲苯為擴孔劑合成大孔徑介孔碳。取實施例1中得到的液態(tài)酚醛樹脂(數(shù)均分子量500) 3g、二甲苯6g、非離子表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PluronicF127)3g混合,在15°C的條件下機械攪拌(轉(zhuǎn)速800rpm)4小時,得到黃色透明粘稠狀混合物。將此混合物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，置于100°C的環(huán)境下聚合24小時，接著在150°C的環(huán)境下固化24小時以固定其介觀結(jié)構(gòu)。將固化后的產(chǎn)品置于氮氣保護下的管式爐中高溫碳化除去表面活性劑，并進行碳化，在600°C下灼燒4h得到大孔徑介孔碳。
[0028]實施例4
[0029] 以三甲苯為擴孔劑合成大孔徑介孔碳。取實施例1中得到的液態(tài)酚醛樹脂(數(shù)均分子量300) 3g、三甲苯9g、非離子表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PluronicF127)3g混合,在15°C的條件下機械攪拌(轉(zhuǎn)速800rpm)4小時,得到黃色透明粘稠狀混合物。將此混合物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，置于100°C的環(huán)境下聚合24小時，接著在150°C的環(huán)境下固化24小時以固定其介觀結(jié)構(gòu)。將固化后的產(chǎn)品置于氮氣保護下的管式爐中高溫碳化除去表面活性劑，并進行碳化，在600°C下灼燒4h得到大孔徑介孔碳。
【權(quán)利要求】
1.一種制備大孔徑介孔碳的簡便方法，其特征是它包括以下步驟: 步驟1.將含有聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性劑、擴孔劑及乙醇按質(zhì)量比1:0.5~3:0~3，混合均勻，溫度控制在10°C~25°C攪拌I~4小時； 步驟2.將可溶性酚醛樹脂加入到步驟(1)中的混合溶液繼續(xù)進行攪拌2~5小時，可溶性酚醛樹脂與含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑的質(zhì)量比為1:1 ; 步驟3.將步驟2得到的混合溶液通過旋涂或者簡單的靜置鋪膜的方法使揮發(fā)性溶劑乙醇揮發(fā)完全，若不加乙醇則直接進入下一步； 步驟4.待上述溶劑揮發(fā)完全后，將所得的產(chǎn)物置于80~120°C的環(huán)境下熱聚10~30小時，130~180°C的環(huán)境下固化5~25小時，使酚醛樹脂固化以得到固定介觀結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物； 步驟5.將步驟4得到的固化的聚合產(chǎn)物置于惰性氣體保護下的管式爐中高溫碳化除去擴孔劑及表面活性劑，碳化溫度為600°C，時間為4小時，碳化后的產(chǎn)物即為大孔徑介孔碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備大孔徑介孔碳的簡便方法，其特征是:步驟I所述的含有聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性劑作為介觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，它是具有聚氧乙烯(PEO)強親水段嵌段的共聚物表面活性劑，它是聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備大孔徑介孔碳的簡便方法，其特征是:步驟I所述的擴孔劑為甲苯、二甲苯或三甲苯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備大孔徑介孔碳的簡便方法，其特征是:步驟2所述的可溶性酚醛樹脂為碳材料前驅(qū)體，它的數(shù)均分子量為200~500，反應(yīng)物料為苯酚、甲酚或二甲酚中的一種和甲醛、糠醛、乙醛或水楊酸中的一種，反應(yīng)物料苯酚與甲醛的摩爾比為1:(0.8~3)，反應(yīng)溫度為65~85°C，反應(yīng)`時間為0.5~3小時，反應(yīng)體系的pH為7~11，反應(yīng)所用催化劑為NaOH。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備大孔徑介孔碳的簡便方法，其特征是:所述的步驟I和步驟2可以合并，即在步驟I中同時加入可溶性酚醛樹脂，一同攪拌。
【文檔編號】C01B31/02GK103879986SQ201410101279
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】莊韋, 陳強, 趙亞麗, 何臻 申請人:常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院