通過固相研磨合成分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及分子篩的制備方法，旨在提供通過固相研磨合成分子篩的方法。該通過固相研磨合成分子篩的方法包括步驟：將硅源、鋁源、自制模板劑稱量好倒入研缽，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)；冷卻晶化反應(yīng)完成后得到的晶化反應(yīng)產(chǎn)物，再洗滌、干燥后得到分子篩原粉；將分子篩原粉焙燒即得到分子篩。本發(fā)明可制得結(jié)晶度較好的SAPO-11分子篩，該合成路線僅涉及到初級原料的混合，合成步驟較傳統(tǒng)方法大大簡化，且產(chǎn)率及單釜利用率都有了較大的提高。這大大的降低了生產(chǎn)成本，節(jié)能減排，有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】通過固相研磨合成分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于分子篩的制備方法，特別涉及通過固相研磨合成分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅磷酸鋁分子篩(SAPO-n)，是19世紀80年代初，美國聯(lián)合碳化物公司(U.C.C)繼磷鋁分子篩(Α1Ρ0-η)后開發(fā)的又一類新型分子篩材料。SAPO-n的骨架由Si02、AlO2' PO；三種四面體基本單元構(gòu)成，使得原本呈電中性的Α1Ρ0-η分子篩的骨架具有可交換的電荷，形成了類似于硅鋁分子篩的質(zhì)子酸性，同時又具有Α1Ρ0-η分子篩的熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性。因而，SAPO-n分子篩因其優(yōu)異的物化性質(zhì)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于催化工業(yè)領(lǐng)域。由于分子篩研究與工業(yè)息息相關(guān)，新的分子篩合成路線的探索成為研究人員們關(guān)注的熱點。最早的分子篩合成路線為水熱法合成，該路線的特點是采用大量的水作為溶劑進行合成。之后，溶劑熱法的路線得到發(fā)現(xiàn)，其特點是有機溶劑如醇類等取代了水作為合成用到的溶劑。隨后，又有人提出了干凝膠轉(zhuǎn)換的方法，該方法的特點是將分子篩合成凝膠中用到的水溶劑揮發(fā)干之后得到的干凝膠再滴入少量的水進行晶化。但實際上，大量的水溶劑在初始凝膠的制備上仍然是必須的，仍可以將其歸屬在廣義的水熱法中。近年來，又有人報道了離子液體為溶劑合成分子篩的路線，該路線的特點是，采用了既可以作為模板劑又可以作為溶劑的離子液體來合成分子篩，利用其低熔高沸點的特性來降低反應(yīng)壓力。但是該方法所合成的分子篩類型有限，目前僅較適用于磷鋁骨架分子篩的合成，且無法合成純相的硅磷鋁分子篩，且離子液體高昂的價格極大的限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]目前大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生 產(chǎn)的合成路線仍為水熱法路線，因為其它合成路線都涉及到有機溶劑的使用，使生產(chǎn)成本提高，并且適用的合成范圍較窄。如果能夠最大限度的降低高消耗的水溶劑的量并將合成分子篩的步驟簡化，將不僅很大程度的降低分子篩的生產(chǎn)成本，節(jié)約能源并且對于減少廢物排放都是有積極意義的。
[0004]SAP0-11分子篩由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和合適的酸性，使它在加氫異構(gòu)化反應(yīng)中有較好的催化活性。如果能夠探索出成本低，能耗少，安全的合成方法，其應(yīng)用價值將會更加廣泛。
[0005]目前已有固相合成SAP0-34的專利，但固相合成SAPO-11還未有，且固相合成SAP0-34的不足之處在于，在研磨過程中加入的胺容易揮發(fā)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種可制得結(jié)晶度較好的SAP0-11分子篩的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0007]提供通過固相研磨合成分子篩的方法，包括進行晶化反應(yīng)，具體包括下述步驟:
[0008](I)將硅源、鋁源、自制模板劑稱量好倒入研缽，研磨混合5~lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180~220攝氏度，反應(yīng)時間為9h~5d ；[0009]所述硅源為白炭黑或硅膠，鋁源為薄水鋁石(薄水鋁石:70%A1203和30%H20)或氫氧化鋁，自制模板劑為二正丙胺磷酸鹽或二異丙胺磷酸鹽，即DPA.H3PO4或DIPA.H3PO4 ；且保證晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: Si: H2O:自制模板劑為I: O ~1.5: I ~1.2: 0.2 ~1.1 ;
[0010](2)晶化反應(yīng)完成后得到晶化反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻晶化反應(yīng)產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度下空氣中干燥，得到分子篩原粉；
[0011](3)將步驟(2)中得到的分子篩原粉，在600攝氏度空氣中焙燒4小時，即得到分子篩。
[0012]作為進一步的改進，所述步驟(1)中的自制模板劑，具體的制備步驟包括:將磷酸滴入二正丙胺或者二異丙胺中，并保證二正丙胺或二異丙胺:磷酸的摩爾比為0.8~1.4: 1，再加入無水乙醇，使添加的無水乙醇:磷酸的摩爾比為I~5:1，在O~80攝氏度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去白色固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽或二異丙胺磷酸鹽，用于作為自制模板劑。
[0013]作為進一步的改進，所述步驟(3)制得的分子篩為SAP0-11分子篩。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0015]可制得結(jié)晶度較好的SAP0-11分子篩，該合成路線僅涉及到初級原料的混合，合成步驟較傳統(tǒng)方法大大簡化，且產(chǎn)率及單釜利用率都有了較大的提高。這大大的降低了生產(chǎn)成本，節(jié)能減排，有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明制得的分子篩的XRD譜圖`。
[0017]圖2為本發(fā)明制得的分子篩的SEM圖片(高倍)。
[0018]圖3為本發(fā)明制得的分子篩的SEM圖片(低倍)。
[0019]圖4為本發(fā)明制得的分子篩的氮氣吸附等溫線。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖與【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細描述:
[0021]通過固相研磨合成分子篩的方法，具體包括下述步驟:
[0022](I)將硅源、鋁源、自制模板劑稱量好倒入研缽，研磨混合5~lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180~220攝氏度，反應(yīng)時間為9h~5d。
[0023]所述硅源為白炭黑或硅膠，鋁源為薄水鋁石或氫氧化鋁，薄水鋁石即是70%A1203和30%H20，自制模板劑為二正丙胺磷酸鹽或二異丙胺磷酸鹽，即DPA.H3PO4或DIPA.H3PO4 ；且保證晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: Si: H2O:自制模板劑為I: O ~1.5: I ~1.2: 0.2 ~1.1。
[0024]自制模板劑的具體制備步驟包括:將磷酸緩慢滴入二正丙胺或者二異丙胺中，并保證二正丙胺或二異丙胺:磷酸為0.8~1.4: 1，再加入適量的無水乙醇，使添加的無水乙醇:磷酸的摩爾比為I~5:1，在O~80攝氏度(乙醇回流)溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇對白色固體洗3~4次，洗去白色固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到用于作為自制模板劑的二正丙胺磷酸鹽或二異丙胺磷酸鹽。
[0025](2)晶化反應(yīng)完成后得到晶化反應(yīng)產(chǎn)物，將晶化反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下冷卻，也可以用冷卻水沖晶化反應(yīng)產(chǎn)物加快冷卻速率，然后用去離子水將晶化反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至中性，在80攝氏度下空氣中干燥，得到分子篩原粉。
[0026](3)將步驟(2)中得到的分子篩原粉，在600攝氏度空氣中焙燒4小時，即得到SAP0-11分子篩。
[0027]下面的實施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0028]實施例1:二正丙胺磷酸鹽的制備
[0029]將磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺:磷酸為0.8: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為1: 1，在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽。
[0030]實施例2:二正丙胺磷酸鹽的制備
[0031]將磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺:磷酸為1.4: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為1: 1，在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽。
[0032]實施例3:二正丙胺磷酸鹽的制備
[0033]將磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為1: 1 ， 在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽。
[0034]實施例4:二正丙胺磷酸鹽的制備
[0035]將磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為5: 1，在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽。
[0036]實施例5:二正丙胺磷酸鹽的制備
[0037]將磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為3: 1，在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽。
[0038]實施例6:二正丙胺磷酸鹽的制備
[0039]將磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為3: 1，在80攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽。
[0040]實施例7:二正丙胺磷酸鹽的制備
[0041]將磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為3: 1，在40攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽。[0042]實施例8: 二異丙胺磷酸鹽的制備
[0043]將磷酸滴入二異丙胺中，二異丙胺:磷酸為0.8: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為1: 1，在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二異丙胺磷酸鹽。
[0044]實施例9: 二異丙胺磷酸鹽的制備
[0045]將磷酸滴入二異丙胺中，二異丙胺:磷酸為1.4: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為1: 1，在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二異丙胺磷酸鹽。
[0046]實施例10: 二異丙胺磷酸鹽的制備
[0047]將磷酸滴入二異丙胺中，二異丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為1: 1，在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二異丙胺磷酸鹽。
[0048]實施例11: 二異丙胺磷酸鹽的制備
[0049]將磷酸滴入二異丙胺中，二異丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為5: 1，在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二異丙胺磷酸鹽。
[0050]實施例12: 二異丙胺磷酸鹽的制備
[0051]將磷酸滴入二異丙胺中，二異丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為3: 1，在O攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二異丙胺磷酸鹽。
`[0052]實施例13: 二異丙胺磷酸鹽的制備
[0053]將磷酸滴入二異丙胺中，二異丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為3: 1，在80攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二異丙胺磷酸鹽。
[0054]實施例14: 二異丙胺磷酸鹽的制備
[0055]將磷酸滴入二異丙胺中，二異丙胺:磷酸為1.1: 1，再加入適量的無水乙醇，添加的無水乙醇:磷酸為3: 1，在40攝氏度溫度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二異丙胺磷酸鹽。
[0056]實施例15 =SAPO-1l樣品的制備
[0057]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為I: 0.1: 1.2: 0.8，其中R是指自制模板劑，下同。然后將各原料倒入研缽，研磨混合IOmin,研磨均勻后裝入反應(yīng)爸中，于200攝氏度晶化3d,晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品。
[0058]圖1為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品為典型的SAP0-11結(jié)構(gòu)，并且具有較好的結(jié)晶度。[0059]圖2和圖3分別為產(chǎn)品的高倍率和低倍率掃描電鏡照片，電鏡照片表明得到的產(chǎn)品為純相。
[0060]圖4為產(chǎn)品的氮氣吸附等溫線。
[0061]實施例16:SAP0-11樣品的制備
[0062]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為I: 0.1: 1.2: 0.8，然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化9h，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品。
[0063]實施例17 =SAPO-1l樣品的制備
[0064]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為I: 0.1: 1.2: 0.8，然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化5d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品。
[0065]實施例18 =APO-1l樣品的制備
[0066]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.0g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為I: O: 1.2: 0.8，然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品。
[0067]實施例19:SAPO-1I樣品的制備
[0068]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.540g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 1.5: 1.2: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品O
[0069]實施例20:SAPO-1I樣品的制備
[0070]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.197g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 0.1: 1.2: 0.2。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品O
[0071]實施例21: SAPO-11樣品的制備
[0072]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的 反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 0.1: 1.2: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于180攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)
品O
[0073]實施例22 =SAPO-1l樣品的制備
[0074]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 0.1: 1.2: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于220攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品O
[0075]實施例23:SAPO-1I樣品的制備
[0076]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為I: 0.1: 1.2: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合5min，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品。
[0077]實施例24:SAP0-11樣品的制備
[0078]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為I: 0.1: 1.2: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合8min，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品。
[0079]實施例25:SAPO-1I樣品的制備
[0080]首先將固體原料:0.405g氫氧化鋁、0.036g白炭黑、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 0.1: 1.0: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品O
[0081]實施例26:SAPO-1I樣品的制備
[0082]首先將固體原料:0.202g氫氧化鋁、0.182g薄水鋁石、0.036g白炭黑、
0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 0.1: 1.1: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品。
[0083]實施例27 =SAPO-1l樣品的制備
[0084]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g硅膠、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 0.1: 1.2: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)
品O
[0085]實施例28:SAPO-1I樣品的制備
[0086]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.540g硅膠、0.785g 二正丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 1.5: 1.2: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品O
[0087]實施例29:SAPO-1I樣品的制備
[0088]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.197g 二異丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 0.1: 1.2: 0.2。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品O
[0089]實施例30:SAPO-1I樣品的制備
[0090]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、0.785g 二異丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 0.1: 1.2: 0.8。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后`，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品O
[0091]實施例31:SAPO-1I樣品的制備
[0092]首先將固體原料:0.364g薄水鋁石、0.036g白炭黑、1.079g 二異丙胺磷酸鹽稱量好，即晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: S1: H2O: R為1: 0.1: 1.2: 1.1。然后將各原料倒入研缽，研磨混合lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200攝氏度晶化3d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度空氣中干燥后，得到分子篩原粉。將分子篩原粉在600攝氏度空氣中焙燒4小時，得到最終產(chǎn)品O
[0093]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.通過固相研磨合成分子篩的方法，包括進行晶化反應(yīng)，其特征在于，具體包括下述步驟:(1)將硅源、鋁源、自制模板劑稱量好倒入研缽，研磨混合5~lOmin，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180~220攝氏度，反應(yīng)時間為9h~5d ; 所述硅源為白炭黑或硅膠，鋁源為薄水鋁石(薄水鋁石:70%A1203和30%H20)或氫氧化鋁，自制模板劑為二正丙胺磷酸鹽或二異丙胺磷酸鹽，即DPA.H3PO4或DIPA.H3PO4 ;且保證晶化反應(yīng)時，添加的反應(yīng)原料的成分摩爾配比滿足，Al: Si: H2O:自制模板劑為1: O~1.5: 1 ~1.2: 0.2 ~1.1 ; (2)晶化反應(yīng)完成后得到晶化反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻晶化反應(yīng)產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌至中性，在80攝氏度下空氣中干燥，得到分子篩原粉；(3)將步驟(2)中得到的分子篩原粉，在600攝氏度空氣中焙燒4小時，即得到分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過固相研磨合成分子篩的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的自制模板劑，具體的制備步驟包括:將磷酸滴入二正丙胺或者二異丙胺中，并保證二正丙胺或二異丙胺:磷酸的摩爾比為0.8~1.4: 1，再加入無水乙醇，使添加的無水乙醇:磷酸的摩爾比為1~5:1，在O~80攝氏度下，攪拌2個小時，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去白色固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽或二異丙胺磷酸鹽，用于作為自制模板劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過固相研磨合成分子篩的方法，其特征在于，所述步驟(3)制得的分子篩為 SAPO-1l分子篩。
【文檔編號】C01B37/08GK103864088SQ201410084067
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】孟祥舉, 金銀櫻, 孫琦, 盛娜, 肖豐收 申請人:浙江大學(xué)