一種利用廢棄scr催化劑回收液再生脫硝催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用廢棄SCR催化劑回收液再生脫硝催化劑的方法，本發(fā)明是將廢棄SCR催化劑經(jīng)吹灰、清洗和干燥預(yù)處理后，粉碎成粉末，并和碳酸鈣混合均勻，然后進(jìn)行焙燒。焙燒料再次粉碎后加入稀硫酸溶液，使用氨水調(diào)節(jié)pH值至8-11，過濾分離出含鈦濾渣，并得到回收液。將失活的SCR催化劑塊體經(jīng)吹灰、清洗和干燥預(yù)處理后，浸泡于回收液中，浸泡后的塊體經(jīng)過干燥，放入400-600℃的馬弗爐中焙燒，然后獲得已恢復(fù)脫硝活性的再生SCR催化劑。本發(fā)明使催化劑回收和再生工藝有機(jī)結(jié)合為一體。充分利用了廢棄SCR催化劑中的貴重金屬成分，回避了釩、鎢或鉬分離-提純難題，縮短了回收與再生工藝流程，降低廢棄SCR脫硝催化劑處理費(fèi)用。
【專利說明】—種利用廢棄SCR催化劑回收液再生脫硝催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及脫硝催化劑回收與再生【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種利用廢棄SCR催化劑回收液再生脫硝催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是一種高效、可靠、成熟的煙氣脫硝技術(shù)，廣泛應(yīng)用于我國(guó)燃煤電廠鍋爐煙氣脫硝系統(tǒng)中，SCR脫硝催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵部件?！笆濉币?guī)劃要求我國(guó)燃煤電廠嚴(yán)格執(zhí)行煙氣脫硝新標(biāo)準(zhǔn)，由此激發(fā)了“十二五”期間SCR催化劑市場(chǎng)需求量的爆發(fā)式增長(zhǎng)。隨著目前數(shù)以億噸SCR催化劑的投入使用，幾年后，廢棄或失活SCR催化劑將成為困擾該領(lǐng)域的重大固廢處理難題。在目前國(guó)內(nèi)還不具備成熟的廢棄SCR催化劑處理技術(shù)的前提下，為應(yīng)對(duì)即將面臨的重大環(huán)保問題，廢棄SCR催化劑回收和再生技術(shù)研究成為了目前國(guó)內(nèi)環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)對(duì)廢棄SCR催化劑的回收技術(shù)主要有鈉(鈣)化焙燒-水浸、濕法酸浸和堿浸、電解法等，主要回收其中的v205、W(Mo)OJP Ti02。中國(guó)專利CN 102936049A、CN101921916A、CN 102936039A、CN 10255714A等描述了利用強(qiáng)堿焙燒-水浸方法從廢棄SCR催化劑中回收V205、WO3和TiO2 ;中國(guó)專利CN 103088217A描述了利用焙燒-萃取方法從廢棄SCR催化劑中回收鎢組分；中國(guó)專利CN 102732730A描述了利用電解法從廢棄SCR催化劑中回收釩組分。以上專利技術(shù)都是先將SCR催化劑中的釩鎢形成可溶性鹽，并富集到一定濃度，除去其中的雜質(zhì)，如磷、砷、硅等，然后過濾出鈦酸鹽渣滓，得到含偏釩酸鹽和鎢酸鹽的混合溶液，最后進(jìn)一步分離并焙燒獲得V2O5和W03。
[0004]由于SCR催化劑中V2O5和WO3或MoO3的含量較少，當(dāng)回收液中釩、鎢或鑰濃度低于一定程度時(shí)，從回收液中分離提取出較純的這些物質(zhì)非常困難。雖然釩鎢(鑰)富集工序可以提高v205、WO3或MoO3的產(chǎn)量，但是仍然不能有效提高這些化合物的分離率和純度，同時(shí)也延長(zhǎng)了分離和提純工序，增加了處理成本。
[0005]國(guó)內(nèi)外報(bào)道的SCR催化劑再生技術(shù)主要包括吹灰、超聲清洗、化學(xué)清洗、活性成分植入和焙燒等幾個(gè)環(huán)節(jié)?；钚猿煞种踩胫饕褂冒C酸銨、鎢酸銨或鑰酸銨的再生活性液，對(duì)預(yù)處理后的失活SCR催化劑進(jìn)行浸泡，最后通過焙燒工序，獲得表面補(bǔ)充了 V205、WO3或MoO3的SCR催化劑，從而將其脫硝活性恢復(fù)至一定程度。在再生活性液中溶入含釩、鎢或鑰的化合物，不但會(huì)提高再生工藝成本，同時(shí)，也會(huì)致使有害金屬化合物進(jìn)一步污染環(huán)境，比如產(chǎn)生相關(guān)污水。將包含偏釩酸銨和鎢(鑰)酸銨的SCR催化劑回收液，作為活性植入工序中的活性液，直接用于SCR催化劑再生工藝中，不但能回避釩鎢(鑰)分離難、純度低的問題，大幅度縮短工藝流程，降低催化劑再生與回收的成本，而且能將廢棄脫硝催化劑回收和再生組合成為一體，有利于轉(zhuǎn)化成封閉式的循環(huán)產(chǎn)業(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是充分回收利用廢棄SCR催化劑中的貴重金屬成分，并應(yīng)用于脫硝催化劑再生工藝當(dāng)中，將催化劑回收和再生工藝有機(jī)結(jié)合為一體，提供一種回避釩、鎢或鑰分離-提純難題，縮短回收與再生工藝流程，降低廢棄催化劑處理費(fèi)用的新方法。
[0007]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明的利用廢棄SCR催化劑回收液再生脫硝催化劑的方法，的具體步驟如下:
(1)吹灰和清洗:使用高壓空氣槍吹掃SCR催化劑塊體表面和孔道，然后通過高壓水槍噴掃SCR催化劑塊體孔道，最后將上述處理后的SCR催化劑塊體放入鼓風(fēng)式干燥箱中干燥，所述的干燥溫度為8(T105°C，干燥時(shí)間不小于4h ；
(2)粉碎和鈣化焙燒:將步驟(1)處理過的SCR催化劑粉碎至粒度d9(l( 200目，加入碳酸鈣，并混合均勻，碳酸鈣的加入質(zhì)量為催化劑粉末質(zhì)量的20%~50%，然后將混合料盛入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，在80(T100(TC下焙燒3~5 h ；
(3)酸浸:將步驟(2)處理過的燒結(jié)料粉碎至粒度d9(l( 200目，添加稀硫酸溶液，所述的稀硫酸濃度為59TlO%，加入體積量ml為固體粉料質(zhì)量g的5倍，并在水浴中持續(xù)攪拌3飛h，水浴溫度為80-100?，最后加入去離子水，調(diào)整體系中的釩濃度，所述的釩濃度按照酸浸粉料中釩總量計(jì)算，加入去離子水調(diào)整后的釩濃度為0-20 g/L ；
(4)獲取回收液:使用氨水調(diào)節(jié)步驟(3)中溶液的pH值在8~11，然后加入MgCl2粉末，MgCl2粉末的質(zhì)量為燒結(jié)料的1%~5%，攪拌2 h后過濾，以去離子水沖洗濾渣2~3次，濾渣后續(xù)處理提取粗品TiO2，濾液是回收的活性液；
(5)再生催化劑預(yù)處理:將失活的SCR催化劑塊體按照步驟(1)進(jìn)行清灰處理；
(6)活性成分植入:將步驟(5)處理過的SCR催化劑塊體在室溫下浸沒到步驟(4)得到的回收液中，保持液固比不變，浸泡后取出，在室溫下放置60min，然后將催化劑塊體放入鼓風(fēng)式干燥箱中干燥，所述的鼓風(fēng)式干燥箱的升溫速度為8 V /min，干燥溫度為8(T105°C，干燥時(shí)間為2~4 h ；
(7)焙燒:將步驟(6)中干燥后的催化劑塊體放入馬弗爐內(nèi)，慢速升溫至目標(biāo)溫度，然后保溫，慢速升溫速度為4 °C/min，目標(biāo)溫度為40(T60(TC，保溫時(shí)間為:5 h，然后隨爐冷卻到室溫后得到再生后SCR催化劑。
[0008]步驟(1)中所述的SCR催化劑為釩鎢鈦體系或釩鑰鈦體系的蜂窩式或波紋式脫硝催化劑。所述的高壓空氣槍的壓力為0.f 0.5 MPa，吹掃時(shí)間為1(T30 min ;高壓水槍的壓力為f20 MPa，噴掃時(shí)間為1(T60 min，高壓水為自來水或去離子水；所述的鼓風(fēng)式干燥箱的升溫速度為8°C /min ;所述的干燥溫度為8(Tl05°C。
[0009]步驟(2)中優(yōu)選所述的碳酸鈣的加入質(zhì)量為催化劑粉末質(zhì)量的30%。
[0010]步驟(3)中優(yōu)選所述的稀硫酸濃度為8%，加入體積量為固體粉料質(zhì)量的3倍ml/g°
[0011]步驟(3)中優(yōu)選所述的釩濃度按照酸浸粉料中釩總量計(jì)算，加入去離子水調(diào)整后的釩濃度為10 g/L。
[0012]步驟(4)中優(yōu)選所述氨水調(diào)節(jié)的pH值為10。所述的過濾采取真空抽濾或離心分離方式；所述的活性液包含偏釩酸銨、鎢酸銨或鑰酸銨或其它分別包含釩、鎢或鑰的銨鹽；所屬的活性液中含釩的濃度為0.001°θ.5%，含鎢或鑰的濃度為0.f 10%。
[0013]步驟(5)中所述失活的SCR催化劑為釩鎢鈦體系或釩鑰鈦體系，是表面結(jié)構(gòu)完整、無破損的蜂窩式、板式和波紋式脫硝催化劑，與新催化劑相比脫硝活性損失10%飛0%。[0014]步驟(6)中所述的液固比是體積:質(zhì)量比為10-20:1，所述的浸泡時(shí)間為2~4 h。
[0015]步驟(6)中優(yōu)選所述的干燥溫度為95 °C，干燥時(shí)間為3 h。
[0016]步驟(7)中優(yōu)選所述的目標(biāo)溫度為500 °C，保溫時(shí)間為4 h。
[0017]步驟(7)中所述的再生后SCR催化劑的活性比活性植入前的脫硝活性提高409^80%。
[0018]本發(fā)明的積極效果如下:
(I)本發(fā)明將廢棄SCR催化劑的再生與回收工藝有機(jī)的結(jié)合為一體，縮短了處理廢棄催化劑的工藝周期，提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗和處理成本。
[0019](2)本發(fā)明將含有釩、鎢或鑰的回收液直接用于活化SCR催化劑，回避了回收液中釩、鎢或鑰分離難的問題，并減少了活性物質(zhì)富集等工序，大幅度節(jié)省了回收工藝費(fèi)用。
[0020](3)本發(fā)明避免了再生工藝中配制含釩、鎢或鑰的活性液，節(jié)省了重金屬資源，減少了再次污染環(huán)境的隱患，再生后的SCR催化劑脫硝活性大幅度提高，可正常代替新催化劑應(yīng)用于脫硝工程當(dāng)中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明的利用廢棄SCR催化劑回收液再生脫硝催化劑的方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023]實(shí)施例1
取一根廢棄蜂窩式SCR催化劑(尺寸:68 cmX15 cmX15 cm;使用期限:38個(gè)月；進(jìn)氣端磨損嚴(yán)重；中部裂開；孔徑堵塞率約1/6)，用壓縮空氣槍吹掃表面和孔道內(nèi)飛灰約20 !1^11，空氣壓力為0.3 MPa，然后用高壓水槍，從進(jìn)氣端對(duì)準(zhǔn)催化劑孔道進(jìn)行沖刷，水壓調(diào)為I MPa，直到疏通所有孔道，并將表面飛灰沖刷干凈，然后將催化劑放入鼓風(fēng)式干燥箱，以10°C/min的速度升溫至100°C，保溫2 h。取出催化劑，并從中部截取催化劑塊體約500 g，用鑷子輕微破碎后，放入旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)，粉碎約3 min后，加入碳酸鈣100 g，接著開啟粉碎機(jī)約3 min，然后停止粉碎機(jī)，取出粉料。
[0024]將混合后的粉料盛入氧化鋁坩堝，然后放入馬弗爐中，以4 V /min的速度升溫至950 °C，保溫4 h，然后將焙燒后塊體重新放入旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)中，粉碎約3 min，取出粉料，放入燒杯中，加入I L 3%的硫酸溶液，在95°C水浴下用電動(dòng)攪拌器攪拌3 h，然后用氨水調(diào)整pH值至9，加入5 g MgCl2粉末并攪拌30 min，再使用真空抽濾設(shè)備過濾，用去離子水沖洗濾渣3次，濾渣收集待用，濾液儲(chǔ)存于樣品瓶中，并取少量進(jìn)行成分檢測(cè)，主要成分分析結(jié)果如表I所示。
【權(quán)利要求】
1.一種利用廢棄SCR催化劑回收液再生脫硝催化劑的方法，其特征在于:所述方法的具體步驟如下: (1)吹灰和清洗:使用高壓空氣槍吹掃SCR催化劑塊體表面和孔道，然后通過高壓水槍噴掃SCR催化劑塊體孔道，最后將上述處理后的SCR催化劑塊體放入鼓風(fēng)式干燥箱中干燥，所述的干燥溫度為8(T105°C，干燥時(shí)間不小于4h ； (2)粉碎和鈣化焙燒:將步驟(1)處理過的SCR催化劑粉碎至粒度d9(l( 200目，加入碳酸鈣，并混合均勻，碳酸鈣的加入質(zhì)量為催化劑粉末質(zhì)量的20%~50%，然后將混合料盛入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，在800-1000°C下焙燒3~5 h ； (3)酸浸:將步驟(2)處理過的燒結(jié)料粉碎至粒度d9(l( 200目，添加稀硫酸溶液，所述的稀硫酸濃度為59TlO%，加入體積量為固體粉料質(zhì)量的1-5倍，并在水浴中持續(xù)攪拌3~5h，水浴溫度為80-100?，最后加入去離子水，調(diào)整體系中的釩濃度，所述的釩濃度按照酸浸粉料中釩總量計(jì)算，加入去離子水調(diào)整后的釩濃度為0-20 g/L ； (4)獲取回收液:使用氨水調(diào)節(jié)步驟(3)中溶液的pH值在8~11，然后加入MgCl2粉末，MgCl2粉末的質(zhì)量為燒結(jié)料的1%~5%，攪拌2 h后過濾，以去離子水沖洗濾渣2~3次，濾渣后續(xù)處理提取粗品TiO2，濾液是回收的活性液； (5)再生催化劑預(yù)處理:將失活的SCR催化劑塊體按照步驟(1)進(jìn)行清灰處理； (6)活性成分植入:將步驟(5)處理過的SCR催化劑塊體在室溫下浸沒到步驟(4)得到的回收液中，保持液固比不變，浸泡后取出，在室溫下放置60min，然后將催化劑塊體放入鼓風(fēng)式干燥箱中干燥，所述的鼓風(fēng)式干燥箱的升溫速度為8 °C/min，干燥溫度為80-105 V,干燥時(shí)間為2~4 h ； (7)焙燒:將步驟(6)中干燥后的催化劑塊體放入馬弗爐內(nèi)，慢速升溫至目標(biāo)溫度，然后保溫，慢速升溫速度為4°C /min,目標(biāo)溫度為400-600°C，保溫時(shí)間為3~5 h，然后隨爐冷卻到室溫后得到再生后SCR催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的SCR催化劑為釩鎢鈦體系或釩鑰鈦體系的蜂窩式或波紋式脫硝催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的碳酸鈣的加入質(zhì)量為催化劑粉末質(zhì)量的30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的稀硫酸濃度為8%，加入體積量為固體粉料質(zhì)量的3倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的釩濃度按照酸浸粉料中釩總量計(jì)算，加入去離子水調(diào)整后的釩濃度為10 g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述氨水調(diào)節(jié)的pH值為10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)中所述失活的SCR催化劑為釩鎢鈦體系或釩鑰鈦體系，是表面結(jié)構(gòu)完整、無破損的蜂窩式、板式和波紋式脫硝催化劑，與新催化劑相比脫硝活性損失10%飛0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)中所述的液固比是體積:質(zhì)量比為10-20:1，所述的浸泡時(shí)間為2~4 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)中所述的干燥溫度為95°C，干燥時(shí)間為3 h0
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(7)中所述的目標(biāo)溫度為500°C，保溫時(shí)間為4 ho·
【文檔編號(hào)】C01G23/047GK103846112SQ201410084780
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月10日
【發(fā)明者】路光杰, 汪德志, 肖雨亭, 楊建輝, 梅雪, 歐陽麗華, 張弘 申請(qǐng)人:北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司