熱化學(xué)燃料制造用催化劑及熱化學(xué)燃料制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供包含能夠熱化學(xué)地制造燃料的鈣鈦礦氧化物的熱化學(xué)燃料制造用催化劑及熱化學(xué)燃料制造方法。這樣的熱化學(xué)燃料制造用催化劑是用于用第一溫度和作為該第一溫度以下的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，包含具有組成式AXO3±δ的鈣鈦礦氧化物，在此，0≤δ<1，A是稀土元素、堿土金屬元素或堿金屬元素中的任意一種以上，X是過渡金屬元素或準(zhǔn)金屬元素中的任意一種以上，O是氧。
【專利說明】熱化學(xué)燃料制造用催化劑及熱化學(xué)燃料制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱化學(xué)燃料制造用催化劑和熱化學(xué)燃料制造方法。
[0002]本申請(qǐng)基于2012年3月23日于美國(guó)申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/615，122號(hào)和2012年8月31日于美國(guó)申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)第13/600，948號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引于此。

【背景技術(shù)】
[0003]熱化學(xué)燃料生成法是指由從陽(yáng)光等得到的熱能制造化學(xué)燃料，將熱能作為化學(xué)燃料貯藏的技術(shù)。通過高溫(第一溫度)一低溫(第二溫度)這兩段熱循環(huán)(熱化學(xué)循環(huán))制造燃料。實(shí)際上，若在高溫下還原催化劑氧化物，并向其中導(dǎo)入作為原料氣體的二氧化碳、水蒸氣等，則催化劑氧化物吸收原料中的氧，能夠制造混合氣體、甲烷、烴、醇、氫等燃料。
[0004]作為氧化物系催化劑，主要報(bào)道了 ZnO - ZruFe2O3 — FeOXeO2 一 Ce2O3、非化學(xué)計(jì)量組成的CeO2和它們的混合物、部分置換氧化物等。報(bào)道了使用了 LaSrMnO3系鈣鈦礦氧化物的甲烷的水蒸氣改質(zhì)(CH4+H20 — 6H2+C0)，但這與使用了水、二氧化碳的熱化學(xué)燃料生成(H2O — H2+l/202或CO2 — C0+l/202)完全不同，使用了鈣鈦礦氧化物AXO3的熱化學(xué)燃料制造此前沒有報(bào)道過。
[0005]在能夠通過熱化學(xué)燃料生成法生成的燃料中，例如，氫是在燃燒后僅生成水的清潔能源，因此作為可再生能源被給予期待。
[0006]將水直接分解制造氫(H2O — H2+l/202)需要數(shù)千。C的高溫，但是若使用熱化學(xué)燃料生成法，則能夠通過更低溫的兩段溫度的熱循環(huán)將水分解來制造氫(例如專利文獻(xiàn)I)。
[0007]在兩段溫度(高溫一低溫)的熱循環(huán)中，對(duì)于高溫的加熱已知利用太陽(yáng)能的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)2)。
[0008]太陽(yáng)能是最豐富的可再生能源。為了充分利用這巨大的太陽(yáng)能，必須將其大規(guī)模地以穩(wěn)定的形式高效地保存。為了以化學(xué)的狀態(tài)保存陽(yáng)光，我們正在進(jìn)行使用非化學(xué)計(jì)量組成的氧化物的太陽(yáng)能熱化學(xué)燃料制造的研究。驅(qū)動(dòng)氧化物與氣體物質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)的是兩段熱化學(xué)循環(huán)。氧化物在高溫被還原，從氧化物中放出氧。另外，在導(dǎo)入二氧化碳和/或水蒸氣的低溫中，氧化物從導(dǎo)入的氣體中奪取氧原子。其結(jié)果是生成混合氣體、甲烷和氫燃料。熱力學(xué)效率依賴于ZnO - ZruFe2O3 — FeOXeO2 一 Ce2O3、非化學(xué)計(jì)量組成的CeO2系和包含它們的若干組合的氧化物系催化劑，計(jì)算為15 - 75%。其它系的催化劑幾乎未被研究。利用了太陽(yáng)能的燃料制造中的最高轉(zhuǎn)換效率在使用無添加(未摻雜)的二氧化鈰、低溫800°C—高溫1630°C的太陽(yáng)熱化學(xué)循環(huán)中為0.8%，能夠制造1.3?1.5升一氧化碳和氫。
[0009]作為熱化學(xué)燃料生成法中使用的催化劑氧化物，已知氧化鈰(二氧化鈰)(非專利文獻(xiàn)I)。在使用了無添加二氧化鈰的太陽(yáng)熱化學(xué)效率實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于太陽(yáng)能反應(yīng)器(太陽(yáng)爐)而言，特別是若超過1250°c，則50%以下的能量作為熱散失，40%以下的能量成為從孔徑的陽(yáng)光再反射而散失。因此，期待太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換效率的大幅進(jìn)步。為了解決該問題，機(jī)械工程途徑和材料科學(xué)途徑是可行的。也可以集積熱回收系統(tǒng)。課題在于如何從顯示期望的特性的大量候補(bǔ)的氧化物中選擇合適的氧化物結(jié)構(gòu)和材料化學(xué)，組合合成法對(duì)于制作作為候補(bǔ)的氧化物也許是強(qiáng)有力的，但需要用于研究高溫下的燃料生產(chǎn)率的迅速的方法。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004 - 269296號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009 - 263165號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)3:美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2009/0107044號(hào)說明書


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明所要解決的課題
[0016]本發(fā)明的目的在于，提供包含能夠熱化學(xué)地制造燃料的鈣鈦礦氧化物的熱化學(xué)燃料制造用催化劑及熱化學(xué)燃料制造方法。
[0017]用于解決課題的方法
[0018]本發(fā)明提出一種熱化學(xué)燃料制造用催化劑，特別是太陽(yáng)能熱化學(xué)水分解用的生物啟發(fā)的(b1-1nspired)催化劑鈣鈦礦。自然界的光合作用，更具體而言，水的氧化是以由具有突起的立方狀的骨架構(gòu)成的Mn4CaO5團(tuán)簇為催化劑而發(fā)生的。予測(cè)可能在含有錳元素的同樣的立方狀結(jié)構(gòu)中發(fā)生人工水分解。根據(jù)該假定，開始了使用錳基的鈣鈦礦(立方狀結(jié)構(gòu)，圖示于圖3的圖表的右側(cè)的結(jié)構(gòu))的熱化學(xué)水分解實(shí)驗(yàn)。得知鈣鈦礦使水分解，制造出超過使用了氧化鈰時(shí)的氫量的氫。據(jù)發(fā)明人所知，這是以使用非化學(xué)計(jì)量組成的鈣鈦礦氧化物的熱化學(xué)水分解的最初的證實(shí)結(jié)果為基礎(chǔ)的。Sr摻雜LaMnO3鈣鈦礦被用于甲烷的水蒸氣改質(zhì)，但利用鈣鈦礦氧化物的熱化學(xué)水分解未被證實(shí)。相比于氧化鈰的白色，鈣鈦礦的黑色對(duì)高效的太陽(yáng)能吸收率是有效的，其結(jié)果是能夠?qū)崿F(xiàn)高效的太陽(yáng)能燃料轉(zhuǎn)換。
[0019]將鈣鈦礦氧化物作為熱化學(xué)燃料制造用催化劑的一例用作制氫用催化劑的兩段熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)由如以下所示的氧放出反應(yīng)和氫生成反應(yīng)這兩段構(gòu)成；
[0020]〔氧放出反應(yīng)(高溫還原反應(yīng))〕
[0021 ] AXO3+ δ — AXO3+ δ_α + (α/2)02
[0022]〔氫生成反應(yīng)(低溫氧化反應(yīng))〕
[0023]AXO3+ δ — α + α H2O — AXO3+ δ + a H2
[0024]另外，總反應(yīng)如下表示；
[0025]〔總反應(yīng)〕
[0026]a H2O — a H2+ ( α /2) O2
[0027]另外，將鈣鈦礦氧化物作為熱化學(xué)燃料制造用催化劑的一例用作熱化學(xué)甲烷制造用催化劑的兩段熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)由如以下所示的氧放出反應(yīng)和甲烷生成反應(yīng)這兩段構(gòu)成；
[0028]〔氧放出反應(yīng)(高溫還原反應(yīng))〕
[0029]AXO3+ δ — AXO3+ δ_α + (α/2)02
[0030]〔甲烷生成反應(yīng)(低溫氧化反應(yīng))〕
[0031 ] AXO3+ s — α + ( α /4) CO2+ ( α /2) H2O — AXO3+ δ + (α /4) CH4
[0032]另外，總反應(yīng)如下表示；
[0033]〔總反應(yīng)〕
[0034]( α /4) CO2+ ( α /2) H2O — ( α /4) CH4+ ( α /2) O2
[0035]另外，將鈣鈦礦氧化物作為熱化學(xué)燃料制造用催化劑的一例用作熱化學(xué)甲醇制造用催化劑的兩段熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)由如以下所示的氧放出反應(yīng)和甲醇生成反應(yīng)這兩段構(gòu)成；
[0036]〔氧放出反應(yīng)(高溫還原反應(yīng))〕
[0037]AXO3+ δ — AXO3+ δ _ α + ( α /2) O2
[0038]〔甲醇生成反應(yīng)(低溫氧化反應(yīng))〕
[0039]AXO3+ δ _ α + ( δ /3)CO2+ (2 α /3)H2O — AXO3+ δ + (α /3)CH3OH
[0040]另外，總反應(yīng)用以下方式表示；
[0041]〔總反應(yīng)〕
[0042]( α /3) CO2+ (2 α /3) H2O — ( α /3) CH3OH+ ( α /2) O2
[0043]另外，將鈣鈦礦氧化物作為熱化學(xué)燃料制造用催化劑的一例用作一氧化碳制造用催化劑的兩段熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)由如以下所示的氧放出反應(yīng)和一氧化碳生成反應(yīng)這兩段構(gòu)成；
[0044]〔氧放出反應(yīng)(高溫還原反應(yīng))〕
[0045]AXO3+ δ — AXO3+ δ _ α + ( α /2) O2
[0046]〔一氧化碳生成反應(yīng)(低溫氧化反應(yīng))〕
[0047]AXO3+ δ — α + α CO2 — AXO3+ δ + α CO
[0048]另外，總反應(yīng)如下表示；
[0049]〔總反應(yīng)〕
[0050]a CO2 — α CO+ ( α /2) O2
[0051]另外，將鈣鈦礦氧化物作為熱化學(xué)燃料制造用催化劑的一例用作氫與一氧化碳的混合氣體制造用催化劑的兩段熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)由如以下所示的氧放出反應(yīng)和氫與一氧化碳的混合氣體生成反應(yīng)這兩段構(gòu)成；
[0052]〔氧放出反應(yīng)(高溫還原反應(yīng))〕
[0053]AXO3+ δ — AXO3+ δ _ α + ( α /2) O2
[0054]〔氫與一氧化碳的混合氣體生成反應(yīng)(低溫氧化反應(yīng))〕
[0055]2AXO3+ δ — α + α H2O+ a CO2 — 2AXO3+ s + α H2+ α CO
[0056]另外，總反應(yīng)如下表示；
[0057]〔總反應(yīng)〕
[0058]a H2O+ a CO2 — α H2+ α CO+ ( α /2) O2
[0059]為了達(dá)成上述的目的，本發(fā)明提供以下方法。
[0060](I) 一種熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，其是用于用第一溫度和作為該第一溫度以下的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，包含具有組成式AX03±s(其中，O彡δ〈1)的鈣鈦礦氧化物；在此，A是稀土元素、堿土金屬兀素或堿金屬兀素中的任意一種以上，X是過渡金屬兀素或準(zhǔn)金屬兀素中的任意一種以上，
O是氧。
[0061](2)根據(jù)(I)中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素是選自La、Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一種以上的元素，所述X元素是選自Mn、Fe、T1、Zr、Nb、Ta、Mo、W、Hf、V、Cr、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Ga、In、C、S1、Ge、Sn 中的任意一種以上的元素。
[0062](3)根據(jù)⑵中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素是La，所述X元素是Mn。
[0063](4)根據(jù)(3)中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素的一部分被Sr、Ca、Ba中的任意一種以上置換。
[0064](5)根據(jù)(3)中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述X元素的一部分被Fe、N1、V、Cr、Sc、T1、Co、Cu、Zn中的任意一種以上置換。
[0065](6)根據(jù)⑴中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素是La，所述X元素是Mn,所述La的一部分被Sr置換。
[0066](7)根據(jù)(6)中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述置換的Sr的濃度(X ；x是以置換前的La量為I時(shí)的量)為0.1以上且小于1.0。
[0067](8)根據(jù)(7)中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述Mn的一部分被
Fe置換。
[0068](9)根據(jù)⑶中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述置換的Fe的濃度(X ;X是以置換前的Mn量為I時(shí)的量)為0.35以上且0.85以下。
[0069](10)根據(jù)⑴中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素是Ba，所述X元素是Ti,所述Ti的一部分被Mn置換。
[0070](11)根據(jù)(10)中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述置換的Mn的濃度(X ；X是以置換前的Ti量為I時(shí)的量)大于O且為0.5以下。
[0071](12) 一種熱化學(xué)燃料的制造方法，其特征在于，使用⑴?(11)中的任意一項(xiàng)中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑。
[0072](13) 一種熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，其是使用(I)?(11)中的任意一項(xiàng)中記載的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，用第一溫度和作為該第一溫度以下的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料熱化學(xué)燃料制造方法，所述第一溫度為600°C以上且1600°C以下，所述第二溫度為400°C以上且1600°C以下。
[0073](14)根據(jù)(13)中記載的熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，通過照射聚光太陽(yáng)能進(jìn)行加熱或通過用廢熱進(jìn)行加熱從而得到所述第一溫度。
[0074](15) 一種熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，其是使用第一溫度和作為該第一溫度以下的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料熱化學(xué)燃料制造方法，并具有:將具有組成式AX03±s(其中，O彡δ〈1)的鈣鈦礦氧化物加熱至第一溫度進(jìn)行還原的工序；使原料氣體接觸還原后的鈣鈦礦氧化物，使該鈣鈦礦氧化物氧化來制造燃料的工序。
[0075](16)根據(jù)(15)中記載的熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，所述燃料為氫、一氧化碳、氫與一氧化碳的混合氣體、甲烷、甲醇中的任意一種。
[0076](17)根據(jù)(15)中記載的熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，所述原料氣體為水蒸氣。
[0077](18)根據(jù)(15)中記載的熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，所述原料氣體為二氧化碳和水蒸氣。
[0078]需要說明的是，在本說明書中，“熱化學(xué)燃料制造”是指，把通過組合多個(gè)化學(xué)反應(yīng)而將水在比較平穩(wěn)的熱條件下分解為氧和氫的“熱化學(xué)制氫”的概念擴(kuò)展至含氫的廣泛的燃料的概念。
[0079]另外，“一部分被...置換”的情況是指，置換的元素的濃度(X)以置換前的被置換元素的量為I時(shí)，為大于O且小于I中的任意的范圍的情況。
[0080]另外，“第二溫度”通過改變氣氛，即使在與“第一溫度”相同的溫度下也能實(shí)現(xiàn)熱化學(xué)燃料制造，但在氣氛相同的情況下，“第二溫度”為比“第一溫度”低的溫度。
[0081]另外，“組成式AX03±s(其中，O彡δ〈1)”中的“δ”優(yōu)選O彡δ彡0.5，更優(yōu)選O彡δ彡0.3，進(jìn)一步優(yōu)選O彡δ彡0.2。
[0082]發(fā)明效果
[0083]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供包含能夠熱化學(xué)地制造燃料的鈣鈦礦氧化物的熱化學(xué)燃料制造用催化劑及熱化學(xué)燃料制造方法。
[0084]本發(fā)明提供使用了鈣鈦礦氧化物AXO3的最初的熱化學(xué)燃料制造用催化劑。
[0085]根據(jù)本發(fā)明，由于使用鐵、錳、鈣、鋇、鈦等豐富的地殼存在元素且能夠削減稀土元素的使用量，因此能夠提供能預(yù)期大幅的成本削減的熱化學(xué)燃料制造用催化劑及熱化學(xué)燃料制造方法，由此能夠以高效率將太陽(yáng)能作為化學(xué)燃料進(jìn)行轉(zhuǎn)換貯藏。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0086]圖1是表示Laa8Sra2MrvxFexO3i δ (χ = O以上且I以下)的X射線衍射結(jié)果的圖表。
[0087]圖2是Laa8Sra2MrvxFexO3i δ的二次電子顯微鏡圖像。
[0088]圖3是表示將Laa8Sra2MrvxFexO3i δ用作熱化學(xué)燃料(氫)制造用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。
[0089]圖4是表示將Laa8Sra2MrvxFexO3i δ用作熱化學(xué)燃料(氫)制造用催化劑時(shí)的制(生成)氫量的鐵濃度(X)依存性的圖表。
[0090]圖5是表不使用了 Laa8Sra2MrvxFexO3is的制氫量的循環(huán)特性的圖表。
[0091]圖6Α是表示使用了 Laa8Sra2MrvxFexO3is的制氫量和制氧量的循環(huán)特性的圖表。
[0092]圖6Β是對(duì)于圖6Α中所示的制氫量和制氧量,表示該制氫量相對(duì)于制氧量之比的循環(huán)特性的圖表。
[0093]圖7 是表示將(La0 8Sr0 2) MnO3i5 > (La0 8Sr0 2) (Mn0 85Ti0 15) O3+ δ > (Laa8Sra2)(Mn0.85pe0.1s)δ、(La0.sSr0.2) (Mn0.85Ni0.15) O3+ δ、(La0.8Sr0.2) (Mn0.85Mg0.15) O3+ s、La (Mn0.5Mg0.5)03±δ用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。
[0094]圖8 是表示將(La0 8Sr0 2) MnO3i5 > (La0 8Sr0 2) (Mn0 85Ti0 15) O3+ δ > (Laa8Sra2)(Mn0.85Fe0.15) O3+δ> (Laa8Sra2) (Mntl85Niai5)O3i^ (Laa8Sra2) (Mn0.85Mg0.15) O3+δ 用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的循環(huán)特性的圖表。
[0095]圖9是表不將(Laa8Sra2)Cr03±s用作熱化學(xué)制氫用催化劑,第一溫度為1300°C、第二溫度為800°C時(shí)的制氫量及制氧量的圖表。
[0096]圖10是表不將(LaQ.8Sra2)Mn03± s用作熱化學(xué)制氫用催化劑,第一溫度為1400°C、第二溫度為800°C時(shí)的制氫量及制氧量的圖表。
[0097]圖11是表不將Ba(TiQ.6MnQ.4)03± s用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。
[0098]圖12是表示將La^SrxMnO3i s (χ = 0,0.1,0.2)用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的循環(huán)特性的圖表。
[0099]圖13 是表示將 LahSrxMnO3i s (χ = 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。
[0100]圖14 是表示將 Laa8Sra2MrvxAlxO3is (X = 0,0.25,0.5,0.75)用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。
[0101]圖15是表示將(Laa8Sra2)MnO3is和(Laa8Baa2)MnO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。
[0102]圖16是表不將(Laa8Baa2) (Mn0 25Fe0 75) O3±δ用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。

【具體實(shí)施方式】
[0103]以下，對(duì)于應(yīng)用了本發(fā)明的熱化學(xué)燃料制造用催化劑和熱化學(xué)燃料制造方法，用【專利附圖】

【附圖說明】其構(gòu)成。需要說明的是，對(duì)于以下的說明中使用的附圖而言，有時(shí)為了容易理解特征，方便起見將作為特征的部分?jǐn)U大表示，各構(gòu)成要素的尺寸比率等不一定與實(shí)際相同。另夕卜，在以下的說明中例示的實(shí)施例僅為一例，本發(fā)明并不受它們的限定，在不改變主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)改變而實(shí)施。
[0104]本發(fā)明的熱化學(xué)燃料制造用催化劑是用于使用第一溫度和作為該第一溫度以下的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，包含具有組成式AXO3is (其中，O彡δ <1)的鈣鈦礦氧化物。在此，A是稀土元素、堿土金屬元素或堿金屬元素中的任意一種以上，X是過渡金屬元素或準(zhǔn)金屬(半金屬)元素中的任意一種以上，
O是氧。
[0105]δ的值可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)確定。
[0106]稀土元素可以列舉例如Sc (鈧)、Y(釔)、La(鑭)、Pr (鐠)、Nd(釹)、Pm(钷)、Sm (釤)、Eu (銪)、Gd (釓)、Tb (鋱)、Dy (鏑)、Ho (欽)、Er (鉺)、Tm (銩)、Yb (鐿)、Lu (錯(cuò))、Ce (鋪)。
[0107]堿土金屬元素可以列舉例如Be (鈹)、Mg (鎂)、Ca (鈣)、Sr (鍶)、Ba (鋇)、Ra (鐳)。
[0108]堿金屬元素可以列舉例如Li (鋰)、Na(鈉)、K(鉀)、Rb (銣)、Cs (銫)、Fr (鈁)。
[0109]過渡金屬元素可以列舉例如Sc (鈧)、Ti (鈦)、V (釩)、Cr (鉻)、Mn (錳)、Fe (鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)等第一過渡元素(3d過渡元素)，Y(釔)、Zr(鋯)、Nb (鈮)、Mo (鑰)、Tc (锝)、Ru (釕)、Rh (銠)、Pd (鈀)、Ag (銀)、Cd (鎘)等第二過渡元素(4d 過渡元素)，La (鑭)、Pr (鐠)、Nd (釹)、Pm (钷)、Sm (釤)、Eu (銪)、Gd (釓)、Tb (鋱)、Dy (鏑)、Ho (欽)、Er (鉺)、Tm(銩)、Yb (鐿)、Lu (镥)、Hf (鉿)、Ta (鉭)、W(鎢)、Re (錸)、Os (鋨)、Ir (銥)、Pt (鉬)、Au (金)等第三過渡元素(4f過渡元素)。
[0110]準(zhǔn)金屬元素可以列舉例如B (硼)、Si (硅)、Ge (鍺)、As (砷)、Sb (銻)、Te (碲)、Se (硒)、Po (針)、At (破)。
[0111]作為這些的組合的例子，優(yōu)選例示:A元素為L(zhǎng)a，X元素為Mn的化合物；A元素為L(zhǎng)a，X元素為Mn，且該La的一部分被Sr、Ca、Ba中的任意一種以上置換的化合物；A元素為L(zhǎng)a, X元素為Mn,且該La的一部分被Sr、Ca、Ba中的任意一種以上置換,且該Mn的一部分被Fe、N1、V、Cr、Sc、T1、Co、Cu、Zn中的任意一種以上置換的化合物；A元素為Ba，X元素為Ti，該Ti的一部分被Mn置換的化合物；A元素為Ba、Ca或Sr，且該Ba、Ca或Sr的一部分在0.0l以上且0.5以下的范圍內(nèi)被置換的化合物；A元素為Ca或Sr，X元素為Ti或Zr的化合物等。
[0112]作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熱化學(xué)燃料制造方法，是使用本發(fā)明的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，用第一溫度和作為該第一溫度以下的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料熱化學(xué)燃料制造方法，第一溫度為600°C以上且1600°C以下，第二溫度為400°C以上且1600°C以下。
[0113]第一溫度和/或第二溫度可以通過例如照射聚光太陽(yáng)能進(jìn)行加熱或通過用廢熱進(jìn)行加熱從而得到。
[0114]“廢熱”可以利用例如發(fā)電裝置、高爐等的廢熱。
[0115]在本發(fā)明中，“兩段”是指包括兩個(gè)不同條件在內(nèi)的階段。由此，作為“兩段”可以例示:第I階段(第I步驟)與第2階段(第2步驟)的溫度不同的情況、第I階段與第2階段的溫度相同，但第I階段是不含水分的干燥氣流，第2階段是含有水蒸氣的濕潤(rùn)氣流的情況等。
[0116]制造氫作為燃料時(shí)，可以使第一溫度為600°C以上且1600°C以下(例如1400°C)，使第二溫度為400°C以上且1600°C以下(例如800°C )。
[0117]制造一氧化碳作為燃料時(shí)，可以使第一溫度為600°C以上且1600°C以下(例如14000C )，使第二溫度為300°C以上且1600°C以下(例如450°C )。
[0118]制造氫與一氧化碳的混合氣體作為燃料時(shí)，可以使第一溫度為600°C以上且16000C以下(例如14000C )，使第二溫度為3000C以上且1600°C以下(例如800°C )。
[0119]制造甲烷作為燃料時(shí)，可以使第一溫度為600°C以上且1600°C以下(例如14000C )，使第二溫度為300°C以上且1600°C以下(例如450°C )。
[0120]制造甲醇作為燃料時(shí)，可以使第一溫度為600°C以上且1600°C以下(例如14000C )，使第二溫度為200°C以上且1600°C以下(例如350°C )。
[0121]作為本發(fā)明的另一實(shí)施方式的熱化學(xué)燃料制造方法，是用第一溫度和比該第一溫度低的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料熱化學(xué)燃料制造方法，其具有:將具有組成式AX03±s(其中，O彡δ〈1)的鈣鈦礦氧化物加熱至第一溫度進(jìn)行還原的工序；和使原料氣體接觸還原后的鈣鈦礦氧化物，使該鈣鈦礦氧化物氧化來制造燃料的工序。
[0122]δ的值可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)確定。
[0123]作為能夠利用本發(fā)明的熱化學(xué)燃料制造方法制造的燃料并沒有限定，但可以列舉例如氫、一氧化碳、氫與一氧化碳的混合氣體、甲烷、甲醇。
[0124]作為原料氣體并沒有限定，但作為一例，可以舉出水蒸氣?？梢允褂盟魵庵圃鞖洹Ａ硗?，作為另一例，可以列舉二氧化碳和水蒸氣?？梢允褂枚趸己退魵?，制造甲烷、甲醇。
[0125]首先，作為本發(fā)明的熱化學(xué)燃料制造用催化劑的一例，對(duì)于制作熱化學(xué)制氫用催化劑的方法，說明其概要。
[0126]熱化學(xué)制氫用催化劑的制作可以使用公知的鈣鈦礦氧化物的制作方法。例如，將包含期望的鈣鈦礦氧化物的元素的原料(氧化物，氫氧化物，氧化氫氧化物等)的粉末以成為目標(biāo)的組成比的方式進(jìn)行秤量，并進(jìn)行混合粉碎處理，接著進(jìn)行預(yù)燒，隨后進(jìn)行終燒(日文:本焼)，由此可以制作熱化學(xué)制氫用催化劑。
[0127]更具體而言，對(duì)制作Laa8Sra2MrvxFexO3i δ的方法的一例進(jìn)行說明。
[0128]通過固相反應(yīng),制造Laa8Sra2MrvxFexO3i s的多孔的(多孔性)顆粒。首先，用磨碎機(jī)粉碎原料氧化物(La203、SrCO2, MnCO3> Fe2O3)，在1000°C、空氣中進(jìn)行3小時(shí)預(yù)燒。接著，將得到的粉末與異丙醇一同放入模具中，在1500°C進(jìn)行6小時(shí)燒成，得到多孔的顆粒。
[0129]通過X射線衍射確認(rèn)Laa8Sra2MrvxFexO3i δ顆粒為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D1)。得到的顆粒的孔隙率約為60%。另外，由二次電子顯微鏡圖像可知，得到的顆粒具有從數(shù)μ m到大于100 μ m的各種尺寸的孔(參照?qǐng)D2)。
[0130]接著，對(duì)于使用得到的熱化學(xué)制氫用催化劑來制造氫，說明其概要。
[0131]例如，可以使用該熱化學(xué)制氫用催化劑，按照以下的方式制造氫。
[0132]將多孔的顆粒放入紅外爐內(nèi)，在含有1ppm的氧氣的干燥氮?dú)庀聦㈩w粒加熱至1400°C (相當(dāng)于兩段熱化學(xué)循環(huán)的“第一溫度”)。此時(shí)，利用質(zhì)譜法觀測(cè)氧從顆粒中脫出。接著，將顆粒冷卻至800°C (相當(dāng)于兩段熱化學(xué)循環(huán)的“第二溫度”)后，流過含有氬氣的10%水蒸氣。X = O時(shí),在800°C觀察到3ml/g(相當(dāng)于使用無添加氧化鋪時(shí)的氫產(chǎn)生量的?60%的量)的氫產(chǎn)生量。氫產(chǎn)生反應(yīng)如圖3所不,在10分以內(nèi)結(jié)束。
[0133]氫產(chǎn)生量如圖4所示，略有增加并再現(xiàn)9個(gè)循環(huán)。
[0134]光合作用中的水的氧化的催化劑中心被認(rèn)為是，以較長(zhǎng)鍵長(zhǎng)與金屬鍵合的氧位。作為在鈣鈦礦中得到較長(zhǎng)金屬一氧鍵長(zhǎng)的嘗試，錳的一部分被鐵置換后的Laa8Sra2MrvxFexOa s具有與鐵鍵合而顯示出較長(zhǎng)金屬一氧鍵長(zhǎng)的可能性。該La0 SSr0 2Mn1^xFexO3i5的分析結(jié)果如下所示。
[0135]圖1是表示該Laa8Sra2MrvxFexO3iδ的X射線衍射結(jié)果的圖表。橫軸為衍射角度(度)，縱軸為衍射強(qiáng)度(任意單位)。X為鐵(Fe)的濃度(以置換前的Mn量為I時(shí)的量)，對(duì)于 O (相當(dāng)于不含 Fe 的情況)、0.3(30at% ) ,0.5(50at% )、0.75(75at% )U(100at% ；Mn原子全部被Fe原子置換的情況)示出了 X射線衍射結(jié)果。如圖1所示，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在Laa8Sra2MrvxFexO3is的所有鐵濃度(χ)下被保持。利用差示掃描熱量計(jì)的測(cè)定到1400°C為止也沒有顯示相變的證據(jù)。
[0136]需要說明的是，可知粗線為熱循環(huán)前，細(xì)線為熱循環(huán)后，可知均顯示出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0137]圖2是La。.SSra2MrvxFexO3i s的二次電子顯微鏡圖像。圖中的a)、c)、e)、g)和i)為熱循環(huán)前的圖像，b)、d)、f)、h)和j)為800°C — 1400°C的熱循環(huán)后的圖像。a)和b)為鐵濃度χ = 0，c)和d)為鐵濃度χ = 0.3，e)和f)為鐵濃度χ = 0.5，g)和h)為鐵濃度χ=0.75, i)和j)為鐵濃度χ = I。如圖的右下所示,標(biāo)尺的尺寸為40 μ m。
[0138]可知對(duì)于任意一個(gè)試樣而言，熱循環(huán)后均保持多孔的結(jié)構(gòu)。
[0139]圖3是表示將Laa8Sra2MrvxFexO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的氫的制造量的圖表。橫軸為時(shí)間(分鐘)，縱軸為每單位克數(shù)的制氫量(ml/g/min)。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C。
[0140]如圖3所示，鐵(Fe)的濃度(χ)為O (相當(dāng)于不含F(xiàn)e的情況)、0.3 (30at % )、0.5(50at% )、0.75(75at% )時(shí)，F(xiàn)e的含量越增加，制氫量變得越多，χ = 0.75時(shí)是不含F(xiàn)e時(shí)(χ = O)的約1.6倍。χ = 0.85(85at% )時(shí)比χ = 0.75時(shí)降低15%左右。Mn原子全部被Fe原子置換時(shí)(χ = I)為χ = 0.75時(shí)的10%左右。
[0141]需要說明的是，將Laa6Sra4MnO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑，第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C的熱(熱化學(xué))循環(huán)的情況下，能夠得到7.5ml/g的制氫量。
[0142]圖4是表不將Laa8Sra2MrvxFexO3i δ用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制(生成)氫量的鐵濃度(X)依存性的圖表。橫軸為鐵的濃度，縱軸為每單位克數(shù)的制氫量(ml/g)。熱循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C。
[0143]白色圓點(diǎn)表示的是第I循環(huán)的結(jié)果，黑色圓點(diǎn)表示的是第9循環(huán)的結(jié)果。
[0144]如圖4所示，在χ為0.35?0.85時(shí)，比二氧化鈰的制氫量(4.0ml/g)多，χ = 0.75時(shí)的制氫量為5.3ml/g,比二氧化鈰的制氫量多30%以上。
[0145]圖5是表不將Laa8Sra2MrvxFexO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的循環(huán)特性的圖表。橫軸為循環(huán)數(shù)(次)，縱軸為每單位克數(shù)的制氫量(ml/g)。熱循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C。
[0146]鐵濃度χ = 0、0.3、0.5、0.75和I時(shí)，制氫量隨著循環(huán)逐漸增加。鐵濃度x = 0.85
時(shí)，制氫量隨著循環(huán)逐漸減少。需要說明的是，在圖5中未表示，在15次循環(huán)變成一定。
[0147]與鐵濃度無關(guān)，在任意情況下均能夠得到穩(wěn)定的循環(huán)特性。
[0148]圖6A是表示使用了 Laa8Sra2MrvxFexO3is的制氫量和制氧量的循環(huán)特性的圖表。橫軸為循環(huán)數(shù)(次)，縱軸為每單位克數(shù)的制氫量和制氧量(ml/g)。圖6B是表示該制氫量相對(duì)于制氧量之比的循環(huán)特性的圖表。橫軸為循環(huán)數(shù)(次)，縱軸為制氫量相對(duì)于制氧量之t匕。熱循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C。
[0149]如圖6B所示,制氫量與制氧量之比(H2量/O2量)約為2,表示進(jìn)行了水分解。
[0150]圖7 是表示將(La0 8Sr0 2) MnO3i5 > (La0 8Sr0 2) (Mn0 85Ti0 15) O3+ δ > (Laa8Sra2)(Mn0.85pe0.1s)δ、(La0.sSr0.2) (Mn0.85Ni0.15) O3+ δ、(La0.8Sr0.2) (Mn0.85Mg0.15) O3+ s、La (Mn0.5Mg0.5)03±δ用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。制氫量用每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)表示。橫軸為時(shí)間(分鐘)，縱軸為每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C。
[0151]如圖7所示，將A位為L(zhǎng)a或者La與Sr，X位為Mn或者M(jìn)n與T1、Fe、N1、Mg中的任意一種的鈣鈦礦氧化物用于熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)，也能熱化學(xué)地制造氫。
[0152]圖8 是表示將(La0 8Sr0 2) MnO3i5, (La0 8Sr0 2) (Mn0 85Ti0 15) O3+ δ, (Laa8Sra2)(M% 85Fe0.15) O3+δ, (Laa8Sra2) (Mntl85Niai5)O3^s, (Laa8Sra2) (Mn0.85Mg0.15) O3+δ 用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的循環(huán)特性的圖表。橫軸為循環(huán)數(shù)(次)，縱軸為每單位克數(shù)的制氫量(ml/g)。熱循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C。
[0153]將(Laa8Sra2)MnO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí),制氫量隨著循環(huán)逐漸增加,在4次循環(huán)左右變得基本一定。
[0154]將(Laa8Sra2) (Mn0 85Ti015)O3+δ用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)，制氫量隨著循環(huán)逐漸減少。
[0155]將(Laa8Sra2) (Mn0 85Fe015)O3±δ用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)，制氫量隨著循環(huán)逐漸減少。
[0156]將(Laa8Sra2) (Mna85Niai5)O3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)，制氫量隨著循環(huán)逐漸減少。在第9循環(huán)，變成與使用了(Laa8Sra2)MnO3is時(shí)基本相同的程度。
[0157]將(Laa8Sra2) (Mna85Mgai5)O3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)，制氫量隨著循環(huán)逐漸減少。
[0158]使用了(La0 8Sr0 2) (Mn0 85Ti0.15) O3±δ 和(La0 8Sr0 2) (Mn0 85Mg0.15) 03± s 時(shí)，制氫量為3ml/g左右。
[0159]使用了(La0 8Sr0 2) MnO3+ δ > (La0 8Sr0 2) (Mn0.85Fe0.15) 03± δ 和(La0.8Sr0.2) (Mna85Niai5)O3+ δ時(shí)，制氫量在第I循環(huán)分別為5ml/g、6ml/g、7ml/g左右，隨著接近10次循環(huán)，均變成6ml/g左右。
[0160]圖9是表不將(Laa8Sra2)CrO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量和制氧量的圖表。制造量用每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)表示。橫軸為時(shí)間(分鐘)，縱軸為每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)。實(shí)線表示制氧量，雙點(diǎn)劃線表示制氫量。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1300°C，第二溫度為800°C。
[0161]如圖9所示，將(Laa8Sra2)CrO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)，也能夠熱化學(xué)地制造氫。
[0162]圖10是表示將(Laa8Sra2)MnO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量和制氧量的圖表。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1400°C,第二溫度為800°C。橫軸為時(shí)間(分鐘)，左側(cè)縱軸為每單位克數(shù)的氫或氧的流量(ml/min/g)。實(shí)線表示氧的制造流量，虛線表示氫的制造流量。另外，右側(cè)縱軸為溫度CC )，如圖表所示，在循環(huán)開始后，在第I步驟(上述氧放出反應(yīng)(高溫還原反應(yīng)))中在1400°C保持40分鐘，然后，在第2步驟(上述氫生成反應(yīng)(低溫氧化反應(yīng)))中降溫至800°C。
[0163]如圖10所示，將(Laa8Sra2)CrO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)，能夠以高的制氫量與制氧量之比(H2量/O2量)，熱化學(xué)地制造氫。
[0164]圖11是表不將Ba (Tia6Mna4)03± s用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。橫軸為時(shí)間(分鐘)，縱軸為每單位克數(shù)的制氫量(ml/g)。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C。
[0165]如圖11所示，將A位為Ba，X位為Mn和Ti的鈣鈦礦氧化物用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)，也能熱化學(xué)地制造氫。
[0166]圖12是表示將La^SrxMnO3i s (χ = 0,0.1,0.2)用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的循環(huán)特性的圖表。制造量用每單位克數(shù)的流量(sccm/g)表示。橫軸為時(shí)間(分鐘)，縱軸為每單位克數(shù)的流量(sccm/g)。實(shí)線(LaMnO3)、虛線(LSM91)、點(diǎn)劃線(LSM82)分別表示x = 0、0.1、0.2的各個(gè)情況的流量。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1500°C，第二溫度為 800。。。
[0167]對(duì)于制氫量而言，Sr濃度越高則越多，χ = 0.2時(shí)是χ = O時(shí)的3倍以上。
[0168]圖13 是表示將 LahSrxMnO3i s (χ = 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的循環(huán)特性的圖表。對(duì)于制造量而言，在各個(gè)情況下，左側(cè)縱軸為每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)，右側(cè)縱軸為每單位克數(shù)、每一循環(huán)的制造量(ml/循環(huán)/g)。圖中的凡例所示的 LSM91、LSM82、LSM73、LSM64、LSM55 分別對(duì)應(yīng) χ = 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 的各個(gè)情況，該圖表表示每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)。另外，各個(gè)圖線附近所示的圓圈標(biāo)記表示各個(gè)情況的每一循環(huán)的制造量(ml/cycle/g)。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C。
[0169]對(duì)于制氫量而言,Sr濃度越高則越多,χ = 0.4和χ = 0.5時(shí)是χ = 0.1時(shí)的6倍左右。
[0170]圖14是表示將Laa^a2MrvxAlxO3is (χ = 0、0.25,0.5,0.75)用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的循環(huán)特性的圖表。對(duì)于制造量而言，在各個(gè)情況下，左側(cè)縱軸為每單位克數(shù)的流量(ml/min/g),右側(cè)縱軸為每單位克數(shù)、每一循環(huán)的制造量(ml/cycle/g)。圖中的凡例所示的 LSM82、LSMA827525、LSMA825050、LSMA822575 分別對(duì)應(yīng) χ = 0,0.25,0.5,0.75的各個(gè)情況，該圖表表示每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)。另外，各個(gè)圖線附近所示的圓圈標(biāo)記表示各個(gè)情況的每一循環(huán)的制造量(ml/循環(huán)/g)。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為 800°C。
[0171]對(duì)于制氫量而言，隨著Al濃度從零變到與Mn濃度相同的濃度而逐漸增多，若Al濃度進(jìn)一步變高(X = 0.75)則變少。
[0172]圖15是表示將(Laa8Sra2)MnO3is和(Laa8Baa2)MnO3is用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。制造量用每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)表示。橫軸為時(shí)間(分鐘)，縱軸為每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)。實(shí)線(LSM82)表示(Laa8Sra2)MnO3i s ,虛線(LBM82)表示(Laa8Baa2)MnO3is的流量。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度為800°C。
[0173]將(Laa8Sra2)MnO3i δ的Sr置換為Ba的鈣鈦礦氧化物用于熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)，制氫量幾乎沒有變化。
[0174]圖16是表不將(Laa8Baa2) (Mn0 25Fe0.75)O3+ δ用作熱化學(xué)制氫用催化劑時(shí)的制氫量的圖表。制造量用每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)表示。橫軸為時(shí)間(分鐘)，縱軸為每單位克數(shù)的流量(ml/min/g)。熱(熱化學(xué))循環(huán)的第一溫度為1400°C，第二溫度分別為7000C (實(shí)線)>8000C (虛線)> 10000C (點(diǎn)劃線)。
[0175]第二溫度為700 °C和800°C時(shí)，制氫量沒有明顯變化，相對(duì)于此，第二溫度為1000°C時(shí)與第二溫度為700°C和800°C時(shí)相比，制氫量少10%左右。
[0176]在太陽(yáng)熱化學(xué)制氫中，集中太陽(yáng)能需要被鈣鈦礦氧化物吸收。太陽(yáng)光譜遍布從紫外到可見和紅外的范圍(250nm?2500nm)。所吸收的光子將電子從低的狀態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)，最終通過聲子轉(zhuǎn)換為熱。在光吸收測(cè)定中，Laa8Sra2Mna25Fea75O3is鈣鈦礦極高效地吸收光，吸收氧化鈰的約4倍。
[0177]構(gòu)成鈣鈦礦的元素豐富地存在于地球上。鐵和錳的地球豐度分別是碳的地球豐度的35倍和0.6倍。鍶(Sr)在地殼中是銅(Cu)的5倍，鑭(La)是銅的一半。
[0178]發(fā)明人通過在光化學(xué)系II中模仿Mn4CaO5團(tuán)簇的催化劑中心，開發(fā)了熱化學(xué)制氫用催化劑 Laa8Sra2MrvxFexC^ s 鈣鈦礦。特別是，LaaSSra2Mntl25Fea 7503± s 在 800°C?1400°C之間的熱化學(xué)循環(huán)中制造5.3ml/g的氫。在無添加氧化鈰基礎(chǔ)上利用非化學(xué)計(jì)量組成鈣鈦礦的優(yōu)點(diǎn)是:?4倍高效的光吸收率、擴(kuò)大縮小可能的太陽(yáng)能燃料制造用的地球上豐富存在元素的利用；以及1400°C的低溫工作。在該體系中的、地球上豐富存在的鍶能夠完全熔解于鑭，能夠模仿催化劑鈣鈦礦中的稀土的利用。
[0179]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0180]本發(fā)明能夠以高效率將太陽(yáng)能作為化學(xué)燃料進(jìn)行轉(zhuǎn)換貯藏，因此能夠?qū)⒌玫降幕瘜W(xué)燃料用作各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的清潔能源、化學(xué)產(chǎn)業(yè)的清潔工業(yè)原料。
【權(quán)利要求】
1.一種熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，其是用于用第一溫度和作為該第一溫度以下的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，包含具有組成式AXO3iS的I丐鈦礦氧化物，其中，O彡δ〈1，A是稀土元素、堿土金屬元素或堿金屬元素中的任意一種以上，X是過渡金屬元素或準(zhǔn)金屬元素中的任意一種以上，O是氧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素是選自La、Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一種以上的元素，所述X元素是選自Mn、Fe、T1、Zr、Nb、Ta、Mo、W、Hf、V、Cr、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Ga、In、C、S1、Ge、Sn 中的任意一種以上的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素是La，所述X元素是Mn。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素的一部分被Sr、Ca、Ba中的任意一種以上置換。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述X元素的一部分被Fe、N1、V、Cr、Sc、T1、Co、Cu、Zn中的任意一種以上置換。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素是La，所述X元素是Mn,所述La的一部分被Sr置換。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述置換的Sr的濃度X為0.1以上且小于1.0, X是以置換前的La量為I時(shí)的量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述Mn的一部分被Fe置換。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述置換的Fe的濃度X為0.35以上且0.85以下，X是以置換前的Mn量為I時(shí)的量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述A元素是Ba，所述X元素是Ti,所述Ti的一部分被Mn置換。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，其特征在于，所述置換的Mn的濃度X大于O且為0.5以下，X是以置換前的Ti量為I時(shí)的量。
12.—種熱化學(xué)燃料的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1?11中的任意一項(xiàng)所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑。
13.一種熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，其是使用權(quán)利要求1?11中的任意一項(xiàng)所述的熱化學(xué)燃料制造用催化劑，用第一溫度和作為該第一溫度以下的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料的熱化學(xué)燃料制造方法，其中，所述第一溫度為600°C以上且16000C以下，所述第二溫度為400°C以上且1600°C以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，通過照射聚光太陽(yáng)能進(jìn)行加熱或通過用廢熱進(jìn)行加熱從而得到所述第一溫度。
15.一種熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，其是用第一溫度和作為該第一溫度以下的第二溫度這兩段熱化學(xué)循環(huán)，由熱能制造燃料的熱化學(xué)燃料制造方法，并具有: 將具有組成式AX03±s的鈣鈦礦氧化物加熱至第一溫度進(jìn)行還原的工序，其中O彡δ〈I ;和 使原料氣體接觸還原后的鈣鈦礦氧化物，使該鈣鈦礦氧化物氧化來制造燃料的工序。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，所述燃料為氫、一氧化碳、氫與一氧化碳的混合氣體、甲烷、甲醇中的任意一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，所述原料氣體為水蒸氣。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的熱化學(xué)燃料制造方法，其特征在于，所述原料氣體為二氧化碳和水蒸氣。
【文檔編號(hào)】C01B3/02GK104203403SQ201380015007
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月23日
【發(fā)明者】山崎仁丈, 索西納·M·海爾, 楊智凱 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu), 加利福尼亞州技術(shù)學(xué)院