導(dǎo)電納米線膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新穎的導(dǎo)電膜和多層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，其包含成簇布置并且具有至少100,000的平均縱橫比，任選地由金屬納米粒子裝飾的多個金屬納米線。本發(fā)明還公開了一種通過表面活性劑/模板輔助的方法制備包括金屬納米線的導(dǎo)電膜的方法，該方法涉及使用基于表面活性劑(例如CTAB)、金屬前體(例如HAuCl4和AgNO3)和金屬還原劑(例如金屬硼氫化物或抗壞血酸鈉)的前體溶液。
【專利說明】導(dǎo)電納米線膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及導(dǎo)電納米線膜和其用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 對于將取代常用于各種光電應(yīng)用中的透明導(dǎo)電氧化物（transparentconducting oxides，TC0)(例如氧化銦錫（indiumtinoxide，IT0)、氧化鋒（zincoxide，ZnO)和慘氟 氧化錫（fluorine-dopedtinoxide，Sn02:F)的新透明電極（transparentelectrode，TE) 材料的探究已成為一系列廣泛研究的焦點[1]。
[0003] 這種探索受到兩個主要目標的推動。首先，銦不斷增長的價格和沉積方法驅(qū)使不 斷努力尋找具有高透明度以及低薄層電阻率的類似獨特物理特性的廉價替代物，且其次， TC0家族無法滿足新一代裝置的特殊要求。舉例來說，TC0與新穎的基于塑料的柔性光電裝 置不完全相容。因此，除了廉價的生產(chǎn)方法以外，新的TE材料必須具備各種特性，諸如柔性 和低溫實施性，同時維持它們與傳統(tǒng)TC0的物理特性可比擬的那些物理特性。
[0004] 近來提出了一些有前景的新TE候選物。其中大多數(shù)是基于導(dǎo)電聚合物，除了納米 級材料以外，諸如碳納米管、石墨烯薄片、混合金屬-聚合物膜[2]、納米級金屬光柵[3-6] 及由銅[7, 8]、銀[9-11]和金-銀[12, 13]制成的金屬納米線（metalnanowire，NW)隨機 網(wǎng)絡(luò)。這些TE由于其廉價沉積方法以及其柔性和大規(guī)模實施性而可能滿足新一代裝置的 要求。此外，它們的生產(chǎn)不像傳統(tǒng)的TC0那樣包括高真空沉積步驟。另外，傳統(tǒng)的沉積方法 常由于有機材料對濺射涂膜方法的敏感性而與出現(xiàn)的基于有機半導(dǎo)體的裝置（諸如發(fā)光 二極管或晶體管）不相容。當(dāng)在裝置生產(chǎn)的最后階段需要TC作為頂部電極時，基本上是這 種情況。一些新的TE材料（諸如金屬NW)具有另一種關(guān)鍵優(yōu)勢--基于其溶液來實施沉 積。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 導(dǎo)電膜（在納米或微米范圍內(nèi)），尤其是透明導(dǎo)電膜被廣泛地用于電子、太陽能電 池和光電工業(yè)中，而且持續(xù)需要具有改良的特征（即，電導(dǎo)率、耐久性、柔性以及透明度）的 膜和縮減的膜。如下文進一步詳述，本發(fā)明提供由納米線堆疊層構(gòu)成的顯示改良特性的導(dǎo) 電膜。
[0022] 在本發(fā)明的一個方面，提供一種包含一個或多個導(dǎo)電層的導(dǎo)電膜，其中所述一個 或多個導(dǎo)電層各自包含導(dǎo)電金屬納米線布置（裝配），所述膜具有下文公開的改良的特征。
[0023] 在一些實施例中，本發(fā)明的膜包含至少一個由納米線形成的導(dǎo)電層，每條納米線 具有至少100, 〇〇〇的平均縱橫比。在一些實施例中，所述膜包含兩個或兩個以上這種層。
[0024] 在其它實施例中，所述膜包含至少一個由納米線形成的導(dǎo)電層，其中所述導(dǎo)電層 中至少一個包含一個或多個納米線導(dǎo)電簇的布置。在一些實施例中，所述膜包含兩個或兩 個以上這種層。在其它實施例中，所述膜包含至少一個由納米線形成的導(dǎo)電層，其中相當(dāng)多 的所述納米線是作為納米線導(dǎo)電簇布置；換句話說，導(dǎo)電層中70 %或80 %或90 %或95 %或 99%的納米線是作為一個或多個這種簇布置。
[0025] 在其它實施例中，所述膜是導(dǎo)電堆疊多層，其中至少兩層包含納米線。在一些實施 例中，導(dǎo)電堆疊多層膜包含3個或4個或4個以上納米線層。
[0026] 在另外的實施例中，所述膜是導(dǎo)電堆疊多層，展示與1/#成比例的電阻率，其中x 是所述多層中導(dǎo)電層的數(shù)目且n大于1。
[0027] 在一些實施例中，所述膜包含至少一個由納米線形成的導(dǎo)電層，所述膜展示隨金 屬量和/或?qū)訑?shù)的增加而非線性減小的電阻率。
[0028] 在其它實施例中，所述膜包含至少一個由金屬納米線形成的導(dǎo)電層，所述納米線 各自為金和至少一種其它金屬的復(fù)合物。在其它實施例中，納米線是金和銀的復(fù)合物。在 一些實施例中，所述膜包含兩個或兩個以上這種層。
[0029] 因此，在本發(fā)明的另一方面，提供一種包含至少一個或多個導(dǎo)電層的導(dǎo)電堆疊多 層，所述一個或多個導(dǎo)電層各自包含導(dǎo)電金屬納米線的布置（裝配）（可成簇布置或不成簇 布置），所述納米線具有至少100, 〇〇〇的平均縱橫比。
[0030] 還提供一種包含一個或多個導(dǎo)電層的導(dǎo)電堆疊多層，所述一個或多個導(dǎo)電層各自 包含導(dǎo)電金屬納米線的布置，所述納米線各自為金和至少一種其它金屬的復(fù)合物。
[0031] 本發(fā)明還提供一種包含一個或多個導(dǎo)電層的導(dǎo)電堆疊多層，所述至少兩個導(dǎo)電層 各自包含至少一個金屬納米線導(dǎo)電簇的布置。
[0032] 本發(fā)明進一步涵蓋一種包含至少兩個導(dǎo)電層的導(dǎo)電堆疊多層，所述多層展示與1/ xn成比例的薄層電阻，其中x是所述多層中導(dǎo)電層的數(shù)目且n大于1。在一些實施例中，n 大于1但小于5。在其它實施例中，n在2和3之間。
[0033]另一方面，本發(fā)明提供一種包含兩個或兩個以上導(dǎo)電層的導(dǎo)電膜，其中所述兩個 或兩個以上導(dǎo)電層彼此同軸且包含導(dǎo)電金屬納米線的布置（裝配）（在一些實施例中是納 米線簇的形式），所述納米線具有至少1〇〇,〇〇〇的平均縱橫比。
[0034] 本發(fā)明的"納米線膜（nanowiresfilm) "包含一層或多層納米線，它們是一層安 置（堆疊）在另一層的頂部上，由此使第一層夾在襯底表面與可能導(dǎo)電或可能不導(dǎo)電的第 二層之間，第二層夾在第一層與第三層之間，且每個下一層夾在前一層與后續(xù)層之間。所述 膜可另外包含一個或多個非導(dǎo)電層，其可安置在所述一個或多個導(dǎo)電層之間或作為頂層。
[0035] 如精通本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解，這些層在視覺上并無差異，且包含許多層的多 層呈現(xiàn)由隨機交叉的納米線或其簇形成的單一膜形式。因此，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的膜的多層 結(jié)構(gòu)可以基于本文關(guān)于膜結(jié)構(gòu)所給定的參數(shù)（納米線縱橫比、簇的存在等）來確定。
[0036] 在一些實施例中，所述多層中的層數(shù)小于50。在其它實施例中，層數(shù)在2到10之 間。在其它實施例中，層數(shù)是2或3或4或5或6或7或8或9或10層。在又其它實施例 中，層數(shù)是2或3或4或5層。
[0037]在一些實施例中，所述膜包含至少一個導(dǎo)電層和至少一個保護性頂層。
[0038] 本發(fā)明的多層膜中的每一層包含在所述層中作為隨機或定向分布的獨立納米線 布置的多條金屬納米線。所述層中的納米線可作為獨立納米線（即，各自隨機定向）或納 米線簇個別地布置。如本文所用，術(shù)語"簇"指的是包含兩條或兩條以上同向定向的納米線 的納米線群（所述兩條或兩條以上納米線沿同一軸定向或一般彼此平行，例如某些簇可能 是彎曲或分支的）。典型簇中的納米線是布置在由周圍的表面活性劑材料形成的有機模板 中。表面活性劑可在每兩條納米線之間布置成雙層，由此界定每兩條納米線之間的距離。在 一些實施例中，簇中的納米線均勻間隔。簇中每兩條納米線之間的距離（即，間距）為約幾 納米。在一些實施例中，距離小于20nm。在其它實施例中，距離是2或3或4或5或6或7 或8或9或10nm。
[0039] 納米線簇的特征可另外在于大小在3nm到約200nm范圍內(nèi)的多個金屬顆粒，即金 屬納米粒子；這些顆粒裝飾一條或多條納米線（例如，與一條或多條納米線的表面接觸）或 安置在簇中的納米線之間的線間間隔中。在一些情況下且尤其取決于金屬前體濃度、暴露 時間長度和其它參數(shù)，在襯底表面處多個納米線或簇之間也可以觀察到金屬顆粒。顆粒的 形狀和密度可隨金屬而變化；然而，平均來說，顆粒的形狀是球形并且可以與一條、兩條或 兩條以上納米線直接接觸。
[0040] 在構(gòu)成膜的層中的每條"納米線（nanowire) "都是呈材料的連續(xù)伸長形狀（線）， 其可以是直線、彎曲的或分支的形式，而與納米線是成簇布置還是個別地散布在襯底表面 上無關(guān)。這些獨立的納米線或其簇也可以呈網(wǎng)格的形式，即形成緊密間隔且隨機交叉的金 屬納米線，所述網(wǎng)格整個都是導(dǎo)電的，即在其任意兩點處都是導(dǎo)電的。
[0041]納米線材料典型地是使納米線（且因此使含有它的膜）導(dǎo)電的材料。
[0042]在一些實施例中，納米線材料包含一種或多種元素金屬、金屬合金和/或金屬化 合物，例如金屬氧化物。在一些實施例中，材料是金屬或其合金。在其它實施例中，材料是選 自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、 Hf、Ta、Re、0s、Ir和Hg的金屬。在一些實施例中，金屬納米線是由選自金、銀、銅、鎳、鈀或 其組合的金屬構(gòu)成。
[0043] 在一些其它實施例中，金屬納米線是由金和銀或其組合構(gòu)成。
[0044] 在一些實施例中，金屬納米線是由金和銀或其組合構(gòu)成，如本文進一步詳述，每條 納米線都裝飾有金屬顆粒，其中所述金屬顆粒是金和/或銀。在一些實施例中，所定義的金 屬顆粒是金顆粒。在其它實施例中，所定義的金屬顆粒是銀顆粒。
[0045] 納米線的平均縱橫比（納米線的長度與其寬度的比）大于1，000, 000。在一些實 施例中，平均縱橫比大于100, 000。在其它實施例中，平均縱橫比大于50, 000。在又其它實 施例中，平均縱橫比在10, 000與100, 000之間。
[0046] 在其它實施例中，平均縱橫比大于100、大于500或大于1，000。
[0047] 另外或替代地，納米線的特征在于小于100nm的平均橫截面直徑。在一些實施例 中，橫截面直徑小于50nm;在其它實施例中，小于10nm且在其它實施例中，橫截面直徑在2 與10nm之間、或在2與9nm之間、或在2與8nm之間、或在2與7nm之間、或在2與6nm之 間、或在2與5nm之間、或在2與4nm之間、或在3與5nm之間。在其它實施例中，納米線橫 截面直徑是lnm、或2nm、或3nm、或4nm、或5nm、或6nm、或7nm、或8nm、或9nm、或10nm〇
[0048] 在一些實施例中，每個膜包含至少一個層，其中納米線成簇布置或至少多條納米 線成簇布置。
[0049] 在一些實施例中，本發(fā)明提供一種具有低薄層電阻的透明導(dǎo)電膜，其包含至少一 個層，其中納米線在其中以隨機鋪設(shè)的簇布置。
[0050] 在一些實施例中，所述納米線簇中的一個或多個包含數(shù)條到數(shù)百條不同的納米 線。在一些實施例中，納米線簇可包含在2條與500條之間的納米線。
[0051] 在一些實施例中，每個簇的納米線數(shù)目在2與400之間、在2與300之間、在2與 200之間、在2與100之間、在2與50之間、在2與40之間、在2與30之間、在2與20之 間、在2與10之間、在2與9之間、在2與8之間、在2與7之間、在2與6之間、在2與5 之間或在2與4之間的范圍內(nèi)。在其它實施例中，每個簇的納米線數(shù)目在10與500之間、 在10與400之間、在10與300之間、在10與100之間、在10與50之間、在10與40之間 或在10與30之間的范圍內(nèi)。
[0052] 類似地，認為納米線膜整體和多層中的每一層（與另一層無關(guān)）都是導(dǎo)電的。由 于納米線膜由金屬納米線構(gòu)成，故在電荷從一條金屬納米線滲透到另一條情況下觀測到電 導(dǎo)率。納米線膜因此具有電導(dǎo)率。如精通本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，提到的電導(dǎo)率是金 屬電導(dǎo)率或歐姆電導(dǎo)率，即，展示線性電流/電壓曲線。
[0053] 本發(fā)明的膜展示高電導(dǎo)率和低總（膜）薄層電阻。本發(fā)明的納米線膜或構(gòu)成所 述膜的單層呈現(xiàn)與層數(shù)或金屬量不呈線性關(guān)系的總薄層電阻，即：薄層電阻Rs與1/Xn成比 例，其中X是層數(shù)且n>l。在一些實施例中，n大于1但小于5。在其它實施例中，n在2與 3之間。
[0054] 在一些實施例中，薄層電阻低于1，000歐姆/平方。在其它實施例中，薄層電阻低 于500歐姆/平方。在其它實施例中，薄層電阻低于100歐姆/平方。在其它實施例中，薄 層電阻低于50歐姆/平方。在其它實施例中，薄層電阻在10到50歐姆/平方之間。在其 它實施例中，薄層電阻在50到500歐姆/平方之間。在又其它實施例中，薄層電阻在100 到500歐姆/平方之間，在其它實施例中，薄層電阻在10到100歐姆/平方之間且在又另 外的實施例中，薄層電阻約為100歐姆/平方。
[0055] 納米線膜另外對光線具有高透明度，這是由金屬在膜中的低體積填充所致，即納 米線總體僅占據(jù)較小表面積。納米線膜在400到800nm之間是透明的。在一些實施例中， 納米線膜是均勻透明的，使得能可靠地大規(guī)模生產(chǎn)在整個膜的每個測量點具有大致相同透 明度值的膜。應(yīng)了解，術(shù)語"均勻透明膜"或"均一透明膜"指的是在膜中的大多數(shù)區(qū)域具 有大致相同透明度的膜。如本文提到的術(shù)語"大致相同透明度"意思是可在可比值的±5% 或±10%或±20%范圍內(nèi)波動的透明度值。如本文提到的術(shù)語"大多數(shù)區(qū)域"意思是占總 膜面積（或覆蓋有納米線的總膜面積）的90%以上或80%以上或70%以上。
[0056] 在一些實施例中，均勻透明膜可具有毫米級或厘米級或分米級或米級范圍的面 積。在一些實施例中，膜面積的大小大于lXlmm2。在其它實施例中，膜面積的大小大于 lXlcm2。在其它實施例中，膜面積的大小大于lXldm2。在另外的實施例中，膜面積的大小 大于lXlm2。在一些實施例中，膜面積的大小在lXlmm2到lXldm2之間。在一些實施例 中，納米線膜的透光率為至少75%，而且取決于膜中的層數(shù)，可高達98%。在一些其它實施 例中，透射率在75%與85%之間。
[0057] 本發(fā)明進一步提供一種由在1與4層之間層數(shù)的金屬納米線構(gòu)造的導(dǎo)電膜，每條 納米線都由金和銀構(gòu)成，所述膜的特征在于：
[0058] 透明度（Transparency)-在400到800nm波長范圍內(nèi)75%到97%的平均透射率
[0059]薄層電阻（Sheet resistance)-10到1，000 歐姆 / 平方
[0060] 厚度（平均）_3到3〇nm
[0061] 金屬含量-3到6mg/m2
[0062]納米線縱橫比（Nanowireaspectratio)-至少 100, 000。
[0063] 在一些實施例中，薄層電阻低于1，000歐姆/平方。在其它實施例中，薄層電阻低 于500歐姆/平方。在其它實施例中，薄層電阻低于100歐姆/平方。在其它實施例中，薄 層電阻低于50歐姆/平方。在其它實施例中，薄層電阻在10到50歐姆/平方之間。在其 它實施例中，薄層電阻在50到500歐姆/平方之間。在又其它實施例中，薄層電阻在100 到500歐姆/平方之間，在其它實施例中，薄層電阻在10到100歐姆/平方之間且在又另 外的實施例中，薄層電阻為約100歐姆/平方。
[0064] 在一些實施例中，每一導(dǎo)電層中的金：銀比在100:1到1:100之間。在一些實施 例中，Au:Ag比為50:1到1:50。在一些實施例中，Au:Ag比為10:1到1:10。在一些實施例 中，每一導(dǎo)電層中的金：銀在9:1到1:9之間。在一些實施例中，Au:Ag比為7:3到3:7。 [0065] 本發(fā)明還提供一種由在1與4層之間層數(shù)的金屬納米線構(gòu)造的導(dǎo)電膜，每條納米 線都由金和銀構(gòu)成，所述納米線的至少一部分裝飾有一個或多個金屬顆粒（金、銀或其組 合），所述膜的特征在于：
[0066] 透明度-在400到800nm波長范圍內(nèi)75 %到97 %的平均透射率
[0067] 薄層電阻-10到1，000歐姆/平方
[0068] 厚度（平均）-3到30nm
[0069] 納米線縱橫比-至少100, 000。
[0070] 在一些實施例中，薄層電阻低于1，000歐姆/平方。在其它實施例中，薄層電阻低 于500歐姆/平方。在其它實施例中，薄層電阻低于100歐姆/平方。在其它實施例中，薄 層電阻低于50歐姆/平方。
[0071] 在其它實施例中，薄層電阻在10到50歐姆/平方之間。在其它實施例中，薄層電 阻在50到500歐姆/平方之間。在又其它實施例中，薄層電阻在100到500歐姆/平方之 間，在其它實施例中，薄層電阻在10到100歐姆/平方之間且在又另外的實施例中，薄層電 阻約為100歐姆/平方。
[0072] 在本發(fā)明的任何方面的一些實施例中，每一導(dǎo)電層中的金：銀比在100:1到1:100 之間。在一些實施例中，Au:Ag比為50:1到1:50。在一些實施例中，Au:Ag比為10:1到 1:10。在一些實施例中，每一導(dǎo)電層中的金：銀在9:1到1:9之間。在一些實施例中，Au:Ag 比為7:3到3:7。
[0073] 另一方面，本發(fā)明提供一種以導(dǎo)電金屬納米線的布置（裝配）為特征的導(dǎo)電膜，所 述納米線具有至少1〇〇, 〇〇〇的平均縱橫比，所述金屬納米線的至少一部分是成簇布置，其 中每一簇包含在2與500條之間的納米線，且其中所述導(dǎo)電膜具有在75%與97%之間的透 明度和在50與1，000歐姆/平方之間的薄層電阻。
[0074] 本發(fā)明進一步提供一種包含至少一個或多個導(dǎo)電層的導(dǎo)電膜，所述一個或多個導(dǎo) 電層各自包含導(dǎo)電金屬納米線布置（裝配）（可成簇布置或不成簇布置），所述納米線具有 至少100, 000的平均縱橫比，且其中所述納米線各自為金和至少一種其它金屬的復(fù)合物。
[0075] 另一方面，本發(fā)明提供一種以導(dǎo)電金屬納米線布置（裝配）為特征的導(dǎo)電膜，所述 納米線具有至少1〇〇, 〇〇〇的平均縱橫比，所述金屬納米線的至少一部分是成簇布置，其中 每一簇包含在2與500條之間的納米線及與所述納米線中的一條或多條直接接觸的多個金 屬顆粒。
[0076] 本發(fā)明還提供一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電膜的方法。本發(fā)明的方法通常是一 種自裝配型方法，其中納米線膜在襯底與生長溶液接觸（例如，浸漬、涂布、印刷）時自發(fā)形 成。這種方法允許在一條納米線頂部上沉積另一條納米線，而且能夠相對于電導(dǎo)率調(diào)節(jié)光 學(xué)透射率。如下文所證實，本發(fā)明的膜與半導(dǎo)體襯底形成電接觸，展示低接觸電阻，其在所 述半導(dǎo)體襯底上無需任何特殊處理即可沉積。這通過在徑跡蝕刻的聚碳酸酯膜中電化學(xué)生 長的CdSe納米線垂直陣列上沉積透明電極膜來生產(chǎn)具有高達15倍光電流增加并與CdSe 納米線元件形成明顯歐姆接觸的功能性光電導(dǎo)體而得以證實。
[0077] 因此，本發(fā)明提供一種在襯底表面上生產(chǎn)導(dǎo)電膜的方法，所述方法包含：
[0078] (a)獲得包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的 前體水溶液，其中所述至少一種金屬還原劑引發(fā)溶液中金屬種子粒子的形成；
[0079] (b)在所述襯底的至少一部分表面上形成前體溶液的薄膜；和
[0080] (c)使得形成金屬納米線層；
[0081](d)在所述金屬納米線層（在步驟（c)中獲得）的頂部上任選地重復(fù)步驟（a)、(b) 和（c)，其中所述步驟重復(fù)一次或多次，由此獲得兩個或兩個以上金屬納米線層的堆疊；和
[0082] (e)任選地，用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還 原劑（例如，抗壞血酸鹽）的溶液處理所述膜；
[0083] 其中進行步驟（d)和（e)中的一個或兩個；由此在所述表面的至少一部分上獲得 納米線導(dǎo)電膜。
[0084] 在一些實施例中，步驟（d)進行一次或多次并且不進行步驟（e)。
[0085] 在一些實施例中，不進行步驟（d)并且進行步驟（e)。
[0086] 在一些實施例中，所述方法包含：
[0087] (a)獲得包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的 前體水溶液，其中所述至少一種金屬還原劑引發(fā)溶液中金屬種子粒子的形成；
[0088] (b)在所述襯底的至少一部分表面上形成所述前體溶液的薄膜；和
[0089] (c)使得形成金屬納米線層；
[0090] (d)用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑 (例如，抗壞血酸鹽）的溶液處理所述膜；
[0091] 由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線導(dǎo)電膜。
[0092] 在一些實施例中，本發(fā)明的方法包含對襯底的表面進行預(yù)處理以使其準備好更好 地接受溶液沉積的步驟。預(yù)處理可非限制性地包括溶劑或化學(xué)洗滌（例如，通過非液體介 質(zhì)，諸如氣體）、蝕刻、加熱、沉積任選地圖案化的中間層以呈現(xiàn)適于納米線形成的化學(xué)或離 子狀態(tài)，以及其它表面處理，諸如等離子體處理、UV-臭氧處理或電暈放電。
[0093] 在一些實施例中，所述方法進一步包含對得到的導(dǎo)電納米線膜進行后處理的步 驟。在一些實施例中，后處理涉及用水性或有機液體或溶液洗滌導(dǎo)電納米線膜以例如除去 過量的表面活性劑，及例如在不超過120°C的溫度下對膜進行熱處理中的至少一種。
[0094] 在其它實施例中，后處理涉及通過用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前 體（其中在一些實施例中，金屬前體是金和/或銀的）和至少一種弱金屬還原劑（例如，抗 壞血酸鹽）的溶液處理頂層以在最上層（一個或多個導(dǎo)電層）的頂部上形成保護層，由此 重新構(gòu)造或矯正所形成的納米線中的破裂。在一些實施例中，通過在襯底表面的頂部上放 置（例如，浸漬）所述溶液來實現(xiàn)對頂層的處理，從而形成保護層。與溶液接觸（例如通過 浸漬實現(xiàn)）可能持續(xù)數(shù)分鐘，例如 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或20分鐘或更長時間。
[0095] 后處理可非限制性地包括蝕刻、層壓、加熱、沉積任選的另一層，以及其它表面處 理，諸如等離子體處理、UV-臭氧處理或電暈放電。
[0096] 在一些實施例中，所述方法包含用醇溶液（諸如乙醇，例如70%乙醇或無水乙醇） 洗滌每個納米線層以除去過量表面活性劑、納米粒子、未反應(yīng)的金屬鹽等的步驟。接著可以 使洗滌溶液干燥。
[0097] 包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的水溶液 (本文中稱為前體溶液）可以通過以下方式制備：在允許各組分彼此或在惰性介質(zhì)（諸如 水）中完全溶解的溫度下使各組分一起形成溶液或混合物（通過混合、摻合），從而允許形 成實質(zhì)上均勻的溶液。應(yīng)注意，術(shù)語"溶液"應(yīng)給予其最廣泛的定義，涵蓋一種組分完全溶 解于另一種組分或液體介質(zhì)中的液體狀態(tài)；前體溶液的一種或多種組分在另一種組分或介 質(zhì)中的呈乳液（納米或微米乳液）的液體狀態(tài)；和前體溶液的一種或多種組分在另一種組 分或介質(zhì)中的分散液（納米或微米分散液）狀態(tài)。在一些實施例中，前體溶液是均勻的納 米或微米乳液。
[0098] 在一些實施例中，前體水溶液進一步包含納米粒子，所述納米粒子無需是與金屬 前體相同的金屬。在一些實施例中，所述納米粒子是選自金屬和半導(dǎo)體的材料。在一些實 施例中，所述納米粒子是金屬納米粒子。
[0099] 在一些實施例中，納米粒子是具有約1. 4nm到3nm的平均直徑的金屬納米粒子，例 如納米金（Nanogold)粒子。
[0100] 在其它實施例中，金屬納米粒子是預(yù)先形成的金屬/半導(dǎo)體/金屬氧化物種子。
[0101] 在一些實施例中，所述納米粒子的量是催化量。
[0102] 在一些實施例中，所述至少一種金屬還原劑中的一種或多種可用具有約1. 4nm到 3nm的平均直徑的金屬納米粒子（例如納米金粒子）替代。在一些其它實施例中，所述至少 一種金屬還原劑中的一種或多種可用預(yù)先形成的金屬、或半導(dǎo)體、或金屬氧化物種子（例 如，納米粒子）替代。
[0103] 在一些實施例中，前體溶液是通過在室溫下組合（混合、摻合）各組分來制備。在 一些其它實施例中，混合是在高于室溫的溫度下進行，例如在不同實施例中，溫度在25到 100°C之間、在25到75°C之間、在30到50°C之間、在30到40°C之間、在40到75°C之間或 在50到75°C之間。
[0104] 在一些實施例中，通過首先在允許一種組分溶解于另一種組分中或兩種組分溶解 于惰性介質(zhì)（諸如水，或允許其溶解或乳化的另一種介質(zhì)）中的溫度下形成至少兩種組分 (例如，至少一種第一金屬前體和至少一種表面活性劑）的溶液，然后添加（例如通過摻 合）至少一種其它組分（例如，還原劑和/或至少一種第二金屬前體），同時保持溫度以維 持實質(zhì)上均勻的溶液，來制備前體溶液。
[0105] 在一些實施例中，通過首先在允許溶解的溫度下形成至少一種第一金屬前體、至 少一種表面活性劑和至少一種第二金屬前體的溶液，然后添加至少一種還原劑來制備前體 水溶液。
[0106] 在一些實施例中，通過首先在允許溶解的溫度下形成至少一種第一金屬前體、至 少一種表面活性劑、至少一種還原劑和至少一種第二金屬前體的溶液，然后添加至少一種 第二還原劑來制備前體水溶液。
[0107] 本發(fā)明的方法適合制備多種導(dǎo)電金屬納米線。金屬納米線可以是上文敘述的任何 金屬，包括金、銀、銅、鎳、鈀、鉬或其組合。所述至少一種金屬前體因此是含有構(gòu)成納米線的 元素（呈任何形式，例如離子或非離子）的金屬前體。金屬前體典型地是金屬離子的形式 或在反應(yīng)條件下離解成金屬離子的形式。金屬前體的非限制性實例是作為金來源的氯金酸 HAuC14;作為銀來源的AgNO3;作為鈀來源的（NH4) 2PdCl6;作為銅來源的Cu(N0 3) 2;作為鎳來 源的NiCl2;和作為鉬來源的H2PtCl6。
[0108] 在一些實施例中，所述至少一種金屬前體是單一金屬前體。在其它實施例中，所述 至少一種金屬前體是相同金屬或不同金屬的兩種或兩種以上金屬前體的組合。
[0109] 在一些實施例中，金屬前體是金前體，諸如氯金酸。在其它實施例中，金屬前體是 金和銀金屬前體的組合。在又其它實施例中，金屬前體是鈀、銀和/或金金屬前體的組合。
[0110]金屬前體濃度為約至少ImM。在一些實施例中，濃度在1與15mM之間。在其它實 施例中，濃度在1與10mM之間。
[0111] 所述至少一種表面活性劑可以是單一表面活性劑、或兩種或兩種以上表面活性劑 的混合物。所述至少一種表面活性劑典型地選自陽離子型表面活性劑，典型地是季銨基分 子，諸如具有至少一個含有10個或10個以上碳原子；在一些實施例中含有至少14個碳原 子，例如14、16或18個碳原子的烷基鏈的季銨基分子。在一些實施例中，所述至少一種表 面活性劑具有一個含有在14與16個之間個數(shù)的碳原子的烷基鏈。在其它實施例中，所述 至少一種表面活性劑是具有兩個或兩個以上烷基鏈（各自含有在10與16個之間個數(shù)的碳 原子）的多鏈表面活性劑。
[0112] 所述表面活性劑的非限制性實例是十六烷基三甲基溴化銨 (cetyltrimethylammoniumbromide，CTAB)、雙十二燒基二甲基溴化銨、十四燒基三甲基溴 化銨、二癸基二甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、十四烷基 三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基碘化銨、雙十二烷基二甲基碘化銨、 十四烷基三甲基碘化銨和二癸基二甲基碘化銨。
[0113] 在一些實施例中，所述至少一種表面活性劑的濃度大于5%，在其它實施例中大于 10 %，在又其它實施例中大于15 %，且在又其它實施例中，濃度大于20 %。在一些另外的實 施例中，表面活性劑濃度最多為30%。在另外的實施例中，表面活性劑濃度在7. 5%與21 % 之間。
[0114] 前體溶液中采用的至少一種還原劑是能還原至少一種和/或第二金屬前體的試 齊U。在一些實施例中，金屬還原劑是無機試劑且在其它實施例中，金屬還原劑是有機試劑。 這些還原劑的非限制性實例是金屬硼氫化物（諸如硼氫化鈉）和其它氫化物衍生物（諸如 氰基硼氫化物）、抗壞血酸鈉、氫醌和氫醌衍生物、肼和肼衍生物（諸如甲基肼）以及其任意 組合。
[0115] 在一些實施例中，所述至少一種還原劑是在相同時間或不同時間引入反應(yīng)混合物 中的兩種或兩種以上試劑。在一些實施例中，這兩種或兩種以上還原劑的還原能力不同，第 一種可能是弱還原劑，諸如抗壞血酸鈉，且第二種可能是強還原劑，諸如金屬硼氫化物。
[0116] 在一些實施例中，第二還原劑（例如金屬硼氫化物）可用具有約1. 4nm到3nm的 平均直徑的金屬納米粒子（例如納米金粒子）替代。
[0117] 在其它實施例中，第二還原劑（例如金屬硼氫化物）可以通過添加預(yù)先形成的金 屬/半導(dǎo)體/金屬氧化物種子來替代。
[0118] 在一些實施例中，前體水溶液是通過以下方式制備：
[0119] (i)在水性介質(zhì)中組合至少一種表面活性劑、至少一種第一金屬前體和至少一種 金屬還原劑；和
[0120] (ii)誘導(dǎo)所述至少一種第一金屬前體的金屬還原作用。
[0121] 在一些實施例中，通過添加至少一種第二金屬前體來誘導(dǎo)所述至少一種第一金屬 前體（第一金屬前體）的還原作用。在一些實施例中，所述至少一種第二金屬前體是銀金 屬前體。
[0122] 在其它實施例中，所述至少一種第一金屬前體是金金屬前體且前體水溶液是通過 以下方式獲得：
[0123] (i)形成至少一種表面活性劑、至少一種金金屬前體和至少一種金屬還原劑在水 性介質(zhì)中的溶液；
[0124] (ii)向所述水溶液中添加至少一種銀金屬前體，由此誘導(dǎo)所述至少一種金金屬前 體的還原作用。
[0125] 在其它實施例中，金屬還原劑是抗壞血酸鈉。
[0126] 在又另外的實施例中，所述至少一種表面活性劑的濃度在前體溶液總重量的1% 與10% (w/w)之間。在一些實施例中，濃度在1%與5%之間。在其它實施例中，濃度在1% 與3%之間。在其它實施例中，濃度在1 %與2%之間。在又其它實施例中，表面活性劑濃度 為 1. 6% (w/w)。
[0127] 因此，所述方法包含：
[0128] (a)獲得前體水溶液，所述溶液是通過以下方式制備：
[0129] (i)形成濃度在1%到10% (w/w)之間的至少一種表面活性劑、至少一種金金屬前 體和抗壞血酸鈉在水性介質(zhì)中的溶液；
[0130] (ii)添加至少一種銀金屬前體；
[0131] (b)在襯底的至少一部分表面上由步驟（a)的溶液形成層；和
[0132] (c)如上文詳述，在前一層的頂部上任選地重復(fù)步驟（b) -次或多次；
[0133] (d)用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑 (例如，抗壞血酸鹽）的溶液處理膜；
[0134] 由此在至少一部分表面上獲得金/銀納米線膜。
[0135] 如上文，所述至少一種表面活性劑的濃度在前體溶液總重量的1%與10% (w/w) 之間。在一些實施例中，濃度在1%與5%之間。在其它實施例中，濃度在1%與3%之間。 在其它實施例中，濃度在1 %與2%之間。在又其它實施例中，表面活性劑濃度為1. 6% (w/ w)。
[0136] 因此，在一些實施例中，用于在襯底表面上制備導(dǎo)電納米線膜的方法包含：
[0137] (a)獲得前體水溶液，所述溶液是通過以下方式制備：
[0138] (i)形成濃度在1%到10% (w/w)之間的至少一種表面活性劑、至少一種金金屬前 體和至少一種銀金屬前體及至少一種抗壞血酸鹽還原劑在水性介質(zhì)中的溶液；
[0139] (ii)添加金屬硼氫化物（或如下文詳述的納米粒子）；
[0140] (b)在襯底的至少一部分表面上由步驟（a)的溶液形成層；和
[0141] (c)在前一層的頂部上任選地重復(fù)步驟（b) -次或多次；
[0142] (d)用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑 (例如，抗壞血酸鹽）的溶液處理膜；
[0143] 由此在所述表面的至少一部分上獲得金/銀納米線膜。
[0144] 在一些實施例中，通過添加具有約1. 4nm到3nm的平均直徑的金屬納米粒子（例 如納米金粒子）來替代添加金屬硼氫化物的步驟。
[0145] 在其它實施例中，通過添加預(yù)先形成的金屬/半導(dǎo)體/金屬氧化物種子來替代添 加金屬硼氫化物的步驟。
[0146] 本發(fā)明的此方法中采用的至少一種表面活性劑是如上文中定義。
[0147] 在本發(fā)明所有方法的一些實施例中，所述至少一種表面活性劑是包含至少一個季 銨基團的表面活性劑。
[0148] 如所述方法所敘述的，前體溶液一旦形成，就將所述溶液或其等分試樣放置在打 算涂布的至少一部分表面上（已任選地進行預(yù)處理）并允許在上面形成薄膜。
[0149] 如本文進一步詳述，膜的厚度取決于每一層的厚度，這可在除去過量表面活性劑、 未反應(yīng)的材料和金屬納米粒子之后且進一步在洗滌溶液干燥（例如，蒸發(fā)）后測量。所形 成的膜的厚度在10與l〇〇nm之間。
[0150] 根據(jù)本發(fā)明的方法在上面形成第一層的襯底或物體表面可以是任何剛性或柔性 襯底或物體。襯底可以是澄清的（透明；任何透明度）或不透明的。所述表面可以是疏水 性或親水性的（或任何程度的疏水性/親水性或表面可在兩種狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變）。表面可以 是有機或無機表面，諸如硅表面（諸如標準的拋光硅晶片）、熔融硅石表面（諸如拋光達到 光學(xué)質(zhì)量的標準熔融硅石窗）、碳表面（諸如高度定向的熱解石墨）、相對光滑的聚合物薄 片的表面（諸如聚碳酸酯復(fù)印機透明膜和包含例如由MEH-PPV或摻雜聚乙炔制得的有機發(fā) 光二極管的作用層的半導(dǎo)電聚合物層）以及任何其它表面。
[0151] 所述表面可以是整個表面或其一部分。打算涂布的襯底表面部分（區(qū)域）可以具 有任何大小和結(jié)構(gòu)，此部分可以是連續(xù)的或包含表面上的幾個不連續(xù)子區(qū)域。在一些實施 例中，襯底的表面實質(zhì)上是二維的。在其它實施例中，表面是三維物體的表面。在其它實施 例中，所述襯底（或物體）表面的至少一部分是它的整個表面。
[0152] 表面一旦由根據(jù)本發(fā)明的膜部分或完全覆蓋，就對其進行洗滌，然后使洗滌溶液 干燥（蒸發(fā)）。與本領(lǐng)域的方法不同，由本發(fā)明的方法制造的多層膜不必干燥。
[0153] 在一些實施例中，每一層中納米線的形成都可以通過用紫外線（UV)照射前體溶 液形成的膜（在至少一部分襯底表面上）進行誘導(dǎo)（起始）、加速或通常進行控制（控制納 米線的形態(tài)、其形成、其長度、縱橫比、簇形成；加速其形成；阻止其形成等）。在一些實施例 中，用254nm的UV光（例如，汞燈）來照射膜。取決于膜的厚度、表面活性劑的濃度、膜的 溫度、襯底的大小和其它因素，暴露持續(xù)時間可以是數(shù)秒鐘到數(shù)小時。
[0154] 在一些實施例中，使膜暴露于100W汞燈，在一些實施例中持續(xù)1到30分鐘。
[0155] 因此，本發(fā)明還提供一種用于在襯底表面上制備納米線膜的方法，所述方法包 含：
[0156] (a)獲得包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的 前體水溶液；
[0157] (b)在襯底的至少一部分表面上形成所述前體溶液的薄膜；和
[0158] (c)用UV照射所述前體溶液的薄膜來引發(fā)納米線形成；和
[0159] (d)納米線膜一旦形成，任選地重復(fù)步驟（b) -次或多次，其中所述至少一種金屬 還原劑選自弱還原劑（諸如抗壞血酸鹽）；
[0160] (e)用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑 (例如抗壞血酸鹽）的溶液處理膜；
[0161] 由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線膜。
[0162] 本發(fā)明進一步提供一種用于在襯底表面上制備納米線膜的方法，所述方法包含：
[0163] (a)獲得包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的 前體水溶液；
[0164] (b)在襯底的至少一部分表面上形成所述前體溶液的薄膜；和
[0165] (c)使得形成金屬納米線層；和
[0166] (d)任選地重復(fù)步驟（b) -次或多次，其中所述至少一種金屬還原劑選自弱還原 劑（諸如抗壞血酸鹽）；
[0167] (e)用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑 (例如抗壞血酸鹽）的溶液處理膜；
[0168] 由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線膜。
[0169] 在一些實施例中，所述前體水溶液包含用于誘導(dǎo)或引發(fā)在溶液中形成金屬種子粒 子，然后形成金屬納米線的其它金屬納米粒子。
[0170] 在一些實施例中，所述至少一種表面活性劑在所述溶液中的濃度為至少5% (w/ w)。
[0171] 在一些實施例中，前體水溶液是通過以下方式制備：
[0172] (1)在水性介質(zhì)中組合至少一種表面活性劑、至少一種第一金屬前體和至少一種 金屬還原劑；和
[0173] (2)誘導(dǎo)所述至少一種第一金屬前體的金屬還原作用。
[0174] 另一方面，本發(fā)明提供一種由本發(fā)明的方法制備的導(dǎo)電膜，所述膜的特征在于導(dǎo) 電金屬納米線的布置（裝配），所述納米線具有至少100, 〇〇〇的平均縱橫比，所述金屬納米 線的至少一部分是成簇布置，其中每一簇包含在2與500條之間的納米線，且其中所述導(dǎo)電 膜具有在75%與97%之間的透明度和在50與1，000歐姆/平方之間的薄層電阻率。
[0175] 本發(fā)明進一步提供一種由本發(fā)明的方法制備的導(dǎo)電膜，所述膜包含至少一個或多 個導(dǎo)電層，所述一個或多個導(dǎo)電層各自包含導(dǎo)電金屬納米線的布置（裝配）（可成簇布置或 不成簇布置），所述納米線具有至少100, 〇〇〇的平均縱橫比，且其中所述納米線各自為金和 至少一種其它金屬的復(fù)合物。
[0176] 本發(fā)明另外提供一種由本發(fā)明的方法制備的膜，所述膜的特征在于導(dǎo)電金屬納米 線的布置（裝配），所述納米線具有至少100, 〇〇〇的平均縱橫比，所述金屬納米線的至少一 部分是成簇布置，其中每一簇包含在2與500條之間的納米線且多個金屬顆粒與所述納米 線中的一條或多條直接接觸。
[0177] 本發(fā)明的金屬納米線和導(dǎo)電納米線膜可制造成可使用這種納米結(jié)構(gòu)或與其相關(guān) 的物品的實質(zhì)上任何裝置。本發(fā)明的這些納米結(jié)構(gòu)和物品可用在各種應(yīng)用中，諸如傳感器 (諸如電化學(xué)傳感器、機械傳感器、機電傳感器）、標簽或探針、電極（諸如透明電極）、開關(guān)、 晶體管、顯示器、光伏電池和其它光電裝置。
[0178] 特定金屬納米線或膜的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和電子特性可用在各種所述裝置的設(shè)計和制造 中。對于一些應(yīng)用來說，金屬納米線或膜結(jié)合成一個裝置的功能性組件，在一些非限制性實 例中用于表面增強拉曼散射（surface-enhancedRamanscattering)、亞波長光波導(dǎo)、生物 標記和生物傳感中，尤其當(dāng)納米線是由金和/或銀金屬構(gòu)成時。
[0179] 對于其它應(yīng)用來說，本發(fā)明的金屬納米線和包含金屬納米線的膜可經(jīng)進一步功能 化以賦予膜某些表面特性。本發(fā)明的導(dǎo)電納米線膜的功能化可以通過金屬納米線的功能化 或通過膜的外表面的功能化實現(xiàn)。對于某些應(yīng)用來說，納米線膜還可以包含至少一種選自 顏料、半導(dǎo)體材料、粘合劑和其它物質(zhì)的另外的添加劑。這些添加劑可以在制造方法開始時 引入前體溶液中或可以在形成了納米線之后添加到個別層中。
[0180] 本發(fā)明因此提供一種電極結(jié)構(gòu)，其包含在襯底上包含多條導(dǎo)電納米線的導(dǎo)電膜， 所述導(dǎo)電膜可以是光學(xué)透明或非光學(xué)透明的。在一些實施例中，電極結(jié)構(gòu)被配置作為光電 陰極。在其它實施例中，襯底是光學(xué)透明的。根據(jù)本發(fā)明的包含所述多條導(dǎo)電納米線的膜 可以是襯底的一部分。
[0181] 本發(fā)明進一步提供一種光電陰極結(jié)構(gòu)，其包含帶有由導(dǎo)電納米線的布置（例如， 網(wǎng)格）形成的層的光學(xué)透明襯底。
[0182] 還提供一種光學(xué)透明電極，所述電極包含根據(jù)本發(fā)明由光學(xué)透明襯底上的導(dǎo)電納 米線的布置所形成的導(dǎo)電層。
[0183] 本發(fā)明還提供一種包含電極裝配的電子裝置，其中至少一個電極包含由根據(jù)本發(fā) 明的導(dǎo)電納米線在襯底上的布置所構(gòu)成的導(dǎo)電層。在一些實施例中，電子裝置經(jīng)過配置并 且可作為標記器（例如，沿襯底具有獨特的電場和/或磁場分布/型態(tài)的獨特隨機線圖 案）；傳感器（光電檢測器）；開關(guān)（晶體管）和其它相關(guān)裝置操作。電極的裝配可選自二 極管、三極管、晶體管等。
[0184] 更具體來說，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可結(jié)合于需要電磁光譜的可見光、UV、IR和/ 或NIR區(qū)域的透射的裝置中，例如包括光電導(dǎo)體、光電二極管；太陽能電池；發(fā)光二極管 (lightemittingdiode,LED),包括有機發(fā)光二極管和激光；光傳感器，以及專用晶體管， 包括有機晶體管、無機晶體管或混合式晶體管。利用所述涂層的其它應(yīng)用涉及下列類別： 印刷電子、觸摸屏、顯示器背板及大面積或小面積柔性應(yīng)用。柔性應(yīng)用進一步包括大面積陣 列、柔性顯示器和電子紙（電子書、電子期刊、電子報紙）。
[0185] 因此，提供一種晶體管裝置，其中源電極、漏電極和柵電極中的至少一個包含位于 襯底上的由本發(fā)明的導(dǎo)電納米線形成的導(dǎo)電層。
[0186] 還提供一種晶體管裝置，其中所述裝置在絕緣體結(jié)構(gòu)上包含一個柵極，所述絕緣 結(jié)構(gòu)具有帶有由根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電納米線形成的導(dǎo)電層的電絕緣襯底。
[0187] 本發(fā)明還提供一種電致發(fā)光屏幕裝置，其包含帶有由根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電納米線形 成的層的發(fā)光襯底結(jié)構(gòu)。
[0188] 對于一些應(yīng)用來說，可能有必要將納米線膜嵌入固體基質(zhì)中，其中部分納米線從 基質(zhì)延伸以便能成為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這種基質(zhì)可以對納米線提供保護作用以免受諸如腐蝕和磨 損等不利因素影響。基質(zhì)還可以對導(dǎo)電納米線層提供機械特性。
[0189] 另外，可以使用性能增強層來進一步增強納米線膜的特征。這例如可以通過在本 發(fā)明的透明導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中引入另外的層來實現(xiàn)。因此，在其它實施例中，本發(fā)明還提供一種多 層透明導(dǎo)體，其包含本發(fā)明的導(dǎo)電納米線膜和至少一個選自抗反射層、防眩光層、粘接層、 阻擋層和保護涂層的另外的層。
[0190] 本發(fā)明因此提供一種透明導(dǎo)體，其包含襯底和位于所述襯底的至少一部分表面上 的導(dǎo)電膜，所述導(dǎo)電膜包含多條如本文公開的金屬納米線和任選的至少一個所公開的性能 增強層。
[0191] 在一些實施例中，納米線導(dǎo)電膜被用于集成電路芯片中的多個導(dǎo)體。
[0192] 對于某些應(yīng)用來說，納米線膜可以在制造期間或在聚合物表面活性劑（諸如陽離 子聚合物表面活性劑）存在下形成之后進行處理，從而對納米線或膜整體賦予增加的物理 穩(wěn)定性。在一些實施例中，聚合物表面活性劑是聚二烯丙基二甲基氯化銨。或者，可以采用 可在膜干燥并使用聚合引發(fā)劑溶液形成納米線之后聚合的可聚合單體，諸如苯乙烯。
[0193] 另一方面，本發(fā)明提供一種有至少一個表面涂有導(dǎo)電膜的物品或裝置，所述膜的 特征在于導(dǎo)電金屬納米線的布置（裝配），所述納米線具有至少100, 〇〇〇的平均縱橫比，所 述金屬納米線的至少一部分是成簇布置，其中每一簇包含在2與500條之間的納米線，且其 中所述導(dǎo)電膜具有在75%與97%之間的透明度和在50與1，000歐姆/平方之間的薄層電 阻率。
[0194] 本發(fā)明進一步提供一種有至少一個表面涂有導(dǎo)電膜的物品或裝置，所述膜包含至 少一個或多個導(dǎo)電層，所述一個或多個導(dǎo)電層各自包含導(dǎo)電金屬納米線的布置（裝配）（可 成簇布置或不成簇布置），所述納米線具有至少100, 〇〇〇的平均縱橫比，且其中所述納米線 各自為金和至少一種其它金屬的復(fù)合物。
[0195] 另一方面，本發(fā)明提供一種有至少一個表面涂有導(dǎo)電膜的物品或裝置，所述膜的 特征在于導(dǎo)電金屬納米線的布置（裝配），所述納米線具有至少100, 000的平均縱橫比，所 述金屬納米線的至少一部分是成簇布置，其中每一簇包含在2與500條之間的納米線和與 所述納米線中的一條或多條直接接觸的多個金屬顆粒。
[0196] 應(yīng)了解，為清楚起見而描述成不同實施例的本發(fā)明的某些實施例在單個實施例中 也可以組合提供。相反，為簡潔起見而在單個實施例上下文中描述的本發(fā)明的各種特征也 可以獨立提供或以任何合適的組合提供或合適地提供于本發(fā)明的任何其它所述實施例中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0197] 為了理解本發(fā)明并了解其實際上如何進行，現(xiàn)僅借助于非限制性實例，參照附圖 來描述實施例，在附圖中：
[0198] 圖1A-F示出了根據(jù)下文程序1制備的1(圖1A、圖1D)、2(圖1B、圖1E)、3(圖1C、 圖1F)膜的SEM(圖1D、圖1E、圖1F)和TEM(圖1A、圖1B、圖1C)圖像。
[0199] 圖2是以不同的放大率顯示的根據(jù)程序1制備的納米線膜的TEM圖像。
[0200] 圖3A到3C是納米線膜的SEM圖像。圖3A是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法的單層納米線膜。 圖3B是根據(jù)本發(fā)明的單層納米線膜。圖3C是根據(jù)本發(fā)明的納米線膜。
[0201] 圖4是描述平均納米線直徑隨添加到生長溶液中的Au55(Nanogold?)種子粒子 (1.4nm)的濃度而變化的圖。還示出了在每個濃度點獲取的TEM圖像。給出在l(T8mol/L數(shù) 值范圍內(nèi)的種子濃度值。
[0202] 圖5是由沉積在膜中的CdSe納米棒和沉積在頂部上的金屬納米線制成的光電導(dǎo) 裝置的構(gòu)造流程。
[0203] 圖6A到6D是：圖6A是沉積在Si襯底上并且沒有洗滌過量CTAB的納米線膜的 SEM橫截面圖像，所述膜在Pt膜沉積于頂部上后通過FIB進行切割。圖6B是沉積在涂碳的 銅柵格上的類似膜的TEM圖像且圖6C是同一膜的更高放大率的TEM圖像。圖6D是納米線 形成早期階段的流程，如進行初始播種并使襯底與生長溶液接觸。
[0204] 圖7A和圖7B是：圖7A:在熔融硅石上沉積的連續(xù)四層Au-Ag納米線的沉積的光 透射曲線。圖7B:光透射率和薄層電阻隨沉積的連續(xù)層而變化的曲線。
[0205] 圖8是沉積在填充有CdSe納米線的聚碳酸酯膜頂部上的納米線的SEM圖像。
[0206] 圖9是在具有和不具有照明的情形下，基于CdSeNW的膜裝置的電流與電壓的關(guān) 系曲線。插圖：在交替開燈-關(guān)燈循環(huán)下，裝置中的電流變化。
[0207] 圖10提供浸漬在穩(wěn)定溶液中之前（黑線）和浸漬在穩(wěn)定溶液中之后（紅線）以 及商業(yè)的IT0(藍線）通過UV照明播種而沉積的納米線膜的透射率光譜，顯示了薄層電阻 和在590nm下透射率的對應(yīng)值。
[0208] 圖11是在穩(wěn)定浴之后使用UV照明播種在熔融硅石上制備的納米線膜的SEM圖像 (比例尺：1ym)。
[0209] 圖12是基于納米線膜底部透明電極（作為IT0的替代物）的0LED裝置的流程。
[0210] 圖13A和圖13B是：圖13A呈現(xiàn)基于納米線膜（AuAgNWM)(黑線）和基于IT0(紅 線）的0LED裝置的I-V曲線。圖13B是表示發(fā)射的光隨施加的偏壓而變化的光電倍增器 的電壓輸出。
[0211] 圖14是光電倍增器I-V曲線和輸出電壓（與從裝置發(fā)射的光通量成比例）隨對 0LED裝置施加的偏壓的變化。I-V曲線中在±10V以上的平臺表示達到儀器的電流極限。 光線的突然增加和同時發(fā)生的電流減小表示納米線在針孔短路時燃燒，導(dǎo)致電壓下降而從 短路的點接觸移向整個導(dǎo)電聚合物，由此使電荷注入聚合物中且最終發(fā)光。

【具體實施方式】
[0212] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備由兩層或兩層以上高縱橫比的納米線簇制成的導(dǎo)電透明 裝置。所述透明導(dǎo)電裝置展示以下特性：1〇〇歐姆/平方的薄層電阻和在可見光范圍內(nèi)約 85 %的光透射率。
[0213] A部分：多層納米線臘
[0214] 程序1:在PET襯底上的多層膜
[0215] 將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB) (0? 25M)的水溶液（10ml)在35 °C下與 500iil25mM四氯金酸（HAuC14 .3H20)溶液和250iill00mM硝酸銀（AgN03)溶液混合。添加 425iill.82M抗壞血酸鈉溶液。因此，溶液顏色從黃棕色變成無色。最后一個步驟包含添加 64ill硼氫化鈉（NaBH4)溶液（20yM)。在添加NaBIV^立刻使溶液沉積在襯底上并靜置約 30min;然后在乙醇70%中進行洗滌。
[0216] 每次用新鮮溶液混合物將此步驟重復(fù)3次，由此在襯底上獲得3層膜。
[0217] 在一些情況下，將多層膜在如下制備的水溶液中浸漬10分鐘：將（10ml)十六烷基 三甲基溴化銨（CTAB) (0? 25M)與 500iil25mM四氯金酸（HAuC14，3H20)溶液和 425iill. 82M 抗壞血酸鈉溶液混合。
[0218] 在一些情形下，通過添加少量NaBH4(如上文）引發(fā)還原作用。
[0219] 在圖1D、1E、1F中示出了根據(jù)本發(fā)明的此程序制備的膜的SEM圖像。在圖2中提 供TEM圖像。
[0220] 程序2 :在玻璃上的3層多層
[0221] 在玻璃襯底上重復(fù)上文的程序1以通過硅烷化隨后浸漬在納米線生長溶液中來 進行沉積。
[0222] 每一層都是由具有極高縱橫比的納米線簇制成。典型的簇含有10到100條納米 線，每一條都是2到3nm寬且其間的距離具有類似尺寸。簇長度在10到100 之間或 100ym以上，導(dǎo)致個別納米線縱橫比為約50, 000。納米線主要由金和銀組成且涂有表面活 性劑材料（CTAB)。
[0223] 對這些簇進行隨機布置，而納米線在這些簇中很好地定向。
[0224]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含至少一個導(dǎo)電層的導(dǎo)電膜，所述導(dǎo)電層包含成簇布置的導(dǎo)電金屬納米線的 布置，所述納米線具有至少100, 〇〇〇的縱橫比。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其包含至少一個保護膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米線涂有由至少一種表面活性劑形成的膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜，其中所述簇中的納米線是同向定向的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜，其中所述納米線是分支的和/或彎曲的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜，其中所述納米線是布置在由周圍的表面活性劑材料形成 的有機模板中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述簇包含均勻間隔的納米線。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，其中所述線間間距小于20nm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜，其中所述線間間距在2nm與10nm之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述簇包含在2與500條之間的納米線。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米線中的至少一條裝飾有金屬顆粒。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的膜，其中所述金屬顆粒是選自金、銀和其組合的金屬。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的膜，其中所述顆粒材料和所述納米線材料包含相同的金 屬。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的膜，其中所述顆粒具有在5nm與200nm之間范圍內(nèi)的大小。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述納米線各自為金和至少一 種其它金屬的復(fù)合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述導(dǎo)電膜包含至少兩個導(dǎo)電層，所述膜展示與1/ xn成比例的薄層電阻，其中x是所述膜中導(dǎo)電層的數(shù)目且n大于1。
17. -種包含兩個或兩個以上導(dǎo)電層的導(dǎo)電膜，其中所述兩個或兩個以上導(dǎo)電層彼此 同軸且包含任選地成簇布置的導(dǎo)電金屬納米線布置，所述納米線具有至少100, 〇〇〇的平均 縱橫比。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的膜，其中所述膜中的層數(shù)小于50。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的膜，其中所述層數(shù)在2到10之間。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的膜，其中所述層數(shù)是2或3或4或5或6或7或8或9或 10層。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的膜，其中所述層數(shù)是2或3或4或5層。
22. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的膜，其中所述層各自包含在所述層中作為隨機或定向分布 的獨立納米線布置或成簇布置的多條金屬納米線，其中每一簇包含兩個或兩個以上同向定 向的納米線。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1或17所述的膜，其中所述納米線材料包含一種或多種元素金屬、金 屬合金和/或金屬化合物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜，其中所述材料是金屬或其合金。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的膜，其中所述材料是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、 Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir 和 Hg 的金屬。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的膜，其中所述金屬納米線是由選自金、銀、銅、鎳、鈀或其組 合的金屬構(gòu)成。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的膜，其中所述金屬納米線是由金和銀或其組合構(gòu)成。
28. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述納米線的平均縱橫比大于 1，000, 000。
29. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述納米線具有小于100nm的 平均橫截面直徑。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的膜，其中所述橫截面直徑小于50nm。
31. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的膜，其中所述橫截面直徑小于10nm。
32. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的膜，其中所述橫截面直徑在2與10nm之間、或在2與9nm 之間、或在2與8nm之間、或在2與7nm之間、或在2與6nm之間、或在2與5nm之間、或在 2與4nm之間、或在3與5nm之間。
33. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的膜，其中所述納米線橫截面直徑是lnm、或2nm、或3nm、或 4nm、或 5nm、或 6nm、或 7nm、或 8nm、或 9nm、或 10nm〇
34. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的膜，其中所述納米線中至少有許多是成簇布置，所述簇包 含最多500條納米線。
35. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述膜的總薄層電阻與所述層 數(shù)或金屬量不呈線性關(guān)系。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的膜，其中所述薄層電阻Rs與1/Xn成比例，其中X是所述層 數(shù)且n>l。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的膜，其中n大于1但小于5。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的膜，其中n在2與3之間。
39. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述薄層電阻低于1，000歐姆/ 平方。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的膜，其中所述薄層電阻低于500歐姆/平方。
41. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的膜，其中所述薄層電阻低于100歐姆/平方。
42. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的膜，其中所述薄層電阻在100到500歐姆/平方之間。
43. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的膜，其中所述薄層電阻為約100歐姆/平方。
44. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的膜，其中所述薄層電阻在10與1，000歐姆/平方之間。
45. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述膜在400到800nm下的光透 射率大于75%。
46. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，所述膜是由在1與4層之間的金屬納 米線構(gòu)造，厚度在3與30nm之間，每條納米線都由金和銀構(gòu)成，所述膜具有在75 %與97% 之間的平均透射率、在50與1，000歐姆/平方之間的薄層電阻率及在3與6mg/m2之間的 金屬含量，所述納米線具有至少100, 〇〇〇的平均縱橫比。
47. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述納米線是由金和銀構(gòu)成， 金：銀比在9:1到1:9之間。
48. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的膜，其中所述金：銀比在7:3到3:7之間。
49. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，所述膜具有在3與30nm之間的厚度， 所述膜由至少1個金屬納米線層構(gòu)造，每條納米線都由金和銀構(gòu)成且任選地為分支或彎曲 的并裝飾有一個或多個金屬顆粒，所述膜具有在75%與97%之間的平均透射率、在10與 1，000歐姆/平方之間的薄層電阻率及在3與6mg/m2之間的金屬含量，所述納米線具有至 少100, 000的平均縱橫比。
50. 根據(jù)權(quán)利要求49所述的膜，其中所述金屬顆粒是金納米粒子。
51. 根據(jù)權(quán)利要求49所述的膜，其中所述金屬顆粒是銀納米粒子、或金/銀納米粒子。
52. -種用于制備導(dǎo)電膜的方法，所述方法包含： (a) 獲得包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的前體 水溶液； (b) 在襯底的至少一部分表面上形成所述前體溶液的薄膜；和 (c) 使得形成金屬納米線層； (d) 在所述金屬納米線層（在步驟（c)中獲得）的頂部上任選地重復(fù)步驟（a)、 (b)和（c)，其中所述步驟重復(fù)一次或多次，由此獲得兩個或兩個以上金屬納米線層的 堆疊；和 (e) 任選地，用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑 的溶液處理所述膜； 其中進行步驟（d)和（e)中的一個或兩個；由此在所述表面的至少一部分上獲得納米 線導(dǎo)電膜。
53. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中步驟（d)進行一次或多次且不進行步驟（e)。
54. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中不進行步驟（d)且進行步驟（e)。
55. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述前體溶液包含金屬、半導(dǎo)體或金屬氧化物 納米粒子。
56. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其包含： (a) 獲得包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的前體 水溶液，其中所述至少一種金屬還原劑引發(fā)溶液中金屬種子粒子的形成； (b) 在所述襯底的至少一部分表面上形成所述前體溶液的薄膜；和 (c) 使得形成金屬納米線層； (d) 用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑的溶液 處理所述膜； 由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線導(dǎo)電膜。
57. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其包含： (a) 獲得前體水溶液，所述溶液是通過以下方式來制備： (i) 形成濃度在1%到10% (w/w)之間的至少一種表面活性劑、至少一種金金屬前體和 抗壞血酸鈉在水性介質(zhì)中的溶液； (ii) 添加至少一種銀金屬前體； (b) 在襯底的至少一部分表面上由步驟（a)的溶液形成層；和 (c) 如上文詳述，在前一層的頂部上任選地重復(fù)步驟（b) -次或多次； (d) 用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑的溶液 處理所述膜； 由此在至少一部分表面上獲得金/銀納米線膜。
58. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述至少一種表面活性劑的濃度在1 %與5%之 間。
59. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述濃度在1%與3%之間。
60. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述濃度在1%與2%之間。
61. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述表面活性劑濃度是1. 6% (w/w)。
62. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其包含： (a) 獲得前體水溶液，所述溶液是通過以下方式來制備： (i) 形成濃度在1%到10% (w/w)之間的至少一種表面活性劑、至少一種金金屬前體和 至少一種銀金屬前體及至少一種抗壞血酸鹽還原劑在水性介質(zhì)中的溶液； (ii) 添加金屬硼氫化物和/或選自金屬納米粒子、半導(dǎo)體納米粒子和金屬氧化物納米 粒子的納米粒子； (b) 在襯底的至少一部分表面上由步驟（a)的溶液形成層；和 (c) 在前一層的頂部上任選地重復(fù)步驟（b) -次或多次； (d) 用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑的溶液 處理所述膜； 由此在所述表面的至少一部分上獲得金/銀納米線膜。
63. 根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述前體溶液包含選自金屬粒子、半導(dǎo)體粒子 和金屬氧化物粒子的種子粒子。
64. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述金屬粒子是金粒子。
65. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其包含： (a) 獲得包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的前體 水溶液； (b) 在襯底的至少一部分表面上形成所述前體溶液的薄膜；和 (c) 用UV照射所述前體溶液的薄膜以引發(fā)納米線的形成；和 (d) 納米線膜一旦形成，任選地重復(fù)步驟（b) -次或多次，其中所述至少一種金屬還原 劑選自弱還原劑； (e) 用包含至少一種表面活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑的溶液 處理所述膜； 由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線膜。
66. 根據(jù)權(quán)利要求52到65中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述前體溶液還包含金屬 種子粒子。
67. 根據(jù)權(quán)利要求52到65中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述用包含至少一種表面 活性劑、至少一種金屬前體和至少一種弱金屬還原劑的溶液處理所述膜的步驟是通過使所 述涂布襯底的膜與所述溶液接觸足以允許金屬顆粒沉積的時間段來進行。
68. 根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其中所述接觸是通過浸漬進行。
69. 根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其中所述時間段在1與20分鐘之間。
70. 根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中所述時間段是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、18、19 或 20 分鐘。
71. 根據(jù)權(quán)利要求52到70中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述弱還原劑是抗壞血酸 鈉。
72. 根據(jù)權(quán)利要求52到71中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬前體是金屬離子 的形式或分解成金屬離子的形式。
73. 根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中所述金屬前體是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir 和 Hg 的金 屬的金屬離子形式。
74. 根據(jù)權(quán)利要求73所述的方法，其中所述金屬是Ni、Cu、Au、Pt、Pd和Ag。
75. 根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中所述金屬前體選自氯金酸HAuCl 4;AgN0 3;(NH4) 2PdCl6;Cu (NO 3) 2;NiCl 2;H 2PtCl6,和其任意組合。
76. 根據(jù)權(quán)利要求75所述的方法，其中所述金屬是金且所述金屬前體是氯金酸 HAuC14〇
77. 根據(jù)權(quán)利要求52到76中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬前體是兩種或兩 種以上金屬前體的組合，其中所述兩種或兩種以上金屬前體具有相同或不同的金屬。
78. 根據(jù)權(quán)利要求52到77中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述至少一種表面活性劑 選自陽離子表面活性劑。
79. 根據(jù)權(quán)利要求78所述的方法，其中所述陽離子表面活性劑是季銨基表面活性劑。
80. 根據(jù)權(quán)利要求78所述的方法，其中所述表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、雙十二烷基二甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、二癸基二甲基溴化銨、十六烷 基三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化 銨、十六烷基三甲基碘化銨、雙十二烷基二甲基碘化銨、十四烷基三甲基碘化銨和二癸基二 甲基碘化銨。
81. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述層中每一層的納米線形成都是通過用紫外 線照射所述前體溶液的膜來誘導(dǎo)、加速或控制。
82. 根據(jù)權(quán)利要求52到81中任一權(quán)利要求所述的方法，其用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1到 51中任一權(quán)利要求所述的膜。
83. 根據(jù)權(quán)利要求1到51中任一權(quán)利要求所述的膜或由根據(jù)權(quán)利要求52到82中任一 權(quán)利要求所述的方法制備的膜，其中所述膜被制造成選自傳感器、標簽、探針、電極、開關(guān)、 晶體管、顯示器、光伏電池和光電裝置的裝置。
84. 根據(jù)權(quán)利要求83所述的膜，所述膜是由在1與4層之間的金屬納米線構(gòu)造，厚度 在3與30nm之間，每條納米線是由金和銀構(gòu)成，所述膜具有在75%與97%之間的平均透射 率、在50與1，000歐姆/平方之間的薄層電阻率及在3與6mg/m2之間的金屬含量，所述納 米線具有至少100, 〇〇〇的平均縱橫比。
85. 根據(jù)權(quán)利要求84所述的膜，其中所述納米線由金和銀構(gòu)成，金：銀比在9:1到1:9 之間。
86. 根據(jù)權(quán)利要求84所述的膜，其中所述金：銀比在7:3到3:7之間。
87. 根據(jù)權(quán)利要求83所述的膜，所述膜具有在3與30nm之間的厚度，所述膜由至少1 個金屬納米線層構(gòu)造，每條納米線都是由金和銀構(gòu)成且任選地為分支或彎曲的并裝飾有一 個或多個金屬顆粒，所述膜具有在75%與97%之間的平均透射率、在50與1，000歐姆/平 方之間的薄層電阻率及在3與6mg/m2之間的金屬含量，所述納米線具有至少100, 000的平 均縱橫比。
88. 根據(jù)權(quán)利要求87所述的膜，其中所述金屬顆粒是金納米粒子。
89. -種電極結(jié)構(gòu)，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到51中任一權(quán)利要求所述或由根據(jù)權(quán)利要 求52到88中任一權(quán)利要求所述的方法制備的導(dǎo)電膜。
90. -種包含電極裝配的電子裝置，其中所述電極中至少一個包含根據(jù)權(quán)利要求1到 51中任一權(quán)利要求所述或由根據(jù)權(quán)利要求52到89中任一權(quán)利要求所述的方法制備的導(dǎo)電 膜。
91. 根據(jù)權(quán)利要求90所述的裝置，其經(jīng)過配置并且可作為標記器、傳感器或開關(guān)操作。
92. 根據(jù)權(quán)利要求90或91所述的裝置，其中所述電極裝配選自二極管、三極管和晶體 管。
93. -種結(jié)合有根據(jù)權(quán)利要求1到51中任一權(quán)利要求所述或由根據(jù)權(quán)利要求52到89 中任一權(quán)利要求所述的方法制備的膜的裝置，所述裝置選自光電導(dǎo)體、光電二極管；太陽能 電池；發(fā)光二極管（LED)、有機發(fā)光二極管、激光；光傳感器、專用晶體管、有機晶體管、無機 晶體管和混合式晶體管。
94. 根據(jù)權(quán)利要求93所述的裝置，其用于印刷電子、觸摸屏、顯示器背板、大面積陣列、 柔性顯示器和電子紙中。
【文檔編號】C01G5/00GK104508758SQ201380015984
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月1日
【發(fā)明者】吉爾·馬爾科維奇, 丹尼爾·阿祖萊, 達吉雅娜·列維-拜倫科瓦, 哈吉特·吉隆, 費爾南多·德拉維加, 阿亞拉·喀布拉 申請人:雷蒙特亞特特拉維夫大學(xué)有限公司, P.V.納米電池有限公司