一種三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)的制備方法，采用水熱法制備出形貌可控的從一維結(jié)構(gòu)納米線到多級結(jié)構(gòu)的WO3納米材料。通過控制兩個主要參數(shù)：水熱反應時間與溫度，在氧化鋁基底表面直接合成三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明具有設(shè)備簡單、操作方便、工藝參數(shù)易于控制、成本低廉等優(yōu)點；在降低氣敏傳感器的工作溫度、提高傳感器的靈敏度與響應速度方面提供了很大的應用與研究空間。
【專利說明】一種三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于納米材料的，特別涉及一種制備WO3多級納米結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，納米材料也越來越受到人民的重視，已經(jīng)從一個陌生的名詞逐漸走進了人們的日常生活。我們可以接觸到的納米材料的應用包括納米磁頭、納米陶瓷、納米催化劑、納米機器人、納米布匹等等，納米幾乎已經(jīng)在我們生活的各個領(lǐng)域越來越普遍。由于近些年來我國工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)廢氣的排放使得安全問題日益突出，PM2.5對人們身體健康的威脅也越來越受到重視，因此對可靠性氣體檢測要求越來越高，與此同時傳感器的研發(fā)已不可阻擋，納米傳感器也在飛快的發(fā)展以適應人們的需求。納米傳感器的核心是納米材料，因此要獲得高性能的納米傳感器，首先就要制備出可以提供這些高性能可能性的納米材料。
[0003]WO3是一種金屬氧化物半導體，早有報道提到它對NO和NO2的氣體檢測有很好的選擇性與靈敏度。其敏感機理均屬于表面電阻控制型，對二氧化氮氣體的檢測是基于空氣中的氧氣和被檢測二氧化氮氣體在半導體金屬氧化物表面吸附和反應對半導體材料的電阻調(diào)制過程。目前研究的WO3氣體傳感器的敏感材料已經(jīng)從原來的三維縮減到一維一納米線材料，相對于三維塊體與二維薄膜，一維結(jié)構(gòu)的納米線在很大程度上提高了材料的比表面積，傳感器的性能也得到了很大的提升，但這類氣體傳感器仍普遍存在工作溫度較高、反應時間較長、氣體選擇性差等氣敏特性問題，對氣體傳感技術(shù)的微型化、集成化、低功耗發(fā)展增加了許多復雜性和不穩(wěn)定性。但是基于無線傳感網(wǎng)絡(luò)日趨成熟的今天，對于器件的低功耗與集成化的要求越來越強烈，需要更為新型的納米材料。
[0004]WO3納米多級結(jié)構(gòu)是指納米線、納米棒、納米片等通過兩者或兩者以上的組分經(jīng)過組合而形成的納米結(jié)構(gòu)， 目前也有學者通過熱蒸發(fā)、靜電紡絲等工藝制備出相應的材料，但是這些制備方法會涉及到高溫、高真空、高技術(shù)難度等問題，與低功耗的發(fā)展相悖，因此研發(fā)一種反應溫度低，操作簡單，成本低廉的方法制備WO3納米多級結(jié)構(gòu)的方法顯得尤為迫切，而水熱法制備WO3納米多級結(jié)構(gòu)可以控制反應溫度在200°C以下，且不需要復雜的反應儀器，又可以通過改變水熱反應中的反應物濃度、PH值、水熱時間、水熱溫度等條件來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的形貌。通過多方面的調(diào)節(jié)可以制備出更為適合制作氣敏傳感器的敏感納米材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的，是克服已有的制備氧化鎢納米多級結(jié)構(gòu)材料的高溫度、高真空和技術(shù)難度高的缺點，提供一種采用水熱法制備出形貌可控的從一維結(jié)構(gòu)納米線到多級結(jié)構(gòu)的TO3納米材料。
[0006]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
[0007]一種三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)的制備方法，具有以下步驟:
[0008]( I)清洗氧化鋁基底[0009]將氧化鋁基底先后在丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，除去表面油污及有機物雜質(zhì)，并置于紅外烘箱中徹底烘干；
[0010](2)制備種子溶液
[0011]將鎢酸鈉溶于15ml的去離子水中，磁力攪拌使之全部溶解，逐滴加入稀鹽酸，直至不再產(chǎn)生沉淀，隨后，加熱溶液至40°C，并滴加2ml H2O2進入溶液，繼續(xù)攪拌直至沉淀溶解，形成濃度為0.2M~0.5M黃色透明的鎢酸鈉種子溶液；
[0012](3)制備種子層
[0013]將步驟(2)中制備的鎢酸鈉種子溶液涂覆到步驟(1)中已經(jīng)清洗干凈的氧化鋁基底上，然后置于退火爐中，在空氣氣氛中退火處理，退火溫度為500~600°C，保溫時間2~3h，升溫速率為2-3 °C /min ；
[0014](4)制備水熱反應溶液
[0015]配制0.06M~0.1M的鎢酸鈉溶液，將鎢酸鈉溶于去離子水中，磁力攪拌至全部溶解，加入0.08M~0.15M氯化鉀，再加入模板劑P123即三嵌段共聚物，形成均一的膠狀溶液，再逐滴加入稀鹽酸，使溶液的pH控制在2.1~2.5，最后形成乳白色均一的鎢酸鈉溶膠溶液；
[0016](5)制備三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)
[0017]將步驟(3)中覆著有鎢酸鈉種子層的氧化鋁基底置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應釜中，同時將步驟(4)制備的鎢酸鈉溶液也轉(zhuǎn)移到反應釜中，密封，然后在溫度160~200°C下采用水熱法在氧化鋁基底表面直接合成三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)，水熱反應時間為6~12小時，反應完畢后，反應釜自然冷卻到室溫；
[0018](6)清洗 水熱反應后的氧化鋁基底
[0019]將步驟(5)中水熱反應后的氧化鋁基底，反復經(jīng)去離子水和無水乙醇浸泡清洗，在60°C的真空干燥箱中干燥，制得不同形貌的三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)材料。
[0020]所述步驟(1)的氧化鋁基底的尺寸為2.5cmX 1cm。
[0021]所述步驟(3)的種子溶液采用旋涂法、浸潰、噴涂或滴涂等方法涂覆已清洗干凈的氧化招基底上。
[0022]所述步驟(3)的種子層退火后，在氧化鋁基底上形成均勻分布的直徑為IOOnm~Ium,長度為I~5 μ m的晶體棒。
[0023]本發(fā)明提供了一種以低成本的方法控制制備從一維結(jié)構(gòu)納米線到多級納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢納米材料的方法，與現(xiàn)有的熱蒸發(fā)、電沉積等方法相比較，具有設(shè)備簡單、操作方便、工藝參數(shù)易于控制、成本低廉等優(yōu)點。并且，所制得的多級納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)連續(xù)、多孔、疏松狀微結(jié)構(gòu)特征，具有明顯高的比表面積，納米線的陣列生長更有利于氣體的自由擴散進出，本發(fā)明將在降低氣敏傳感器的工作溫度、提高傳感器的靈敏度與響應速度方面提供很大的應用與研究空間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1所制備的種子層的掃描電子顯微鏡照片；
[0025]圖2是實施例1所制備的氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片，標尺為500nm ；
[0026]圖3是實施例1所制備的氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片，標尺為500nm ；[0027]圖4是實施例2所制備的氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片，標尺為500nm ；
[0028]圖5是實施例3所制備的氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片，標尺為500nm ；
[0029]圖6是實施例3所制備的氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片，標尺為5 μ m ;
[0030]圖7是實施例4所制備的氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片，標尺為5 μ m ;
[0031 ]圖8是實施例4所制備的氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片，標尺為I μ m ;
[0032]圖9是實施例5所制備的氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片，標尺為5 μ m ;
[0033]圖10是實施例6所制備的氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片，標尺為5 μ m。
【具體實施方式】
[0034]本發(fā)明所用原料均采用市售化學純試劑，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0035]實施例1
[0036]( I)清洗氧化鋁基底
[0037]將氧化鋁基底先后在丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，除去表面油污及有機物雜質(zhì)，并置于紅外烘箱中徹底烘干。
[0038](2)制備種子溶液
[0039]將鎢酸鈉溶于15ml的去離`子水中，磁力攪拌使之全部溶解，逐滴加入稀鹽酸，直至不再產(chǎn)生沉淀，隨后，加熱溶液至40°C，并滴加2ml H2O2進入溶液，繼續(xù)攪拌直至沉淀溶解，形成濃度為0.2M黃色透明的鎢酸鈉種子溶液；
[0040](3)制備種子層
[0041]將步驟(2)中制備的鎢酸鈉種子溶液采用旋涂法涂覆到步驟(1)中已經(jīng)清洗干凈的氧化鋁基底上，置于退火爐中空氣氣氛退火處理，退火溫度500°C，保溫時間2h，升溫速率 2°C /min ；
[0042](4)制備水熱反應溶液
[0043]配制0.06M的鎢酸鈉溶液，將鎢酸鈉溶于去離子水中，磁力攪拌至全部溶解，加入
0.08M氯化鉀，再加入模板劑P123即三嵌段共聚物(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)，形成均一的膠狀溶液，逐滴加入稀鹽酸，使溶液的pH控制在2.1，形成乳白色均一的鎢酸鈉溶膠溶液；
[0044](5)制備三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)
[0045]將步驟(3)中覆著有鎢酸鈉種子層的氧化鋁基底置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應釜中，同時將步驟(4)制備的鎢酸鈉溶液也轉(zhuǎn)移到反應釜中，密封，然后在溫度160°C下采用水熱法在氧化鋁基底表面直接合成三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)材料，水熱反應時間為12h，反應完畢后，反應釜自然冷卻到室溫；
[0046](6)清洗水熱反應后氧化鋁基底
[0047]將步驟(5)中水熱反應后的氧化鋁基底，反復經(jīng)去離子水和無水乙醇浸泡清洗，在60 0C的真空干燥箱中干燥，制得三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)材料。
[0048]實施例1步驟(3)中鎢酸鈉種子層退火后的表面形貌的電子顯微鏡分析結(jié)果如圖1所示，會在氧化鋁基片上形成均勻分布的直徑為IOOnm~I μ m，長度為I~5 μ m的小晶粒，為下一步在氧化鋁基底上制備氧化鎢多級納米結(jié)構(gòu)提供了原位生長點，是本發(fā)明不可缺少的實驗部分。
[0049]實施例1中水熱反應溫度控制在低于180°C范圍內(nèi)，制備的三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)材料的表面形貌的電子顯微鏡分析結(jié)果如圖2，圖3所示。
[0050]實施例2
[0051]本實施例與實施例1的區(qū)別在于:步驟(2)中種子溶液濃度為0.3M ;步驟(3)中采用浸潰法涂覆種子溶液，并在550°C下空氣氣氛退火2.5h ;步驟(4)中控制氯化鉀濃度為
0.1OM溶液；步驟(5)中水熱反應溶液中的水熱反應溫度為180°C，水熱反應時間為6h。
[0052]本實施例的表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖4所示，所得產(chǎn)物仍為三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線。
[0053]實施例3
[0054]本實施例與實施例1的區(qū)別在于:步驟(2)中種子溶液濃度為0.4M ;步驟(3)中涂覆有種子溶液的氧化鋁基底在退火過程中升溫速率為3°C /min ;步驟(4)中溶液pH控制為
2.3 ;步驟(5)中水熱反應溶液中的水熱反應溫度為180°C，水熱反應時間為9h，制得三氧化物多級納米結(jié)構(gòu)材料。
[0055]本實施例的表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖5，圖6所示:呈現(xiàn)出局部陣列生長的類羽毛狀三氧化鎢多級納米結(jié)構(gòu)。多級結(jié)構(gòu)由納米片與納米線組成，納米線垂直與納米片生長，這增大了材料的比表面積，且有利于氣體的自由“進出”。
[0056]實施例4
[0057]本實施例與實施例 1的區(qū)別在于:步驟(3)中采用滴涂法涂覆種子溶液，并在600°C下空氣氣氛退火3h ;步驟(4)中控制鎢酸鈉濃度為0.08M，氯化鉀濃度為0.14M ;步驟
(5)中水熱反應溶液中的水熱反應溫度為180°C，水熱反應時間為12h，仍制得三氧化鎢多級納米結(jié)構(gòu)材料。
[0058]本實施例的表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖7，圖8所示，呈現(xiàn)出局部陣列生長的類羽毛狀納米多級結(jié)構(gòu)。但是可以明顯的觀察到，原來相互分離的納米線之間縫隙減小，出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。
[0059]實施例5
[0060]本實施例與實施例1的區(qū)別在于:步驟(2)中種子溶液濃度為0.5M ;步驟(3)中采用噴涂法涂覆種子溶液，并在600°C下空氣氣氛退火2.5h，升溫速率為2.50C /min ;步驟
(4)中控制鎢酸鈉濃度為0.10M，氯化鉀濃度為0.15M，溶液pH為2.5 ;步驟(5)中水熱反應溶液中的水熱反應溫度為200°C，水熱反應時間為9h，所得產(chǎn)物由三氧化物多級納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚装簟?br> [0061]本實施例的表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖9所示，產(chǎn)物形貌發(fā)生如此大的轉(zhuǎn)變主要是由于反應溫度的增大導致，高的水熱反應溫度為材料的生長提供了更多的能量。
[0062]實施例6
[0063]本實施例與實施例1的區(qū)別在于:步驟(2)中種子溶液濃度為0.4M ;步驟(3)中采用噴浸潰涂覆種子溶液，并在550°C下空氣氣氛退火2.5h，升溫速率為2°C /min ;步驟(4)中控制鎢酸鈉濃度為0.10M，氯化鉀濃度為0.15M，溶液pH為2 ;步驟(5)中水熱反應溶液中的水熱反應溫度為200°C，水熱反 應時間為12小時，所得產(chǎn)物仍為三氧化鎢微米棒結(jié)構(gòu)。[0064]本實施例的表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖10所示，在同樣的水熱反應溫度下，水熱反應時間的增大，使單晶微米棒的生長更為完整。
[0065]可以看出，當水熱反應溫度較低時(160°C)，在一定范圍內(nèi)改變水熱反應時間(6-12h)對產(chǎn)物形貌影響不大，均為三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線。當把水熱反應溫度提升到180°C以后，在較低反應時間下(6小時)仍可得到一維結(jié)構(gòu)納米線材料，當反應時間加長到9-12小時后則生成三氧化鎢多級納米結(jié)構(gòu)。在生成的多級納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物形貌中我們可以看到，存在大量分散地雙向生長的類羽毛狀納米多級結(jié)構(gòu)，在這一多級結(jié)構(gòu)中，兩端的納米線垂直與中間的納米片陣列式的生長，且納米線之間可以清楚地看到很多縫隙，具有較大的比表面積，納米線的陣列生長更有利于氣體的自由擴散進出，本發(fā)明將在降低氣敏傳感器的工作溫度、提高傳感器的靈敏度與響應速度方面提供很大的應用與研究空間。進一步提高水熱反應溫度至200°C，產(chǎn)物形貌發(fā)生徹底的變化，由納米多級結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉⒚装?，這主要是高反應溫度為材料生長提供足夠的生長動力所致。在這一溫度限定條件下，逐漸增加水熱反應時間可使單晶微米棒`生長更佳完整。
【權(quán)利要求】
1.一種三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)的制備方法，具有以下步驟: (1)清洗氧化鋁基底 將氧化鋁基底先后在丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，除去表面油污及有機物雜質(zhì)，并置于紅外烘箱中徹底烘干； (2)制備種子溶液 將鎢酸鈉溶于15ml的去離子水中，磁力攪拌使之全部溶解，逐滴加入稀鹽酸，直至不再產(chǎn)生沉淀，隨后，加熱溶液至40°C，并滴加2ml H2O2進入溶液，繼續(xù)攪拌直至沉淀溶解，形成濃度為0.2M~0.5M黃色透明的鎢酸鈉種子溶液； (3)制備種子層 將步驟(2)中制備的鎢酸鈉種子溶液涂覆到步驟(1)中已經(jīng)清洗干凈的氧化鋁基底上，然后置于退火爐中，在空氣氣氛中退火處理，退火溫度為500~600°C，保溫時間2~3h，升溫速率為2-3 °C /min ； (4)制備水熱反應溶液 配制0.06M~0.1M的鎢酸鈉溶液，將鎢酸鈉溶于去離子水中，磁力攪拌至全部溶解，加入0.08M~0.15M氯化鉀，再加入模板劑P123即三嵌段共聚物，形成均一的膠狀溶液，再逐滴加入稀鹽酸，使溶液的pH控制在2.1~2.5，最后形成乳白色均一的鎢酸鈉溶膠溶液； (5)制備三氧化鶴一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu) 將步驟(3)中覆著有鎢酸鈉種子層的氧化鋁基底置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應釜中，同時將步驟(4)制備的鎢酸鈉溶液也轉(zhuǎn)移到反應釜中，密封，然后在溫度160~200°C下采用水熱法在氧化鋁基底表面直接合成三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)，水熱反應時間 為6~12小時，反應完畢后，反應釜自然冷卻到室溫； (6)清洗水熱反應后的氧化鋁基底 將步驟(5)中水熱反應后的氧化鋁基底，反復經(jīng)去離子水和無水乙醇浸泡清洗，在60°C的真空干燥箱中干燥，制得不同形貌的三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的氧化鋁基底的尺寸為2.5cmXlcm0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的種子溶液采用旋涂法、浸潰、噴涂或滴涂等方法涂覆已清洗干凈的氧化鋁基底上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氧化鎢一維結(jié)構(gòu)納米線與多級納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的種子層退火后，在氧化鋁基底上形成均勻分布的直徑為IOOnm~I μ m,長度為I~5 μ m的晶體棒。
【文檔編號】C01G41/00GK103864148SQ201410083261
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】秦玉香, 劉長雨, 劉梅, 柳楊, 謝威威 申請人:天津大學