碳質(zhì)膜的制造方法及石墨膜的制造方法
【專利摘要】以連續(xù)生產(chǎn)方式所生產(chǎn)的碳質(zhì)膜、及對(duì)該碳質(zhì)膜進(jìn)行熱處理而獲得的石墨膜有易產(chǎn)生褶皺的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)使用連續(xù)碳化裝置沿高分子膜的厚度方向進(jìn)行加壓并在該加壓狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，以獲得褶皺得到抑制的碳質(zhì)膜及石墨膜。
【專利說(shuō)明】碳質(zhì)膜的制造方法及石墨膜的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳質(zhì)膜及用碳質(zhì)膜獲得的石墨膜。

【背景技術(shù)】
[0002]關(guān)于用高分子煅燒法獲得石墨膜的方法，目前已知有分批方式的生產(chǎn)(專利文獻(xiàn)I)及連續(xù)生產(chǎn)方式的生產(chǎn)(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。其中指出，相比于分批方式的生產(chǎn)，連續(xù)生產(chǎn)方式的生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)在于具有高生產(chǎn)效率(專利文獻(xiàn)3)。
[0003][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本國(guó)專利申請(qǐng)公報(bào)“特開(kāi)平3-75211號(hào)”；1991年3月29日公開(kāi)。
[0005]專利文獻(xiàn)2:日本國(guó)專利申請(qǐng)公報(bào)“特開(kāi)平4-149013號(hào)”;1992年5月22日公開(kāi)。
[0006]專利文獻(xiàn)3:日本國(guó)專利申請(qǐng)公報(bào)“特開(kāi)2004-299937號(hào)”；2004年10月28日公開(kāi)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007][本發(fā)明所要解決的問(wèn)題]
[0008]然而專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3記載的方法中，當(dāng)如圖1那樣以連續(xù)生產(chǎn)方式對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理來(lái)生產(chǎn)碳質(zhì)膜時(shí)，連續(xù)式碳化步驟后的膜11存在產(chǎn)生褶皺的問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明的目的在于解決所述問(wèn)題，獲得褶皺得到抑制的碳質(zhì)膜。
[0010][用以解決問(wèn)題的技術(shù)方案]
[0011]即，本發(fā)明涉及一種碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:利用連續(xù)碳化裝置，在550°C以上800°C以下的范圍內(nèi)的至少一部分溫度下，一邊搬送作為碳質(zhì)膜原料的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜，一邊沿該高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向施加壓力。
[0012][發(fā)明的效果]
[0013]根據(jù)本發(fā)明，可以獲得褶皺得到抑制的碳質(zhì)膜。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是利用以往的連續(xù)生產(chǎn)方式完成了熱處理的碳質(zhì)膜。
[0015]圖2是本發(fā)明的連續(xù)碳化步驟的示意圖。
[0016]圖3是加熱處理裝置的示意圖。
[0017]圖4是加熱空間的溫度設(shè)定例。
[0018]圖5是在連續(xù)碳化步驟時(shí)沿膜的厚度方向加壓的方法的一例。
[0019]圖6是在連續(xù)碳化步驟時(shí)沿膜的厚度方向加壓的方法的一例。
[0020]圖7是在連續(xù)碳化步驟時(shí)沿膜的厚度方向加壓的方法的一例。
[0021]圖8是在連續(xù)碳化步驟時(shí)沿膜的厚度方向加壓的方法的一例。
[0022]圖9是對(duì)施加在膜上的力進(jìn)行說(shuō)明的示意圖。
[0023]圖10是摩擦所致的張力的測(cè)定方法的示意圖。
[0024]圖11是在連續(xù)碳化步驟時(shí)沿膜的厚度方向加壓的方法的一例。
[0025]圖12表示實(shí)施例、比較例的石墨化步驟中的膜設(shè)置方法。
[0026][附圖標(biāo)記說(shuō)明]
[0027]11連續(xù)碳化步驟后的膜
[0028]21加熱處理裝置
[0029]22搬送膜的裝置
[0030]23高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜
[0031]24碳質(zhì)膜
[0032]31經(jīng)物理空間劃分后的加熱空間
[0033]32未經(jīng)物理空間劃分的加熱空間
[0034]33加熱空間I
[0035]34加熱空間2
[0036]35加熱空間3
[0037]36爐體
[0038]37高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜、及/或碳質(zhì)膜
[0039]41不設(shè)冷卻空間的方案
[0040]42設(shè)有冷卻空間的方案
[0041]43冷卻空間
[0042]51爐床
[0043]52重物
[0044]61碳質(zhì)膜的卷繞物
[0045]62爐床
[0046]63重力方向

【具體實(shí)施方式】
[0047]本發(fā)明涉及一種碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:利用連續(xù)碳化裝置，于550°C以上800°C以下的范圍內(nèi)的至少一部分溫度下，一邊搬送作為碳質(zhì)膜的原料的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜，一邊對(duì)該高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向施加壓力。本發(fā)明還涉及一種石墨膜的制造方法，其對(duì)獲得的碳質(zhì)膜以2400°C以上的溫度進(jìn)行熱處理來(lái)獲得石墨膜。
[0048]圖中的X軸、y軸、Z軸規(guī)定了各圖中的3維空間方向。在本說(shuō)明書(shū)中，將膜的X軸方向上的長(zhǎng)度也稱為“長(zhǎng)度”，將y軸方向上的長(zhǎng)度也稱為“寬度”，將z軸方向上的長(zhǎng)度也稱為“厚度”。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，將X軸方向也稱為膜的“長(zhǎng)度方向”，將y軸方向也稱為膜的“寬度方向”，將z軸方向也稱為膜的“厚度方向”。此外，X軸方向還是膜的搬送方向。
[0049]<連續(xù)碳化裝置>
[0050]連續(xù)碳化裝置例如是圖2所示的由裝置22和加熱處理裝置21組合而成且能連續(xù)地獲得碳質(zhì)膜24的裝置，裝置22用來(lái)搬送長(zhǎng)條的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜23，加熱處理裝置21具有出入口。這里的“連續(xù)地”的意思是指:在將作為原料的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜送入加熱處理裝置21內(nèi)的同時(shí)，還將獲得的碳質(zhì)膜從加熱處理裝置21送出，由此對(duì)原料進(jìn)行熱處理。另外，將利用連續(xù)碳化裝置獲得碳質(zhì)膜的步驟稱為連續(xù)碳化步驟。優(yōu)選在連續(xù)碳化步驟中以不停搬送的方式進(jìn)行高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的熱處理。
[0051]作為搬送膜的裝置，可以在加熱處理裝置的前后設(shè)置卷繞機(jī)和/或退卷機(jī)，以搬送高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜。也就是說(shuō)，連續(xù)碳化裝置可以是例如以下結(jié)構(gòu):由退卷機(jī)和/或卷繞機(jī)來(lái)搬送長(zhǎng)條的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜，以將該高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜搬入至加熱處理裝置內(nèi)部，并將經(jīng)熱處理后的碳質(zhì)膜搬出至加熱處理裝置外部。
[0052]另外，如后文敘述的，在本發(fā)明中，由于一邊搬送高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜，一邊對(duì)該高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向施加壓力，因此該高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的表面會(huì)產(chǎn)生摩擦所致的張力。
[0053]如上所述，使用連續(xù)碳化裝置的本發(fā)明與專利文獻(xiàn)I中記載的分批方式技術(shù)是不同的。
[0054]<高分子膜>
[0055]關(guān)于本發(fā)明中使用的高分子膜，從熱處理時(shí)的膜強(qiáng)度及分解溫度的觀點(diǎn)看，可以例示選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚對(duì)苯亞乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚噻唑中的至少一種高分子膜。
[0056]尤其優(yōu)選的高分子膜是聚酰亞胺膜。其理由在于:從膜強(qiáng)度及熱分解溫度、以及作為分子配向指標(biāo)的雙折射率的觀點(diǎn)看，聚酰亞胺膜與以其他有機(jī)材料為原料的高分子膜相t匕，易于在碳化步驟及石墨化步驟中形成石墨層結(jié)構(gòu)的緣故。
[0057]本發(fā)明中所說(shuō)的高分子膜，也包括經(jīng)熱處理而發(fā)生了減少重量且重量減少率小于10%的高分子膜。另一方面，將經(jīng)熱處理而發(fā)生了 10%以上的重量減少的高分子膜稱為碳質(zhì)膜。另外，將作為本發(fā)明中所獲碳質(zhì)膜的原料的碳質(zhì)膜，稱為“原料碳質(zhì)膜”。與高分子膜相比，原料碳質(zhì)膜是經(jīng)熱處理而重量減少率為10%以上28%以下的狀態(tài)的碳質(zhì)膜。這里，原料碳質(zhì)膜的制作方法可以是分批方式，也可以是連續(xù)生產(chǎn)方式，并沒(méi)有特別限定。
[0058]另外，本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的“高分子膜及原料碳質(zhì)膜”是指:高分子膜的部分和原料碳質(zhì)膜的部分所混在而成的膜。
[0059]以下，將高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜、以及/或者以高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜為原料而得的碳質(zhì)膜，統(tǒng)稱作膜。
[0060]在本說(shuō)明書(shū)中，“碳質(zhì)膜的制造方法”是指:對(duì)作為原料的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜進(jìn)行熱處理，從而獲得與作為原料的該高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜相比發(fā)生了 10%以上重量減少的碳質(zhì)膜。也就是說(shuō)，本發(fā)明包括如下方法:將未經(jīng)熱處理的高分子膜作為原料，對(duì)該高分子膜進(jìn)行熱處理，從而制得發(fā)生了 10%以上的重量減少的碳質(zhì)膜。另外，本發(fā)明還包括如下方法:將與未經(jīng)熱處理的高分子膜相比發(fā)生了重量減少的高分子膜(也就是與未經(jīng)熱處理的高分子膜相比發(fā)生了小于10%的重量減少的高分子膜)作為原料，對(duì)該高分子膜進(jìn)行熱處理，從而制得與該高分子膜相比發(fā)生了 10%以上的重量減少的碳質(zhì)膜。再之，本發(fā)明還包括如下方法:將與未經(jīng)熱處理的高分子膜相比發(fā)生了 10%以上28%以下的重量減少的碳質(zhì)膜(也就是原料碳質(zhì)膜)作為原料，對(duì)該原料碳質(zhì)膜進(jìn)行熱處理，從而制得進(jìn)一步發(fā)生了 10%以上的重量減少的碳質(zhì)膜。
[0061]原料碳質(zhì)膜的重量減少率是按如下方式求出的。
[0062]根據(jù)將原料碳質(zhì)膜加熱處理到重量呈恒定(重量不再減少)的溫度時(shí)的重量減少率A、以及將未經(jīng)熱處理的高分子膜加熱處理到重量呈恒定(重量減少停止)的溫度時(shí)的重量減少率B，算出原料碳質(zhì)膜的重量減少率。
[0063]重量呈恒定(重量不再減少)的溫度取決于高分子膜的材料。若是聚酰亞胺，該溫度則為1400°C以上。
[0064]重量減少率B是取決于高分子膜的材料的值。若是聚酰亞胺，則熱處理至1400°C時(shí)的重量減少率B為52%。
[0065]〈雙折射率〉
[0066]在本發(fā)明中，高分子膜的雙折射率并沒(méi)有特別限制。但如果雙折射率為0.08以上，那么膜的碳化、石墨化就易于進(jìn)行，從而容易獲得具有發(fā)達(dá)的石墨層的石墨膜。特別是對(duì)于高分子膜分子配向易于混亂的連續(xù)碳化步驟的實(shí)施而言，優(yōu)選雙折射率高的膜。高分子膜的雙折射率優(yōu)選0.08以上，更優(yōu)選0.10以上，進(jìn)而優(yōu)選0.12以上，尤其優(yōu)選0.14以上。這里所說(shuō)的雙折射率，是指膜面內(nèi)任意方向上的折射率(TE)與膜厚度方向上的折射率(TM)之間的差(TE — TM)。
[0067]〈搬送膜的裝置〉
[0068]在本發(fā)明中，關(guān)于用連續(xù)碳化裝置搬送膜的方法，例如可以列舉用卷繞機(jī)牽拉膜的方法、用退卷機(jī)送入膜的方法、沿搬送帶等傳送膜的方法等。在本發(fā)明中，從膜的強(qiáng)度及搬送時(shí)的控制的觀點(diǎn)看，優(yōu)選通過(guò)用卷繞機(jī)牽拉膜的方法，一邊控制膜的張力及搬送速度一邊進(jìn)行熱處理。在用以控制張力及搬送速度的調(diào)整裝置中，可以運(yùn)用對(duì)圖2所示卷繞裝置的旋轉(zhuǎn)軸施加扭矩的方法等。
[0069]在本發(fā)明的連續(xù)碳化步驟中若對(duì)膜施加張力，則施加于膜的拉伸強(qiáng)度可以為Okgf/cm2 以上 400kgf/cm2 以下，優(yōu)選 5kgf/cm2 以上 200kgf/cm2 以下，更優(yōu)選 30kgf/cm2 以上70kgf/cm2以下，下限并沒(méi)有特別設(shè)定。但通過(guò)對(duì)膜施加張力，就能有效抑制蜿蜒及褶皺的發(fā)生。另一方面，如果為400kgf/cm2以下，就能抑制因過(guò)剩張力而引起的膜破裂、膜沿伸、以及張力所致的褶皺。
[0070]〈加熱處理裝置〉
[0071]所說(shuō)的加熱處理裝置，是內(nèi)部具有加熱空間的裝置。加熱空間內(nèi)優(yōu)選為真空、或氮?dú)饧皻鍤獾榷栊詺怏w環(huán)境。維持真空或惰性氣體環(huán)境的優(yōu)選溫度為400°C以上1800°C以下，更優(yōu)選300°C以上1800°C以下。由于在熱處理中碳質(zhì)膜會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)，因此可以從較低的溫度起進(jìn)行環(huán)境的調(diào)整，這樣可以增加穩(wěn)定性。另外，如果為1800°C以下，那么在真空中、氮?dú)猸h(huán)境中、氬氣環(huán)境中均能進(jìn)行熱處理，所以優(yōu)選。本發(fā)明的加熱空間的溫度是指，穿過(guò)該加熱空間的膜在最靠近加熱器時(shí)的膜最高溫度。
[0072]加熱空間可以設(shè)置一個(gè)，也可以設(shè)置多個(gè)。關(guān)于設(shè)有多個(gè)加熱空間的方案例，可以如圖3、圖4所示那樣利用多個(gè)加熱空間(加熱空間133、加熱空間234、加熱空間335)來(lái)獲得溫度分布，以控制膜37的熱分解，或可以在多個(gè)加熱空間之間設(shè)置冷卻空間43。圖4中表示了不設(shè)冷卻空間的方案41、及設(shè)有冷卻空間的方案42。設(shè)有多個(gè)加熱空間時(shí)，為了抑制因急劇的熱分解所造成的膜褶皺及膜破裂，可以決定加熱空間的數(shù)量及溫度設(shè)定，以使膜在穿越加熱空間的前后階段中的重量減少率達(dá)到0%以上25%以下、優(yōu)選0.5%以上20%以下、更優(yōu)選I %以上15%以下、進(jìn)而優(yōu)選1.5%以上10%以下、最優(yōu)選2%以上5%以下。重量減少率越小越優(yōu)選，特別是如果使重量減少率為25%以下，那么可以緩和膜的收縮而抑制產(chǎn)生褶皺。另外，即便重量減少率為0%，膜也能經(jīng)加熱而軟化，從而減輕褶皺。具體來(lái)說(shuō)，近鄰的加熱空間的溫度差可以為(TC以上200°C以下，優(yōu)選3°C以上100°C以下，更優(yōu)選5°C以上50°C以下，進(jìn)而優(yōu)選10°C以上30°C以下。即便近鄰的加熱空間的溫度差為0°C，也能利用熱處理時(shí)間的增長(zhǎng)而實(shí)現(xiàn)熱分解。另外，如果溫度差為200°C以下，就可以減少碳質(zhì)膜每次的收縮量，故能抑制產(chǎn)生褶皺。這里所說(shuō)的近鄰是指膜在多個(gè)加熱空間內(nèi)移動(dòng)時(shí)的穿越順序上的相鄰，這也包括加熱空間彼此距離較遠(yuǎn)的情況、以及2次穿過(guò)同一加熱空間的情況。
[0073]如圖3所示，加熱空間可以是經(jīng)物理空間劃分后而得的加熱空間31，也可以是未經(jīng)物理空間劃分的加熱空間32(即，例如多個(gè)加熱空間可以圍在I個(gè)爐體36內(nèi))。
[0074]膜在穿過(guò)加熱空間的前后階段中的重量減少率是指:熱處理前后階段中的膜的減少重量相對(duì)于作為起始原料的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的初始重量的比率。其用以下的式子算出。另外，若膜易吸濕而導(dǎo)致重量增加，則優(yōu)選在穿過(guò)加熱空間前先通過(guò)加熱等進(jìn)行預(yù)干燥，然后用干燥后的重量來(lái)求出重量減少率。
[0075]重量減少率(％ )=
[0076](即將進(jìn)入加熱空間入口前的膜重量一剛排出加熱空間出口后的膜重量)/(高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的重量)X100
[0077]關(guān)于熱處理前的膜的重量，可以切取熱處理前的膜，并用電子秤測(cè)定其重量。
[0078]熱處理后的膜的重量是利用下述方法進(jìn)行測(cè)定的:用油墨筆，畫(huà)上與接受了重量測(cè)定的熱處理前的膜呈相同大小的標(biāo)記，在熱處理完成后，切下該標(biāo)記部分并用電子秤測(cè)定其重量。
[0079]在適當(dāng)條件下將各膜的水分去除后，測(cè)定膜的重量。若是聚酰亞胺，則將熱處理前及熱處理后的兩份膜均以200°C保持24小時(shí)，并測(cè)定取出后5分鐘以內(nèi)的該膜的重量。
[0080]為了避免急劇的溫度變化，也可以在加熱空間的入口與中央部之間，以及在中央部與出口之間形成較緩的溫度梯度?？梢哉{(diào)整加熱器及隔熱材料的配置方式，以控制加熱空間的溫度分布。另外，為了減輕膜的收縮不均，也可以沿膜的寬度方向設(shè)定溫度差。
[0081]在本發(fā)明中，單個(gè)加熱空間的長(zhǎng)度為5cm以上，優(yōu)選1cm以上，更優(yōu)選20cm以上。如果為5cm以上，那么所穿過(guò)的膜就能獲得充分的熱歷史。
[0082]<冷卻空間>
[0083]所說(shuō)的冷卻空間，是用來(lái)對(duì)在加熱空間中被加熱了的膜進(jìn)行冷卻的空間，其溫度優(yōu)選設(shè)定為低于所用的高分子膜的Tg。所說(shuō)的冷卻空間的溫度，是指穿過(guò)該冷卻空間的膜的最低溫度。若設(shè)置有冷卻空間，則其溫度低于上游緊鄰的加熱空間的溫度且為550°C以下，優(yōu)選500°C以下，更優(yōu)選450°C以下，進(jìn)而優(yōu)選300°C以下，尤其優(yōu)選100°C以下。
[0084]本發(fā)明的冷卻空間包括:當(dāng)如圖2所示那樣對(duì)接受了加熱處理裝置21的熱處理且卷好的膜再次用加熱處理裝置進(jìn)行熱處理(再次利用加熱處理裝置進(jìn)行熱處理的溫度既可以相同也可以不同)時(shí)的、各加熱處理裝置之間的空間；以及當(dāng)如圖3所示那樣設(shè)置有多個(gè)加熱處理裝置(第I加熱空間33、第2加熱空間34、第3加熱空間35)時(shí)的、各加熱處理裝置間的空間；以及加熱處理裝置內(nèi)的具有較遠(yuǎn)的加熱器間隔而使得膜溫度較低的空間。
[0085]與在加熱空間中被加熱了的碳質(zhì)膜相比，在冷卻空間中被冷卻了的碳質(zhì)膜較硬，膜也不進(jìn)行熱分解且溫度較低，因此能夠使用跳輥(dancer roll)或夾輥等來(lái)調(diào)整膜張力及膜搬送速度，以及通過(guò)膜狀態(tài)監(jiān)控器來(lái)進(jìn)行反饋控制等防止膜破裂的控制。
[0086]另外，使用經(jīng)包含冷卻空間的連續(xù)碳化步驟而獲得的碳質(zhì)膜，就可以容易地獲得熱擴(kuò)散率高的石墨膜。推測(cè)其原因在于:通過(guò)設(shè)置冷卻空間，可以由該冷卻空間實(shí)現(xiàn)碳質(zhì)膜的分子配向，并能在該配向狀態(tài)下繼而在后續(xù)的加熱空間進(jìn)行熱處理。
[0087]本發(fā)明的冷卻空間的長(zhǎng)度為5cm以上，優(yōu)選1cm以上，更優(yōu)選20cm以上。如果為5cm以上，就能使穿過(guò)的膜全體地得到冷卻。
[0088]<連續(xù)碳化步驟的實(shí)施溫度>
[0089]連續(xù)碳化步驟的實(shí)施溫度為300°C以上1800°C以下，更優(yōu)選550°C以上800°C以下，進(jìn)而優(yōu)選550°C以上800°C以下這一范圍內(nèi)的至少一部分溫度。以300°C以上進(jìn)行熱處理，高分子膜的重量就會(huì)開(kāi)始減少，從而可以獲得碳質(zhì)膜。如果熱處理溫度為550°C以上，則重量減少就增大而更優(yōu)選。另外，如果熱處理溫度為1800°C以下，膜強(qiáng)度就充分，因此膜不易破裂。尤其是如果熱處理溫度為800°C以下，熱分解的進(jìn)行就不完全，所以膜不易破裂，因此優(yōu)選。
[0090]<沿膜的厚度方向加壓>
[0091]通常如果對(duì)高分子膜進(jìn)行熱處理，那么隨著軟化會(huì)緩和膜內(nèi)殘留應(yīng)力或在加熱時(shí)發(fā)生應(yīng)力，這會(huì)導(dǎo)致膜的延伸，而且隨著熱分解會(huì)發(fā)生收縮不均等，這都會(huì)導(dǎo)致獲得有褶皺或破裂的碳質(zhì)膜。
[0092]而在本發(fā)明中，在對(duì)高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜連續(xù)地進(jìn)行熱處理時(shí)，通過(guò)沿膜的厚度方向進(jìn)行加壓來(lái)抑制碳質(zhì)膜的褶皺。以下，也將沿膜厚度方向的加壓也稱為加壓。也就是說(shuō)，在本發(fā)明中，利用連續(xù)碳化裝置，一邊搬送作為原料的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜，一邊沿該高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向施加壓力，由此制造碳質(zhì)膜。
[0093]高分子膜經(jīng)熱處理而成為碳質(zhì)膜后即便需要進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，也同樣可以沿膜的厚度方向進(jìn)行加壓，這能有效獲得褶皺得到抑制的碳質(zhì)膜。
[0094]關(guān)于沿膜的厚度方向進(jìn)行加壓的方法，可以列舉利用重物負(fù)荷及壓板等機(jī)械性加壓方式來(lái)沿膜的垂直方向施加應(yīng)力的方法、及對(duì)膜吹送氣體等流體的方法等。從壓力的大小及范圍的調(diào)整、裝置的簡(jiǎn)便程度的觀點(diǎn)看，尤其優(yōu)選利用重物負(fù)荷進(jìn)行加壓。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，也將用以實(shí)施這些加壓方法的機(jī)構(gòu)稱為加壓機(jī)構(gòu)。
[0095]圖5~8表示的是在連續(xù)碳化步驟時(shí)沿膜的厚度方向進(jìn)行加壓的一例方法。圖5表示的是利用重物負(fù)荷進(jìn)行加壓的一例方法。在加熱處理裝置21內(nèi)，利用重物52對(duì)爐床51上的膜37施加負(fù)荷。這里，膜37例如從退卷機(jī)71傳到加熱處理裝置21的內(nèi)部，并被卷繞機(jī)72卷繞至加熱處理裝置21的外部。箭頭81表示膜37的卷取方向。退卷機(jī)71及卷繞機(jī)72也可以是圖2所示的用以搬送膜的裝置22的一部分。
[0096]重物52也可以如圖6所示那樣與膜37 一并被帶式輸送機(jī)73搬送，并在加熱處理裝置21的出口側(cè)沿箭頭83的方向被回收。也就是說(shuō)，移動(dòng)到加熱處理裝置21的出口側(cè)的重物52能被回收并被重新配置到加熱處理裝置21的入口側(cè)。根據(jù)該方案，重物52可以與膜37 —并被搬送，所以重物52與膜37之間的摩擦較小，可抑制膜37的破裂，因此從這一點(diǎn)看為優(yōu)選。箭頭82表示帶式輸送機(jī)73的轉(zhuǎn)動(dòng)方向。
[0097] 圖7表示的是對(duì)膜37吹送流體76的方法。為方便起見(jiàn)，以箭頭來(lái)表示向膜37吹送的氣流方向。在利用流體的加壓方法中，膜表面上的摩擦較小而能抑制膜破裂，因此從這一點(diǎn)看為優(yōu)選。
[0098]圖8表示的是利用平板78a或78b及螺栓77的加壓方法。例如，可以將膜(未圖示)夾入圖8(a)的⑴所示的平板78a之間，并如圖8(a)的(ii)所示那樣用螺栓77固定平板78a，由此對(duì)膜進(jìn)行加壓。另外，也可以將膜(未圖示)夾入圖8(b)的(i)所示的帶鉸鏈的平板78b之間，并如圖8(b)的(ii)所示那樣用螺栓77固定平板78b，由此對(duì)膜進(jìn)行加壓。
[0099]實(shí)施加壓時(shí)，從兩面對(duì)膜進(jìn)行壓接是比較有效的方式，且可以利用該壓接構(gòu)件的粗糙度或硬度等表面特性或形狀來(lái)進(jìn)一步抑制褶皺及破裂。尤其優(yōu)選不會(huì)阻礙膜搬送的滑動(dòng)性良好的壓接構(gòu)件。關(guān)于壓接構(gòu)件的材質(zhì)，其只要在高溫下也很少劣化或變形，則可以是任意材質(zhì)。其中優(yōu)選熱導(dǎo)率高的材料，較佳的材料為石墨、陶瓷、金屬、及它們的復(fù)合材料等。通過(guò)使用這些材質(zhì)，能在熱處理中實(shí)現(xiàn)膜的均熱化，因此褶皺的抑制效果很高。另外，石墨和陶瓷由于熱膨脹率小而加熱時(shí)不易變形，因此是適合發(fā)揮本發(fā)明效果的材料。進(jìn)而，在制作機(jī)械性加壓機(jī)構(gòu)時(shí)，有時(shí)會(huì)要求材質(zhì)加工性，對(duì)于這種要求，石墨因其加工性非常高而優(yōu)選。另外，考慮到材質(zhì)會(huì)與從裝置開(kāi)口部滲入的氧氣、以及膜的熱分解氣體、構(gòu)件中所含的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，就耐氧化性優(yōu)異的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選采用SiC及氧化鋁等陶瓷材料。作為兼具石墨及陶瓷的優(yōu)點(diǎn)的材料，尤其優(yōu)選在石墨材料上涂布SiC等陶瓷而成的材料。
[0100]沿膜厚度方向的加壓，是在能利用熱分解來(lái)引起變形的加熱空間內(nèi)進(jìn)行的。沿膜厚度方向的加壓可以在連續(xù)碳化步驟的整個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，尤其是可以在550°c以上800°C以下的范圍內(nèi)的至少一部分溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在550°C以上800°C以下的整個(gè)范圍內(nèi)進(jìn)行。這里，加壓時(shí)的溫度優(yōu)選包括能使膜發(fā)生較多重量減少的溫度范圍。
[0101]沿膜厚度方向的加壓的壓力下限值為0.lg/cm2，優(yōu)選0.5g/cm2，更優(yōu)選lg/cm2，進(jìn)而優(yōu)選2g/cm2，尤其優(yōu)選5g/cm2。若膜較柔軟，那么即便是0.lg/cm2程度的低壓力也能表現(xiàn)出褶皺抑制效果，壓力越大，褶皺抑制效果就越大。由于加壓的壓力越大褶皺抑制效果越大，所以壓力上限值沒(méi)有限制。另外，若膜會(huì)發(fā)生破裂，則優(yōu)選以20g/cm2以下的壓力進(jìn)行加壓。
[0102]<摩擦所致的張力>
[0103]在本發(fā)明中，膜的表面有可能會(huì)因沿膜厚度方向的加壓而產(chǎn)生摩擦。伴隨沿膜厚度方向的加壓所引起的摩擦力，膜上可能會(huì)發(fā)生因該摩擦而導(dǎo)致的張力，即摩擦所致的張力(以下也稱摩擦所致的張力)。
[0104]圖9是對(duì)施加于膜的力進(jìn)行說(shuō)明的示意圖。首先，例如在沿X軸方向搬送膜時(shí)，沿該方向?qū)δな┘佑靡园崴湍さ牧?。例如，若連續(xù)碳化裝置具備退卷機(jī)71及卷繞機(jī)72來(lái)作為搬送膜37的裝置，則利用卷繞機(jī)72沿箭頭81的方向卷取膜37，由此對(duì)膜37施加搬送力。
[0105]另外，膜上還出現(xiàn)與所述膜的搬送力呈反向且對(duì)所述膜賦予張力的力。例如，當(dāng)用卷繞機(jī)72沿箭頭81的方向卷取膜37時(shí)，會(huì)沿箭頭85的方向發(fā)生拉伸膜37的力，這也就是與所述膜的搬送力呈反向且對(duì)所述膜賦予張力的力。該拉伸力相當(dāng)于上述<搬送膜的裝置>項(xiàng)目中所述的拉伸強(qiáng)度。也就是說(shuō)，通過(guò)對(duì)膜施加拉伸強(qiáng)度，可抑制住膜的松弛及褶皺。
[0106]還有，膜上還會(huì)出現(xiàn)上述摩擦所致的張力。在本說(shuō)明書(shū)中，摩擦所致的張力也可以說(shuō)是與所述膜的搬送力呈反向的、因沿所述膜的厚度方向加壓而引起的摩擦所致的力。例如，在膜37與重物52之間或在膜37與爐床51之間會(huì)產(chǎn)生摩擦。箭頭86示意性地表示了摩擦所致的張力的發(fā)生狀況。另外，若使用圖7所示的加壓機(jī)構(gòu)，則在膜與流體之間可能會(huì)產(chǎn)生摩擦。
[0?07] 在圖9中，箭頭87表不的是搬送膜時(shí)所需的力(膜的搬送力)，而箭頭88表不的是所述拉伸強(qiáng)度與所述摩擦所致的張力的合力。這里，由于搬送所述膜的力大于所述拉伸強(qiáng)度與所述摩擦所致的張力的合力，所以能將膜沿X軸的箭頭方向搬送。
[0108]以下說(shuō)明摩擦所致的張力的測(cè)定流程。圖10是摩擦所致的張力的測(cè)定方法的示意圖。雖然圖10中針對(duì)例如用重物52進(jìn)行加壓的情況而例示了測(cè)定方法，但對(duì)于上述<沿膜的厚度方向加壓>欄目中所述的其他加壓方法，也能同樣地進(jìn)行測(cè)定。
[0109]首先，測(cè)定沿膜厚度方向施有壓力時(shí)(更具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)在550°C以上800°C以下的加熱空間內(nèi)沿膜厚度方向施有壓力時(shí))的測(cè)力計(jì)值。以下，對(duì)具體的測(cè)定流程進(jìn)行說(shuō)明。作為測(cè)力計(jì)，使用了株式會(huì)社IMADA)制造的DS2-500N。
[0110]在對(duì)膜37進(jìn)行加壓及熱處理的期間，停止搬送膜37。并且，沿著膜的搬送路徑，分別在位置A及位置B處對(duì)著膜的長(zhǎng)度方向而垂直切斷膜。所述位置B是指:在膜37被搬入加熱處理裝置21的搬入側(cè)看，自加熱處理裝置21的入口起，朝著與膜37的搬送方向相反的方向離開(kāi)20cm的位置。所述位置A是指:在膜37被搬出加熱處理裝置21的搬出側(cè)看，自加熱處理裝置21的出口起，朝著膜37的搬送方向離開(kāi)20cm的位置。也就是說(shuō)，圖10中的距離a及距離b分別為20cm。若裝置間(加熱處理裝置與退卷機(jī)和/或卷繞機(jī)之間)的距離過(guò)短而無(wú)法在離加熱處理裝置20cm的位置進(jìn)行切斷，則將膜退卷出20cm后切斷。
[0111]該膜的切斷按照位置A、位置B的順序進(jìn)行，且是在膜搬送停止后2~4秒的期間內(nèi)進(jìn)行的。膜的切斷例如可以使用切割器。沿z軸方向看，按照膜長(zhǎng)度方向與膜切斷面所構(gòu)成的2個(gè)夾角均為80°以上100°以下的方式，將膜切斷。
[0112]接著，在膜的搬入側(cè)(位置B)將測(cè)力計(jì)79固定到膜寬度方向的中央部。測(cè)力計(jì)79的固定是通過(guò)如下方式進(jìn)行的:為了使張力均勻，在膠帶80與膜37之間配置被設(shè)在測(cè)力計(jì)79頭端的連接部(例如掛鉤)，并在該狀態(tài)下以橫占膜37整個(gè)寬度方向的方式將膠帶80貼在膜37上。這里，膠帶80在X軸方向上的長(zhǎng)度為50mm。膠帶80在y軸方向上的長(zhǎng)度只要與膜寬度相等即可。測(cè)力計(jì)79的頭端具有連接部(例如掛鉤)，該連接部只要被膠帶80全體覆蓋即可。測(cè)力計(jì)的固定在膜搬送停止后的6~10秒期間內(nèi)進(jìn)行即可。作為膠帶，可以使用寺岡制作所制造的P-cut tape N0.4140(寬度50mm、厚度0.155mm、對(duì)不銹鋼的粘著力14.22N/25mm、拉伸強(qiáng)度97.7N/25mm)。
[0113]然后，沿著與膜搬送方向相反的方向(也就是箭頭89的方向)牽拉測(cè)力計(jì)79，讀取當(dāng)搬運(yùn)的線速度為1.0m/min時(shí)的測(cè)力計(jì)值。
[0114]以下，對(duì)線速度的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。線速度是使用旋轉(zhuǎn)編碼器(rotaryencoder)(歐姆龍(OMRON)制造的E6C2-C型)進(jìn)行測(cè)定的。以下說(shuō)明具體的測(cè)定方法。
[0115]用手牽拉從加熱處理裝置排出的膜的一端，以使膜移動(dòng)。其中，在所述加熱處理裝置與退卷機(jī)之間配置有自由輥，該自由輥安裝在支持棒上且能自由轉(zhuǎn)動(dòng)。
[0116]這時(shí)，在所述自由輥與膜相接觸的狀態(tài)下使膜在自由輥的表面上移動(dòng)。因?yàn)樽杂奢伵c膜相接觸，所以自由輥與膜之間會(huì)產(chǎn)生摩擦。隨著膜的移動(dòng)，自由輥開(kāi)始旋轉(zhuǎn)。
[0117]在與所述自由輥接觸相的狀態(tài)下配置有可旋轉(zhuǎn)的橡膠輥，該橡膠輥與編碼器連結(jié)。因?yàn)樽杂奢伵c橡膠輥相接觸，所以自由輥與橡膠輥之間會(huì)產(chǎn)生摩擦。隨著自由輥的旋轉(zhuǎn)，橡膠輥開(kāi)始旋轉(zhuǎn)。
[0118]也就是說(shuō)，如果膜移動(dòng)，那么自由輥就旋轉(zhuǎn)，如果自由輥旋轉(zhuǎn)，那么橡膠輥就旋轉(zhuǎn)，如此可利用編碼器監(jiān)測(cè)該橡膠輥的旋轉(zhuǎn)(具體來(lái)說(shuō)是旋轉(zhuǎn)數(shù))。
[0119]于是，可以根據(jù)該橡膠輥的旋轉(zhuǎn)情況、橡膠輥的圓周長(zhǎng)、及自由輥的圓周長(zhǎng)來(lái)算出膜的移動(dòng)距離。然后，根據(jù)該膜的移動(dòng)距離及該移動(dòng)所耗費(fèi)的時(shí)間，可以算出線速度。
[0120]牽拉測(cè)力計(jì)79的操作是在膜搬送停止后13~20秒的期間內(nèi)進(jìn)行的。為了在線速度穩(wěn)定時(shí)讀出測(cè)力計(jì)的值，而在膜搬送停止17秒后讀取測(cè)力計(jì)的值。
[0121]接著，測(cè)定膜厚度方向上無(wú)施壓時(shí)(更具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)在550°C以上800°C以下的加熱空間內(nèi)不沿膜厚度方向加壓時(shí))的測(cè)力計(jì)值。以下，對(duì)具體的測(cè)定流程進(jìn)行說(shuō)明。
[0122]至進(jìn)行測(cè)力計(jì)的固定為止，均與沿膜厚度方向施有壓力時(shí)的情況同樣，在施壓狀態(tài)下進(jìn)行操作。但測(cè)力計(jì)完成固定后，則解除由加壓機(jī)構(gòu)沿膜厚度方向所施的壓力，然后牽拉測(cè)力計(jì)。
[0123]這里，解除加壓是僅在550°C以上800°C以下的加熱空間內(nèi)進(jìn)行的。也就是說(shuō)，當(dāng)加熱處理裝置內(nèi)存在例如500°C或850°C的加熱空間時(shí)，500°C或850°C的加熱空間中若存在加壓情況，則均以該加壓狀態(tài)進(jìn)行測(cè)定，其若不存在加壓情況，則均以非加壓狀態(tài)進(jìn)行測(cè)定。也就是說(shuō)，使用所述測(cè)力計(jì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，對(duì)于溫度小于500°C的情況以及超過(guò)800°C的情況，若存在加壓，則均在該加壓狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定，若不存在加壓，則均在非加壓狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。由此，僅在550°C 以上800°C以下的條件下，通過(guò)求出存在加壓時(shí)的測(cè)定值與不存在加壓時(shí)的測(cè)定值的差，來(lái)求出摩擦所致的張力。
[0124]可以將按以下方式求得的值定義為“摩擦所致的張力”:從所述“膜厚度方向上存在加壓時(shí)的測(cè)力計(jì)的值”中減去“膜厚度方向上不存在加壓時(shí)的測(cè)力計(jì)的值”，并將得到的差值除以作為原料的膜的截面面積。
[0125]另外，計(jì)算摩擦所致的張力時(shí)，對(duì)膜厚度方向上存在加壓時(shí)的測(cè)力計(jì)的值、以及膜厚度方向上不存在加壓時(shí)的測(cè)力計(jì)的值均進(jìn)行了 3次測(cè)定，并使用其3次測(cè)定值的平均值。其中，每次測(cè)定時(shí)，均更換膜來(lái)進(jìn)行了測(cè)定。
[0126]所算出的膜寬度與厚度的積就是膜的截面面積。關(guān)于膜的厚度，利用微米計(jì)而等間隔地在膜寬中取了 4個(gè)點(diǎn)，從而將膜寬均等分為5份，并將該4點(diǎn)處的厚度的平均值作為了膜的厚度。關(guān)于膜寬，將膜截面的上下2個(gè)邊的長(zhǎng)度平均值作為了膜寬。
[0127]從抑制膜破裂的觀點(diǎn)而言，摩擦所致的張力為Okgf/cm2以上420kgf/cm2以下，優(yōu)選0.9kgf/cm2以上21kgf/cm2以下，更優(yōu)選4.5kgf/cm2以上180kgf/cm2以下，進(jìn)而優(yōu)選9kgf/cm2以上90kgf/cm2以下。如果為420kgf/cm2以下,那么能在不發(fā)生破裂的情況下對(duì)膜進(jìn)行搬送。摩擦所致的張力越小，膜就越不易破裂，所以優(yōu)選。而且，摩擦所致的張力越小，拉伸強(qiáng)度調(diào)整的自由性就越大，就越能在可進(jìn)而抑制褶皺的條件下實(shí)施熱處理。
[0128]沿膜厚度方向的加壓越大，褶皺抑制效果就越大，但摩擦所致的張力也會(huì)變大，因此優(yōu)選盡量降低摩擦系數(shù)。關(guān)于降低摩擦系數(shù)的方法，可以列舉如下表面加工法等:去除加壓機(jī)構(gòu)與膜之間的接觸部的邊角；打磨接觸面；對(duì)接觸面實(shí)施化學(xué)處理；對(duì)接觸面進(jìn)行涂布。或者可以例舉如下設(shè)置第三部件來(lái)作為滑動(dòng)材料的方法等:對(duì)接觸面撒上粉末；對(duì)接觸面導(dǎo)入滑動(dòng)性良好的層。關(guān)于滑動(dòng)材料的材質(zhì)，較佳的有在高溫下也較少劣化的碳材料、陶瓷、金屬、及它們的復(fù)合材料等。
[0129]從抑制膜破裂的觀點(diǎn)而言，拉伸強(qiáng)度與摩擦所致的張力的合力可以為0.9kgf/cm2以上420kgf/cm2以下，優(yōu)選4.5kgf/cm2以上220kgf/cm2以下，更優(yōu)選18kgf/cm2以上120kgf/cm2以下,進(jìn)而優(yōu)選30kgf/cm2以上75kgf/cm2以下。如果所述合力為0.9kgf/cm2以上，那么能利用張力來(lái)抑制褶皺的發(fā)生，還能減少蜿蜒而更穩(wěn)定地搬送膜。另一方面，如果所述合計(jì)為420kgf/cm2以下，那么既能防止因過(guò)剩張力導(dǎo)致的膜破裂或延伸，又能搬送膜。
[0130]<以分批方式制造石墨膜時(shí)的制造方法>
[0131]關(guān)于使用本發(fā)明的碳質(zhì)膜來(lái)獲得石墨膜的制造方法，可以列舉對(duì)碳質(zhì)膜實(shí)施石墨化步驟的方法、以及按分批方式實(shí)施完碳化步驟(以下稱分批碳化步驟)后再實(shí)施石墨化步驟的方法。進(jìn)而，還可以在石墨化步驟后進(jìn)行軟化步驟。
[0132]在分批碳化步驟中，在減壓下或在惰性氣體中對(duì)作為起始物質(zhì)的高分子膜進(jìn)行熱處理而使之碳化。該分批碳化步驟的熱處理溫度通常達(dá)到1000°c的程度。在連續(xù)碳化步驟的熱處理之后，若膜的重量仍繼續(xù)減少，則可以追加進(jìn)行分批碳化步驟，以制成進(jìn)一步完成熱分解的碳質(zhì)膜。若要抑制高分子膜的分子配向混亂，獲得熱擴(kuò)散率高的石墨膜，那么該方法是很有效的。
[0133]在石墨化步驟中，對(duì)碳質(zhì)膜進(jìn)行更高溫度的熱處理來(lái)獲得石墨化膜。石墨化步驟在減壓下或在惰性氣體中進(jìn)行，惰性氣體最合適采用氬氣，進(jìn)而優(yōu)選在氬氣中添加少量的氦氣。尤其是由于石墨在2200°C以上的高溫下會(huì)升華，因此最好是利用惰性氣體來(lái)加壓并進(jìn)行熱處理。這里所說(shuō)的利用惰性氣體所進(jìn)行的加壓，與連續(xù)碳化步驟中沿膜厚度方向所進(jìn)行的加壓以及軟化步驟中的物理性壓縮不同，其指的是導(dǎo)入多量氣體而使環(huán)境壓力成為大氣壓以上。石墨化步驟的熱處理溫度為2400°C以上，更優(yōu)選2600°C以上，進(jìn)而優(yōu)選2800°C以上，尤其優(yōu)選2900°C以上。石墨化步驟可以繼分批碳化步驟之后進(jìn)行。也可以在分批碳化步驟后進(jìn)行冷卻，并在冷卻后單獨(dú)進(jìn)行石墨化步驟。
[0134]在軟化步驟中，對(duì)經(jīng)石墨化步驟后的膜賦予柔軟性。經(jīng)石墨化步驟后的膜因其產(chǎn)生出了不作為石墨骨架成分的N2、以及填料(磷酸系)等內(nèi)部氣體而使石墨層膨脹，從而成為發(fā)泡狀態(tài)。對(duì)于處于發(fā)泡狀態(tài)的石墨化膜，可以在石墨化步驟后實(shí)施壓縮處理、壓延處理等這類沿膜厚度方向的壓縮，以提高其耐彎曲性。
[0135]本發(fā)明還包括以下方案。
[0136](I) 即，本發(fā)明涉及一種碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:利用連續(xù)碳化裝置，在5500C以上800°C以下的范圍內(nèi)的至少一部分溫度下，一邊搬送作為碳質(zhì)膜的原料的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜，一邊沿該高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向施加壓力。
[0137](2)本發(fā)明還涉及根據(jù)⑴所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:沿所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向所施加的壓力為0.lg/cm2以上。
[0138](3)本發(fā)明還涉及根據(jù)(I)或(2)所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜上施加有(a)搬送所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的力、(b)與搬送所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的力呈反向且對(duì)所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜賦予張力的力即拉伸強(qiáng)度、(C)與搬送所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的力呈反向且因所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向上的加壓而引起的摩擦力即摩擦所致的張力；并且，搬送所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的力大于所述拉伸強(qiáng)度與所述摩擦所致的張力的合力。
[0139](4)本發(fā)明還涉及根據(jù)(3)所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:所述拉伸強(qiáng)度為 Okgf/cm2 以上 400kgf/cm2 以下。
[0140](5)本發(fā)明還涉及根據(jù)(3)或(4)所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:所述摩擦所致的張力為0.9kgf/cm2以上420kgf/cm2以下。
[0141](6)本發(fā)明還涉及根據(jù)(3)至(5)中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:所述拉伸強(qiáng)度與所述摩擦所致的張力的合力為0.9kgf/cm2以上420kgf/cm2以下。
[0142](7)本發(fā)明還涉及根據(jù)(I)至(6)中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:沿所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向所施加的壓力是由重物負(fù)荷所帶來(lái)的加壓。
[0143](8)本發(fā)明還涉及一種石墨膜的制造方法，其特征在于:對(duì)經(jīng)(I)至(7)中任一項(xiàng)所述的制造方法所制得的碳質(zhì)膜，以2400°C以上的溫度進(jìn)行熱處理。
[0144]另外，本發(fā)明也可以是以下方案。
[0145]< I >本發(fā)明涉及一種碳質(zhì)膜的制造方法，該制造方法中使用連續(xù)碳化裝置，該制造方法的特征在于:于550°C以上800°C以下的范圍內(nèi)的至少一部分溫度下且在連續(xù)碳化裝置內(nèi)，沿高分子膜和/或碳質(zhì)膜的厚度方向施加壓力。
[0146]< 2 >本發(fā)明還涉及根據(jù)< I >所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:沿所述高分子膜和/或碳質(zhì)膜的厚度方向所施加的壓力為0.lg/cm2以上。
[0147]< 3 >本發(fā)明還涉及根據(jù)< I >或< 2 >所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于:沿所述高分子膜和/或碳質(zhì)膜的厚度方向所施加的壓力是由重物負(fù)荷所帶來(lái)的加壓。
[0148]< 4 >本發(fā)明還涉及一種石墨膜的制造方法，其特征在于:對(duì)經(jīng)< I >至< 3 >中任一項(xiàng)所述的制造方法所制作的碳質(zhì)膜，以2400°C以上的溫度進(jìn)行熱處理。
[0149][實(shí)施例]
[0150]以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式例，但本發(fā)明并不限定于此。
[0151]<高分子膜的制作方法>
[0152][制作樹(shù)脂A的膜]
[0153]在溶解有由75摩爾％的4，4' - 二氨基二苯醚(以下記載為0DA)、25摩爾％的對(duì)苯二胺(以下記載為PDA)所組成的二胺的二甲基甲酰胺(以下記載為DMF)溶液中，溶解與所述二胺呈等摩爾量的、由100摩爾％的均苯四甲酸二酐(以下記載為PMDA)所組成的酸二酐，由此獲得了含有18.5wt%的聚酰胺酸的溶液。一邊將該溶液冷卻，一邊添加相對(duì)于聚酰胺酸中的羧酸基為I當(dāng)量的乙酸酐、I當(dāng)量的異喹啉以及添加含有DMF的酰亞胺化催化劑，并進(jìn)行脫泡。接著，將該混合溶液，以干燥后能到達(dá)規(guī)定厚度的方式涂布在鋁箔上。用熱風(fēng)烘箱、遠(yuǎn)紅外線加熱器對(duì)鋁箔上的混合溶液層進(jìn)行了干燥。
[0154]以下說(shuō)明為了使最終厚度達(dá)到75 μ m而需要的干燥條件。用熱風(fēng)烘箱，在120°C下將鋁箔上的混合溶液層干燥240秒，制成了具有自我支持性的凝膠膜。將該凝膠膜從鋁箔剝離，并固定于框架上。接著用熱風(fēng)烘箱，分階段地按照120°C下加熱30秒、275°C下加熱40秒、400°C下加熱43秒、450°C下加熱50秒的方式對(duì)該凝膠膜進(jìn)行加熱來(lái)使其干燥，接著還用遠(yuǎn)紅外線加熱器在460°C下加熱了 23秒。置于其他厚度，與厚度成比例地調(diào)整了煅燒時(shí)間。例如，厚度若需要為50 μ m，則將煅燒時(shí)間縮短設(shè)定成75 μ m方案時(shí)的1/2。
[0155] 按以上方式制作了樹(shù)脂A的膜(雙折射率0.14)。
[0156][制作樹(shù)脂C的膜]
[0157]在溶解有由100摩爾％的ODA所組成的二胺的DMF溶液中，溶解與所述二胺呈等摩爾量的由100摩爾％的PMDA所組成的酸二酐，除此以外，均按照與樹(shù)脂A相同的制作方式制作了樹(shù)脂C的膜(雙折射率0.10)。
[0158]<重物的調(diào)整>
[0159]沿膜的厚度方向加壓時(shí)，使用了重物。所使用的重物是長(zhǎng)度450mmX寬度290mm的PSG石墨制重物，但重物的厚度是按條件來(lái)分開(kāi)選擇的。例如，沿膜的厚度方向加壓的壓力若為2g/cm2，則使用厚度8mm的重物(1.8kg)。重物用在加熱空間內(nèi)，按照重物的重心與膜的TD方向之中央部相重合的方式，將重物壓蓋在位于加熱空間內(nèi)的膜全體上。并且，使膜的MD方向與重物的長(zhǎng)度方向相一致，且使膜的TD方向與重物的寬度方向相一致。
[0160]<重量減少率的計(jì)算上所需的重量的測(cè)定方法>
[0161]切取熱處理前的膜，并利用電子秤測(cè)定熱處理前的該膜的重量。
[0162]熱處理后的膜的重量測(cè)定如下:用油墨筆，畫(huà)上與接受了上述重量測(cè)定的熱處理前的膜呈相同大小的標(biāo)記，并在熱處理完成后，切下該標(biāo)記部分并用電子秤測(cè)定其重量。
[0163]在適當(dāng)條件下將各膜的水分去除后，測(cè)定膜的重量。若是聚酰亞胺，則將熱處理前及熱處理后的兩份膜均以200°C保持24小時(shí)，并測(cè)定取出后5分鐘以內(nèi)的該膜的重量。
[0164]<測(cè)定雙折射率>
[0165]高分子膜的雙折射率，是使用Metricon公司制造的折射率/膜厚測(cè)定系統(tǒng)(型號(hào):2010Prism Coupler)進(jìn)行測(cè)定的。測(cè)定時(shí)，在23°C的環(huán)境內(nèi)，分別在TE模式和TM模式下用波長(zhǎng)594nm的光源測(cè)定了折射率，然后計(jì)算了 TE模式下的測(cè)定值與TM模式下的測(cè)定值之間的差分(TE - TM)。
[0166]<加熱空間及冷卻空間的溫度測(cè)定>
[0167]關(guān)于加熱空間及冷卻空間的溫度,使用Φ0.5mm的套管型(sheath type)K熱電偶(山里產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)，使該熱電偶與進(jìn)入加熱空間及冷卻空間的膜相接觸來(lái)測(cè)定了膜的實(shí)際溫度。這里的加熱空間的溫度，是在所傳送的膜上的最接近加熱器的位置上所測(cè)得的溫度值。
[0168]關(guān)于冷卻空間的溫度，成對(duì)前后2個(gè)加熱空間之間的沿MD方向的范圍，測(cè)定了膜的TD方向上的中央處的溫度，由此找出溫度為最低的位置，若該位置的溫度滿足了本發(fā)明中冷卻空間的定義，則將其溫度定為冷卻空間的溫度。
[0169]<測(cè)定拉伸強(qiáng)度>
[0170]在搬送膜的裝置的退卷側(cè)與加熱處理裝置之間設(shè)置拉力讀取器，利用反饋控制來(lái)調(diào)整膜的張力并測(cè)定了張力值。
[0171]<測(cè)定摩擦所致的張力>
[0172]利用上述<摩擦所致的張力>欄目中所述的方法，測(cè)定了摩擦所致的張力。
[0173]<連續(xù)碳化步驟后的褶皺評(píng)價(jià)(卷繞測(cè)試)>
[0174]對(duì)連續(xù)碳化步驟后的碳質(zhì)膜的褶皺進(jìn)行評(píng)價(jià)。利用連續(xù)碳化步驟對(duì)長(zhǎng)300m的高分子膜卷體進(jìn)行熱處理，在距離所獲得的碳質(zhì)膜之端頭50m、150m、250m的3處，分別進(jìn)行抽取。在23°C的環(huán)境下，將抽出的炭質(zhì)膜在紙管上卷繞5周，確認(rèn)是否有破裂。褶皺越多，那么卷繞到紙管上時(shí)就越容易破裂，因此無(wú)法卷繞在直徑小的紙管上。
[0175]評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下:即便卷在直徑2英寸的紙管上也沒(méi)有破裂，則評(píng)價(jià)為A ;雖然卷在直徑2英寸的紙管上時(shí)會(huì)破裂，但若卷在直徑3英寸的紙管上就無(wú)破裂，則評(píng)價(jià)為B ;雖然卷在直徑3英寸的紙管上時(shí)會(huì)破裂，但若卷在直徑4英寸的紙管上就無(wú)破裂，則評(píng)價(jià)為C ；雖然卷在直徑4英寸的紙管上時(shí)會(huì)破裂，但若卷在直徑6英寸的紙管上就無(wú)破裂，則評(píng)價(jià)為D ;若卷在直徑6英寸的紙管上仍有破裂，則評(píng)價(jià)為E。
[0176]<破裂的評(píng)價(jià)>
[0177]根據(jù)碳質(zhì)膜的破裂發(fā)生頻度，評(píng)價(jià)了連續(xù)碳化步驟的穩(wěn)定性。利用連續(xù)碳化步驟對(duì)長(zhǎng)300m的高分子膜進(jìn)行了熱處理。若碳質(zhì)膜的平均每10m范圍中的破裂地點(diǎn)數(shù)少于1，則評(píng)價(jià)為A;若平均每10m范圍中的破裂地點(diǎn)數(shù)為I以上且低于2，則評(píng)價(jià)為B;若平均每10m范圍中的破裂地點(diǎn)數(shù)為2以上且低于3，則評(píng)價(jià)為C ;若平均每10m范圍中的破裂地點(diǎn)數(shù)為3以上,則評(píng)價(jià)為D。
[0178]<測(cè)定石墨膜的熱擴(kuò)散率>
[0179]石墨膜的面方向上的熱擴(kuò)散率的測(cè)定方式如下；使用依照光交流法的熱擴(kuò)散率測(cè)定裝置(ULVAC理工株式會(huì)社制造的“Laser Pit”)，將石墨膜切成4X40mm的大小，從而制成樣品，并在23°C環(huán)境下以1Hz對(duì)該樣品進(jìn)行了測(cè)定。
[0180]<石墨膜的平坦性的評(píng)價(jià)>
[0181]平坦性較差的石墨膜會(huì)在軟化步驟中受傷。尤其是若對(duì)產(chǎn)生了褶皺、松弛、表面波紋的膜進(jìn)行壓延，就會(huì)產(chǎn)生線狀傷痕。因此根據(jù)傷痕的發(fā)生頻度來(lái)評(píng)價(jià)石墨膜的平坦性。
[0182]若石墨膜的平均每Im2范圍內(nèi)的長(zhǎng)5mm以上線狀傷痕數(shù)低于1，則評(píng)價(jià)為A ;若平均每Im2范圍內(nèi)的長(zhǎng)5mm以上的線狀傷痕數(shù)低于2,則評(píng)價(jià)為B ;若平均每Im2范圍內(nèi)的長(zhǎng)5mm以上的線狀傷痕數(shù)為2以上且低于3，則評(píng)價(jià)為C ;若平均每Im2范圍內(nèi)的長(zhǎng)5mm以上的線狀傷痕數(shù)為3以上且低于5，則評(píng)價(jià)為D ;若平均每Im2范圍內(nèi)的長(zhǎng)5mm以上的線狀傷痕數(shù)為5以上,則評(píng)價(jià)為E。
[0183](實(shí)施例1)
[0184]將雙折射率為0.14、厚度為75 μ m、寬度為200mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂A的膜卷體設(shè)置到搬送膜的裝置的退卷側(cè)，然后一邊使膜在加熱處理裝置中連續(xù)地移動(dòng)，一邊實(shí)施連續(xù)碳化步驟。
[0185]將各加熱空間的MD方向上的長(zhǎng)度定為50cm，將TD方向上的長(zhǎng)度定為300mm，在各加熱空間中充滿氮?dú)馇沂乖摽臻g成為氮?dú)饬魍顟B(tài)(2L/min)。將加熱空間的設(shè)定溫度劃分調(diào)整為550 V、600 V、650 V、700 V、750 V、800 V。這里，調(diào)節(jié)了加熱空間的溫度，使得當(dāng)膜與距離加熱空間入口 25cm處的加熱器最接近時(shí)，膜上的該最接近部位的溫度正好為所述設(shè)定溫度，或使加熱空間內(nèi)的溫度均勻。尤其是對(duì)于距離加熱空間入口 25cm的地點(diǎn)，將位于該地點(diǎn)的膜寬方向上的溫度誤差恒定地控制在±1°C以內(nèi)。在各加熱器之間設(shè)置長(zhǎng)為50cm且沿著MD方向的區(qū)間，以作為冷卻空間，并測(cè)定了鄰接的加熱空間內(nèi)的溫度測(cè)定中央位置上的溫度、即膜中央溫度。線速度調(diào)整為50cm/min。一邊對(duì)膜施加拉伸強(qiáng)度為30kgf/cm2的張力，一面搬送了膜。如圖11那樣在爐體36內(nèi)通過(guò)石墨制(PSG)平臺(tái)(爐床51)以及重物52來(lái)自上而下地夾住膜，并使膜在兩者間滑動(dòng)，由此在加熱空間中搬送膜。其中，平臺(tái)與重物所覆蓋的面積大于膜在加熱空間內(nèi)的穿越范圍。石墨制的重物的尺寸取450mmX290mmX8mm,但為了使沿膜厚度方向加壓的壓力成為2g/cm2,對(duì)重物的厚度進(jìn)行了調(diào)整。對(duì)連續(xù)碳化步驟時(shí)的膜破裂情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0186]接著，將連續(xù)碳化步驟后的膜冷卻至室溫(23°C )，并在評(píng)價(jià)完褶皺情況后，將蓋膜卷成內(nèi)徑為10mm的卷體。然后如圖12那樣，以膜寬度方向呈鉛直的方式將卷體61設(shè)置在爐床62上，并以2V /min的升溫速度升溫至2900°C，以進(jìn)行石墨化步驟。這里，圖12中的箭頭63表示重力方向。
[0187]接著，將石墨化步驟后的膜冷卻至室溫(23°C )，在室溫(23°C )下，以1MPa的壓力對(duì)石墨化膜實(shí)施軟化步驟，由此獲得了石墨膜。在所獲得的石墨膜中的3處，抽出了樣本來(lái)進(jìn)行熱擴(kuò)散率及平坦性的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0188](實(shí)施例2)
[0189]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為0.lg/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0190](實(shí)施例3)
[0191]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為0.5g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0192](實(shí)施例4)
[0193]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為lg/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0194](實(shí)施例5)
[0195]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為5g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0196](實(shí)施例6)
[0197]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為lOg/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0198](實(shí)施例7)
[0199]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為20g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0200](實(shí)施例8)
[0201]將拉伸強(qiáng)度調(diào)整為lkgf/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0202](實(shí)施例9)
[0203] 將拉伸強(qiáng)度調(diào)整為5kgf/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0204](實(shí)施例10)
[0205]將拉伸強(qiáng)度調(diào)整為70kgf/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0206](實(shí)施例11)
[0207]將拉伸強(qiáng)度調(diào)整為200kgf/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0208](實(shí)施例12)
[0209]將拉伸強(qiáng)度調(diào)整為400kgf/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0210](實(shí)施例13)
[0211]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為0.5g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例10同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0212](實(shí)施例14)
[0213]使用雙折射率為0.10、厚度為75 μ m、寬度為200mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂B的膜(杜邦公司制造的聚酰亞胺膜=Kapton H)作為了原料，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0214](實(shí)施例15)
[0215]使用雙折射率為0.10、厚度為75 μ m、寬度為200mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂C的膜作為了原料，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0216](實(shí)施例16)
[0217]使用雙折射率為0.14、厚度為50 μ m、寬度為200mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂A的膜作為了原料，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0218](實(shí)施例17)
[0219]使用雙折射率為0.14、厚度為75 μ m、寬度為100mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂A的膜作為了原料，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0220](實(shí)施例18)
[0221]使用雙折射率為0.14、厚度為50 μ m、寬度為250mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂A的膜作為了原料，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0222](實(shí)施例19)
[0223]將加熱空間的設(shè)定溫度劃分調(diào)整為550°C、600°C、650°C、700°C，除此以外，均與實(shí)施例I同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為31%。
[0224](實(shí)施例20)
[0225]不在各加熱空間之間設(shè)置冷卻空間，除此以外，均與實(shí)施例19同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為31%。
[0226](實(shí)施例2I)
[0227]將加熱空間的設(shè)定溫度調(diào)整為800°C，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0228](實(shí)施例22)
[0229]使用雙折射率為0.10、厚度為75 μ m、寬度為200mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂B的膜作為了原料，除此以外，均與實(shí)施例21同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0230](實(shí)施例23)
[0231]使用雙折射率為0.10、厚度為75 μ m、寬度為200mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂C的膜作為了原料，除此以外，均與實(shí)施例21同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0232](實(shí)施例24)
[0233]將加熱空間的設(shè)定溫度調(diào)整為600°C，除此以外，均與實(shí)施例22同樣地實(shí)施了連續(xù)碳化步驟，并對(duì)膜的破裂情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)。另外，還將連續(xù)碳化步驟后的膜冷卻至室溫(23°C )，進(jìn)行褶皺評(píng)價(jià)。
[0234]接著，對(duì)所獲得的膜追加實(shí)施了分批碳化步驟。分批碳化步驟中，將所獲得的膜切割成正方形，并將正方形的該膜與厚200 μ m的天然石墨片材交替地積層，然后以膜均勻受到5g/cm2的負(fù)荷的方式，壓上石墨制重物。以2V /min的升溫速度升至1400°C，由此對(duì)積層物進(jìn)行了熱處理。
[0235]繼而，以2°C /min的升溫速度升溫至2900°C，由此對(duì)分批碳化步驟后的碳質(zhì)膜-石墨片材積層物實(shí)施了石墨化步驟。以1MPa的壓力，對(duì)石墨化步驟后的膜進(jìn)行壓縮，并在所獲得的石墨膜中的3處抽取了樣本來(lái)評(píng)價(jià)其熱擴(kuò)散率。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。另外，連續(xù)碳化步驟后且分批碳化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為11%。
[0236](實(shí)施例四)
[0237]使用雙折射率為0.10、厚度為75 μ m、寬度為200mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂C的膜作為了原料，除此以外，均與實(shí)施例24同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且分批碳化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為11%。
[0238](實(shí)施例26 )
[0239]對(duì)于設(shè)定溫度為800°C的加熱空間，未沿膜厚度方向施加壓力，除此以外均與實(shí)施例I同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0240](實(shí)施例27)
[0241]對(duì)于設(shè)定溫度為750°C的加熱空間、設(shè)定溫度為800°C的加熱空間，未沿膜厚度方向施加壓力，除此以外均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0242](實(shí)施例28)
[0243]對(duì)于設(shè)定溫度為550°C的加熱空間、設(shè)定溫度為600°C的加熱空間、設(shè)定溫度為6500C的加熱空間、設(shè)定溫度為750°C的加熱空間、設(shè)定溫度為800°C的加熱空間，未沿膜厚度方向施加壓力，除此以外均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0244](實(shí)施例29)
[0245]對(duì)于設(shè)定溫度為550°C的加熱空間、設(shè)定溫度為600°C的加熱空間、設(shè)定溫度為7000C的加熱空間、設(shè)定溫度為750°C的加熱空間、設(shè)定溫度為800°C的加熱空間，未沿膜厚度方向施加壓力，除此以外均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0246](實(shí)施例30)
[0247]將拉伸強(qiáng)度調(diào)整為Okgf/cm2，并將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為45g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0248](實(shí)施例31)
[0249]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為23g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例30同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0250](實(shí)施例32)
[0251]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為0.lg/cm2，除此以外，均與實(shí)施例30同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0252](實(shí)施例33)
[0253]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為0.5g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例30同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0254](實(shí)施例34)
[0255]將拉伸強(qiáng)度調(diào)整為4kgf/cm2，除此以外，均與實(shí)施例2同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0256](比較例I)
[0257]追加實(shí)施了特開(kāi)平4-149013(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào))中的實(shí)施例1。
[0258] 實(shí)施中，除以下事項(xiàng)之外，均與實(shí)施例1同樣地制造了石墨膜并進(jìn)行各種評(píng)價(jià):使用雙折射率為0.10、厚度為50 μ m、寬度為50mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂B的膜作為了原料；將加熱空間的設(shè)定溫度調(diào)整為1000°c;對(duì)膜施加了 2kgf/cm2的拉伸強(qiáng)度；為了能以25°C /min的升溫速度升溫至1000°C，將線速度改為了 1.25cm/min ;加熱空間內(nèi)不設(shè)爐床，也不施加負(fù)荷。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為50%。
[0259](比較例2)
[0260]追加實(shí)施了特開(kāi)2004-299937(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào))中的實(shí)施例2。
[0261]實(shí)施中，除以下事項(xiàng)之外，均與實(shí)施例1同樣地制造了石墨膜并進(jìn)行各種評(píng)價(jià):使用雙折射率為0.10、厚度為50 μ m、寬度為50mm、長(zhǎng)度為300m的樹(shù)脂C的膜作為了原料；將溫度調(diào)整為800°C ;對(duì)膜施加了 0.1kgf/cm2以下的拉伸強(qiáng)度；以1.66cm/min的線速度搬送膜；加熱空間內(nèi)未施加負(fù)荷。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0262](比較例3)
[0263]除了未施加負(fù)荷以外，其他均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為 38%。
[0264](比較例4)
[0265]除了未施加負(fù)荷以外，其他均與實(shí)施例21同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為 38%。
[0266](比較例5)
[0267]將設(shè)定溫度為850°C的加熱空間換成設(shè)定溫度為800°C的加熱空間，且在設(shè)定溫度為850°C的該加熱空間內(nèi)沿膜厚度方向施加壓力，除此以外，均與比較例3同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0268](比較例6)
[0269]將設(shè)定溫度為550°C的加熱空間換成設(shè)定溫度為500°C的加熱空間，且在設(shè)定溫度為500°C的該加熱空間內(nèi)沿膜厚度方向施加壓力，除此以外，均與比較例3同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0270](實(shí)施例35)
[0271]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為3g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例19同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為31%。
[0272](實(shí)施例36)
[0273]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為3g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例20同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為31%。
[0274](實(shí)施例37)
[0275]僅在650°C的加熱空間與700°C的加熱空間之間設(shè)置冷卻空間，除此以外，均與實(shí)施例36同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為31%。
[0276](實(shí)施例刺
[0277]僅在550°C的加熱空間與600°C的加熱空間之間設(shè)置冷卻空間，除此以外，均與實(shí)施例36同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為31%。
[0278](實(shí)施例39)
[0279]僅在600°C的加熱空間與650°C的加熱空間之間設(shè)置冷卻空間，除此以外，均與實(shí)施例36同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為31%。
[0280](實(shí)施例40)
[0281]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為12g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例20同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0282](實(shí)施例41)
[0283]將加熱空間的設(shè)定溫度調(diào)整為600°C，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為11%。
[0284](實(shí)施例4?
[0285]將厚度為75 μ m、寬度為190mm的經(jīng)實(shí)施例41所制得的原料碳質(zhì)膜用作了原料，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制造了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為30%。
[0286](比較例7)
[0287]除了未施加負(fù)荷以外，其他均與實(shí)施例42同樣地制造了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為30%。
[0288](實(shí)施例43)
[0289]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為12g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例22同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0290](實(shí)施例44)
[0291]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為12g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例23同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0292](實(shí)施例45)
[0293]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為12g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例24同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為11%。
[0294] (實(shí)施例46)
[0295]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為12g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例25同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為11%。
[0296](實(shí)施例47)
[0297]將厚度為75 μ m、寬度為190mm的經(jīng)實(shí)施例46所制得的原料碳質(zhì)膜用作了原料，除此以外，均與實(shí)施例1同樣地制造了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為30%。
[0298](比較例8)
[0299]除了未施加負(fù)荷以外，其他均與實(shí)施例47同樣地制造了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為 30%。
[0300](實(shí)施例48)
[0301]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為2.4g/cm2,除此以外，均與實(shí)施例26同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0302](實(shí)施例49)
[0303]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為3g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例27同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0304](實(shí)施例50)
[0305]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為12g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例28同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0306](實(shí)施例51)
[0307]將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為12g/cm2，除此以外，均與實(shí)施例29同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0308](比較例9)
[0309]除以下事項(xiàng)以外，均與比較例4同樣地制作了石墨膜并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià):將加熱空間的設(shè)定溫度調(diào)整為810°C;將拉伸強(qiáng)度調(diào)整為410kgf/cm2 ;將沿膜的厚度方向加壓的壓力調(diào)整為12g/cm2。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0310](比較例10)
[0311]將加熱空間的設(shè)定溫度劃分調(diào)整為550°C、600°C、650°C、750°C、800°C、850°C，除此以外，均與比較例5同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為39%。
[0312](比較例11)
[0313]將加熱空間的設(shè)定溫度劃分調(diào)整為500°C、550°C、600°C、650°C、750°C、800 V，除此以外，均與比較例6同樣地制作了石墨膜，并進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，連續(xù)碳化步驟后且石墨化步驟前的碳質(zhì)膜的重量減少率為38%。
[0314] [表1]
[0315]

【權(quán)利要求】
1.一種碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于: 利用連續(xù)碳化裝置，在550°c以上800°C以下的范圍內(nèi)的至少一部分溫度下，一邊搬送作為碳質(zhì)膜的原料的高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜，一邊沿該高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向施加壓力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于: 沿所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向所施加的壓力為0.lg/cm2以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于: 所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜上施加有: 搬送所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的力； 拉伸強(qiáng)度，其是與搬送所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的力呈反向且對(duì)所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜賦予張力的力； 摩擦所致的張力，其是與搬送所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的力呈反向且因所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向上的加壓而引起的摩擦力； 并且，搬送所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的力大于所述拉伸強(qiáng)度與所述摩擦所致的張力的合力。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于: 所述拉伸強(qiáng)度為Okgf/cm2以上400kgf/cm2以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于: 所述摩擦所致的張力為0.9kgf/cm2以上420kgf/cm2以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于: 所述拉伸強(qiáng)度與所述摩擦所致的張力的合力為0.9kgf/cm2以上420kgf/cm2以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)膜的制造方法，其特征在于: 沿所述高分子膜和/或原料碳質(zhì)膜的厚度方向所施加的壓力是由重物負(fù)荷所帶來(lái)的加壓。
8.—種石墨膜的制造方法，其特征在于: 對(duì) 經(jīng)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的制造方法而制得的碳質(zhì)膜，以2400°C以上的溫度進(jìn)行熱處理。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104169214SQ201380015309
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月19日
【發(fā)明者】片山覺(jué)嗣, 太田雄介, 稻田敬, 沓水真琴, 西川泰司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化