一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，將硅與Al或Al合金加熱熔化形成Al-Si基合金熔體，將氣冷旋轉(zhuǎn)結(jié)晶桿插入熔體中使硅晶體從合金熔體中析出，而B，P等主要雜質(zhì)留于合金熔體中，達(dá)到除雜效果。裝置采用氣體冷卻插入熔體中的連續(xù)旋轉(zhuǎn)的結(jié)晶桿，采用較高的冷卻速度提高晶體生長速度，在硅合金熔體中實(shí)現(xiàn)半連續(xù)結(jié)晶生長。本發(fā)明具有能耗低，無污染，生產(chǎn)效率高，可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)生產(chǎn)，投資規(guī)模小，生產(chǎn)工藝和設(shè)備操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅提純領(lǐng)域，具體為一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法。【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的能源如石油，煤炭枯竭的跡象日益明顯，并且污染嚴(yán)重，例如目前中國“灰霾”PM2.5排放源50%來自燃料燃燒。光伏發(fā)電具有清潔，安全，可持續(xù)利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為了主要的新能源之一，近年來得到了世界多國政府的大力扶植，太陽能電池的產(chǎn)量和市場都呈現(xiàn)快速增長，平均每年的增長率都在30%以上。由于硅材料的工藝成熟，原料豐富，價(jià)格相對較低，而且對環(huán)境沒有毒副作用，在太陽電池中占有重要的地位。制造太陽能電池的主要原料是高純的太陽級硅。在太陽能電池的生產(chǎn)中，太陽級硅料的成本一度高達(dá)總成本的50%以上，目前硅料提純在太陽能電池制造過程中能源消耗和碳排放的占比仍然高達(dá)50%以上。因此，開發(fā)具有低能耗，低排放，低成本的硅料提純技術(shù)具有重要的意義。在傳統(tǒng)的硅提純技術(shù)中，化學(xué)法一直是主流，化學(xué)法提純的硅料純度高，質(zhì)量好，技術(shù)成熟，但是化學(xué)法提純工藝復(fù)雜且較難控制，并且污染嚴(yán)重，投資大，成本高。冶金法提純硅的純度極限只能到7N (99.99999%)，雖然不能滿足半導(dǎo)體器件要求的9N (99.9999999%)純度，但是完全可以滿足太陽級硅料所要求的6N (99.9999%)的純度。而且冶金法提純具有投資少，占地面積小，建廠快，能耗低，污染小，成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此是一種很有前途的提純技術(shù)。
[0003]冶金法提純工藝的主要難點(diǎn)在于關(guān)鍵雜質(zhì)元素B和P的去除?，F(xiàn)在主要有造渣吹氣法，真空能束冶金法，硅合金法等。造渣吹氣法是利用B較硅容易氧化，而且其氧化物的蒸汽壓比較高的特點(diǎn)，在熔體中通入氧化性的氣體如水汽或者氧化性的渣，使B氧化進(jìn)入氣泡或渣相中而達(dá)到去除目的，但是造渣吹氣法對于某些雜質(zhì)元素如P的去除效果不理想。真空能束冶金法中，利用P的高蒸汽壓在真空中用電子束轟擊硅液，使P揮發(fā)掉，由于采用真空技術(shù)，當(dāng)熔煉熔體量增大后提純效果下降，只能每次一小爐一小爐地熔煉，生產(chǎn)效率低，難于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，而且能耗相當(dāng)高。這兩種方法都需要利用不同的工藝步驟分別去除B和P，而且熔煉溫度高，時(shí)間長。硅合金法提純是將硅和Al，Sn，Ga，Cu，F(xiàn)e等溶劑金屬混合熔煉，形成均勻的合金熔體，然后加以造渣吹氣等處理，再冷卻結(jié)晶，在冷卻過程中，硅會(huì)從熔體中以片狀或?qū)訝钚问缴L，形成較高純度的硅，而雜質(zhì)元素和部分的共晶硅則殘留在溶劑金屬中，最后要將生長出的硅和基體溶劑金屬分離，獲得提純過的硅。該方法熔煉溫度低，時(shí)間短，可以大幅度降低熔煉的能耗，而且可以同時(shí)去除B，P以及合金基體元素以外的所有其它雜質(zhì)元素，工藝相對簡單，當(dāng)熔煉熔體量增大后提純效果不會(huì)下降，十分有利于大規(guī)模生產(chǎn)，近年來成為了人們的研究熱點(diǎn)。
[0004]目前，硅合金法提純方法有非連續(xù)結(jié)晶生長和連續(xù)結(jié)晶生長兩種。
[0005]美國專利US42567117A (R.K.Dawless, Silicon purification method)中，將 Si和Al形成合金后，降溫使Si片生長，然后用一塊壓板將生長出的Si片壓到坩堝底部，再將多余的合金熔體倒出坩堝，收集剩下的Si片，實(shí)現(xiàn)了非連續(xù)的Si片結(jié)晶生長，但該方法生長速度慢，生產(chǎn)效率低，Si片和熔體的分離方法復(fù)雜，操作困難。[0006]世界專利W02010098676A1 (H.Tathgar, Method for the production of solargrade silicon)中，采用了兩個(gè)熔Si合金的爐子,一個(gè)溫度較高的爐子用于加入并熔化Si原料，然后高溫的Si合金熔體過濾后被抽到第二個(gè)溫度較低的爐子，在這個(gè)爐子里，Si長成較大的晶體并被定期取出，剩余的Al-Si熔體又通過一個(gè)過濾網(wǎng)被抽回到第一個(gè)爐子里，實(shí)現(xiàn)了 Si的連續(xù)提純，但是該方法Si晶體生長速度慢，設(shè)備和操作過程十分復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)精確控制。
[0007]美國專利US3933981(G.F.Wakefield, H.S.Nagaraja Setty, Tin-Lead purificationof silicon)中，將一個(gè)坩堝用隔熱板隔成高溫和低溫兩個(gè)部分，在高溫部分熔解原料Si，在低溫部分，用一根Si籽晶棒向上提拉生長Si棒，實(shí)現(xiàn)了 Si的連續(xù)提純生長，但是該方法Si晶體生長速度慢，設(shè)備和操作過程都很復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)精確控制。
[0008]中國專利CN101798705A (蔣君祥，胡建鋒，徐璟玉，戴寧，褚君浩，一種從低溫熔體中連續(xù)結(jié)晶提純的方法及專用裝置)中，對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，在低溫部分，用一個(gè)水冷結(jié)晶頭向上抽拉生長Si棒，實(shí)現(xiàn)了 Si的連續(xù)提純，其生長提拉速度比用Si籽晶棒提拉有所提高，但是依然是設(shè)備和操作過程都很復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)精確控制。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。
[0010]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
[0011]一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的裝置，其特征在于:包括有支撐座，支撐座一側(cè)設(shè)置有密閉的加熱爐，加熱爐中設(shè)置有坩堝，所述支撐座頂部豎向連接有支撐桿，支撐桿頂端支撐有驅(qū)動(dòng)電機(jī)座，驅(qū)動(dòng)電機(jī)座上安裝有驅(qū)動(dòng)電機(jī)，驅(qū)動(dòng)電機(jī)輸出軸豎直向下穿過驅(qū)動(dòng)電機(jī)座且傳動(dòng)連接有豎直的直線導(dǎo)桿，所述直線導(dǎo)桿上固定有晶轉(zhuǎn)電機(jī)座，晶轉(zhuǎn)電機(jī)座上安裝有晶轉(zhuǎn)電機(jī)，晶轉(zhuǎn)電機(jī)座座端懸于加熱爐上方，且晶轉(zhuǎn)電機(jī)座座端轉(zhuǎn)動(dòng)安裝有皮帶輪，所述晶轉(zhuǎn)電機(jī)輸出軸通過皮帶與皮帶輪傳動(dòng)連接，所述皮帶輪中心固定有豎向的內(nèi)部中空的結(jié)晶桿，所述結(jié)晶桿底端封閉，結(jié)晶桿底端豎直向下穿過加熱爐伸入坩堝中，結(jié)晶桿中豎直插入有冷卻氣管。
[0012]所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的裝置，其特征在于:所述結(jié)晶桿材料為耐高溫材料，優(yōu)選不銹鋼，或者是陶瓷管，或者是石英管。
[0013]所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的裝置，其特征在于:所述冷卻氣管材料為耐高溫材料，優(yōu)選不銹鋼，或者是陶瓷管，或者是石英管。
[0014]一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0015](I)配料:將工業(yè)硅與熔劑金屬混合放入坩堝中，工業(yè)硅的比例占總重量的20%~60% ；
[0016](2)加熱熔煉:將坩堝放入加熱爐中加熱，直至工業(yè)硅和熔劑金屬完全熔化為充分混合的合金熔體，加熱熔化溫度為600~1500°C，然后將合金熔體冷卻到稍微高于合金成分液相線的溫度；
[0017](3)結(jié)晶:將通過冷卻氣管通入冷卻氣體進(jìn)行氣冷的結(jié)晶桿插入合金熔體中，并通過晶轉(zhuǎn)電機(jī)帶動(dòng)結(jié)晶桿保持5r/min~200r/min的轉(zhuǎn)速,冷卻氣體流量是0.1~10m3/hr，以0.1°C /min到10°C /min的冷卻速度從液相線溫度開始降溫至600°C~700°C后，將結(jié)
晶桿從合金熔體中提出即可獲得硅結(jié)晶體。
[0018]所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:步驟(1)中，熔劑金屬為Al，或者Al與Sn的合金，或者是Al與Ga的合金，或者是Al與Cu的合金，或者是Al與Fe的合金。
[0019]所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:步驟(2)中，加熱爐的加熱方式是電阻加熱，或者是燃?xì)饧訜?，或者是感?yīng)加熱。
[0020]所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:步驟(3)中，熔化后形成的合金熔體可以進(jìn)行吹氣或造渣處理。
[0021]所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:通過冷卻氣管向結(jié)晶桿通入的冷卻氣體優(yōu)選空氣，也可以是氮?dú)?，或者是氬氣?br> [0022]所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:在結(jié)晶過程中，加熱爐爐溫按照設(shè)定的降溫速率下降。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0024]I)可以同時(shí)去除冶金級硅中的各種雜質(zhì)，特別是B和P，
[0025]2)低能耗，操作溫度遠(yuǎn)低于硅的熔點(diǎn)。
[0026]3 )無污染，提純過程中沒有廢氣，廢水，廢渣等產(chǎn)生。
[0027]4)生產(chǎn)效率高，硅結(jié)晶體生長速度快，可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)生產(chǎn)，相比非連續(xù)生產(chǎn)，生長速度提高3倍以上，
`[0028]5)投資規(guī)模小，設(shè)備操作和工藝簡單，相比連續(xù)生產(chǎn)，投資要減半，生產(chǎn)過程人工成本要減半以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明的裝置示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]如圖1所示。一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的裝置，包括有支撐座3，支撐座3 —側(cè)設(shè)置有密閉的加熱爐9，加熱爐9中設(shè)置有坩堝8，支撐座3頂部豎向連接有支撐桿11，支撐桿11頂端支撐有驅(qū)動(dòng)電機(jī)座12，驅(qū)動(dòng)電機(jī)座12上安裝有驅(qū)動(dòng)電機(jī)1，驅(qū)動(dòng)電機(jī)I輸出軸豎直向下穿過驅(qū)動(dòng)電機(jī)座12且傳動(dòng)連接有豎直的直線導(dǎo)桿2，直線導(dǎo)桿2上固定有晶轉(zhuǎn)電機(jī)座10，晶轉(zhuǎn)電機(jī)座10上安裝有晶轉(zhuǎn)電機(jī)4，晶轉(zhuǎn)電機(jī)座10座端懸于加熱爐9上方，且晶轉(zhuǎn)電機(jī)座13座端轉(zhuǎn)動(dòng)安裝有皮帶輪5，晶轉(zhuǎn)電機(jī)4輸出軸通過皮帶與皮帶輪5傳動(dòng)連接，皮帶輪5中心固定有豎向的內(nèi)部中空的結(jié)晶桿7，結(jié)晶桿7底端封閉，結(jié)晶桿7底端豎直向下穿過加熱爐9伸入坩堝8中，結(jié)晶桿7中豎直插入有冷卻氣管6。
[0031]結(jié)晶桿7材料為耐高溫材料，優(yōu)選不銹鋼，或者是陶瓷管，或者是石英管。
[0032]冷卻氣管6材料為耐高溫材料，優(yōu)選不銹鋼，或者是陶瓷管，或者是石英管。
[0033]一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，包括以下步驟:
[0034]( I)配料:將工業(yè)硅與熔劑金屬混合放入坩堝中，工業(yè)硅的比例占總重量的20%~60% ；[0035](2)加熱熔煉:將坩堝放入加熱爐中加熱，直至工業(yè)硅和熔劑金屬完全熔化為充分混合的合金熔體，加熱熔化溫度為600~1500°C，然后將合金熔體冷卻到稍微高于合金成分液相線的溫度；
[0036](3)結(jié)晶:將通過冷卻氣管通入冷卻氣體進(jìn)行氣冷的結(jié)晶桿插入合金熔體中，并通過晶轉(zhuǎn)電機(jī)帶動(dòng)結(jié)晶桿保持5r/min~200r/min的轉(zhuǎn)速,冷卻氣體流量是0.1~10m3/hr，以0.1°C /min到10°C /min的冷卻速度從液相線溫度開始降溫至600°C~700°C后，將結(jié)晶桿從合金熔體中提出即可獲得獲得B，P以及其他雜質(zhì)元素含量較低的硅結(jié)晶體。
[0037]步驟(1)中，熔劑金屬為Al，或者Al與Sn的合金，或者是Al與Ga的合金，或者是Al與Cu的合金，或者是Al與Fe的合金。
[0038]步驟(2)中，加熱爐的加熱方式是電阻加熱，或者是燃?xì)饧訜?，或者是感?yīng)加熱。
[0039]步驟(3)中，熔化后形成的合金熔體可以進(jìn)行吹氣或造渣處理。
[0040]通過冷卻氣管向結(jié)晶桿通入的冷卻氣體優(yōu)選空氣，也可以是氮?dú)?，或者是IS氣。
[0041]在結(jié)晶過程中，加熱爐爐溫按照設(shè)定的降溫速率下降。
[0042]具體實(shí)施例1:
[0043]將原材料358.7g冶金硅(牌號3303)與1076.1g金屬鋁(純度96.5%)混合，硅和鋁的典型雜質(zhì)含量見表1.將混合物加熱至950°C熔化并保溫半個(gè)小時(shí)，然后用石英棒攪拌熔體完全混合后插入結(jié)晶桿，采用直徑25.4mm的不銹鋼管做結(jié)晶桿，轉(zhuǎn)速為130r/min，采用直徑8_的不銹鋼管做冷卻氣管向結(jié)晶桿內(nèi)通入室溫的空氣，通氣速率為0.8m3/hr,同時(shí)，降低爐子溫度，冷卻速率是1.7`°C /min，冷卻至616°C，將結(jié)晶桿提出熔體，結(jié)晶桿表面附有生長的硅結(jié)晶體，用錘子敲擊將硅結(jié)晶體與結(jié)晶桿分離，得到90.84g硅結(jié)晶體。將硅結(jié)晶體用稀鹽酸浸泡去除附著的Al以后，進(jìn)行ICP-OES測試，所得的結(jié)果見表2。
[0044]表1.原材料中的典型雜質(zhì)含量(ppmw)
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的裝置，其特征在于:包括有支撐座，支撐座一側(cè)設(shè)置有密閉的加熱爐，加熱爐中設(shè)置有坩堝，所述支撐座頂部豎向連接有支撐桿，支撐桿頂端支撐有驅(qū)動(dòng)電機(jī)座，驅(qū)動(dòng)電機(jī)座上安裝有驅(qū)動(dòng)電機(jī)，驅(qū)動(dòng)電機(jī)輸出軸豎直向下穿過驅(qū)動(dòng)電機(jī)座且傳動(dòng)連接有豎直的直線導(dǎo)桿，所述直線導(dǎo)桿上固定有晶轉(zhuǎn)電機(jī)座，晶轉(zhuǎn)電機(jī)座上安裝有晶轉(zhuǎn)電機(jī)，晶轉(zhuǎn)電機(jī)座座端懸于加熱爐上方，且晶轉(zhuǎn)電機(jī)座座端轉(zhuǎn)動(dòng)安裝有皮帶輪，所述晶轉(zhuǎn)電機(jī)輸出軸通過皮帶與皮帶輪傳動(dòng)連接，所述皮帶輪中心固定有豎向的內(nèi)部中空的結(jié)晶桿，所述結(jié)晶桿底端封閉，結(jié)晶桿底端豎直向下穿過加熱爐伸入坩堝中，結(jié)晶桿中豎直插入有冷卻氣管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的裝置，其特征在于:所述結(jié)晶桿材料為耐高溫材料，優(yōu)選不銹鋼，或者是陶瓷管，或者是石英管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的裝置，其特征在于:所述冷卻氣管材料為耐高溫材料，優(yōu)選不銹鋼，或者是陶瓷管，或者是石英管。
4.一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:包括以下步驟: Cl)配料:將工業(yè)硅與熔劑金屬混合放入坩堝中，工業(yè)硅的比例占總重量的20%飛0% ； (2)加熱熔煉:將坩堝放入加熱爐中加熱，直至工業(yè)硅和熔劑金屬完全熔化為充分混合的合金熔體，加熱熔化溫度為600~1500°C，然后將合金熔體冷卻到稍微高于合金成分液相線的溫度； (3)結(jié)晶:將通入冷卻氣體進(jìn)行氣冷的結(jié)晶桿插入合金熔體中，并通過晶轉(zhuǎn)電機(jī)帶動(dòng)結(jié)晶桿保持5r/min~200 r/min的轉(zhuǎn)速,冷卻氣體流量是0.1~IOmVhr,以0.1°C /min到IO0C /min的冷卻速度從液相線溫度開始降溫至600°C~700°C后，將結(jié)晶桿從合金熔體中提出即可獲得硅結(jié)晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:步驟(1)中，熔劑金屬為Al，或者Al與Sn的合金，或者是Al與Ga的合金，或者是Al與Cu的合金，或者是Al與Fe的合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:步驟(2)中，加熱爐的加熱方式是電阻加熱，或者是燃?xì)饧訜?，或者是感?yīng)加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:步驟(3)中，熔化后形成的合金熔體可以進(jìn)行吹氣或造渣處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:通過冷卻氣管向結(jié)晶桿通入的冷卻氣體優(yōu)選空氣，也可以是氮?dú)猓蛘呤菤鍤狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從硅合金熔體中半連續(xù)結(jié)晶提純硅的方法，其特征在于:在結(jié)晶過程中，加熱爐爐溫按照設(shè)定的降溫速率下降。
【文檔編號】C01B33/037GK103833038SQ201410084115
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月8日
【發(fā)明者】陳健, 李彥磊, 張濤濤, 班伯源, 戴松元 申請人:中國科學(xué)院等離子體物理研究所