專利名稱：：膨脹石墨膜以及使用了該膨脹石墨膜的碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法以及單晶拉制裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)碳纖維強(qiáng)化的膨脹石墨膜以及在將該膨脹石墨膜用作覆蓋碳質(zhì)坩堝的內(nèi)表面的中墊的碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法以及單晶拉制裝置。
背景技術(shù)：
：膨脹石墨膜由于耐熱性良好且氣液不滲透性良好，因此在填料、閥座、墊圈、燃料電池用分離器等中使用。另外，在專利文獻(xiàn)l中公開了一種技術(shù)，其將該膨脹石墨膜在200(TC以上的鹵素氣體氣氛下進(jìn)行高純度化處理，從而獲得雜質(zhì)的含有量為15ppm以下的高純度膨脹石墨膜，該高純度膨脹石墨膜也可以用于半導(dǎo)體制造工序。以下，以在半導(dǎo)體制造工序中使用的高純度膨脹石墨膜為例進(jìn)行說(shuō)明。在該半導(dǎo)體制造工序中，作為代表性的單晶拉制裝置，已知有根據(jù)切克勞斯基單晶生長(zhǎng)法(以下，稱為"CZ法")制成的單晶拉制裝置(以下，稱為"CZ裝置")。在根據(jù)該CZ法制成的單晶拉制裝置中，由于石墨坩堝和石英坩堝直接接觸，因此和石英坩堝接觸的石墨坩堝的接觸面在石英坩堝和石墨坩堝的反應(yīng)、還有由Si產(chǎn)生的SiO氣體等反應(yīng)的作用下，發(fā)生碳化硅(以下稱為SiC)化，由于該SiC與石墨的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生裂紋等缺陷。因此，為了解決所述問題，提出了一種技術(shù)，其通過(guò)將膨脹石墨膜夾在現(xiàn)有的石英坩堝和石墨坩堝之間，并覆蓋石墨坩堝的內(nèi)表面，由此防止石墨坩堝的破損并使壽命保持地較長(zhǎng)(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。專利文獻(xiàn)1:日本專利第2528285號(hào)公報(bào)。
發(fā)明內(nèi)容然而，由于上述現(xiàn)有的膨脹石墨膜通過(guò)壓縮絮狀的膨脹石墨而獲得，具有強(qiáng)度較弱的性質(zhì)，因此在柑堝的內(nèi)表面鋪設(shè)時(shí)，存在以下的問題。(1)由于石墨坩堝的內(nèi)表面是曲面形狀，因此若使膨脹石墨膜沿著坩堝的內(nèi)表面，則會(huì)產(chǎn)生破損、折彎。另一方面，若使這樣的一片膨脹石墨膜無(wú)破損地覆蓋石墨坩堝的內(nèi)表面，則作業(yè)性變差且作業(yè)時(shí)間較長(zhǎng)。(2)進(jìn)而，隨著近年來(lái)的坩堝的大型化，一片膨脹石墨膜的尺寸也變得較大，因此膨脹石墨膜的破損和作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)等問題變得更加顯著。因此，為了解決上述問題，要求與現(xiàn)有技術(shù)相比提高了強(qiáng)度的膨脹石墨膜。另外，提高了強(qiáng)度的膨脹石墨膜的要求，除作為覆蓋石墨坩堝的內(nèi)表面的中墊使用的情況之外，使用膨脹石墨膜的其他領(lǐng)域也這樣要求。本發(fā)明是鑒于所述情況而產(chǎn)生的，其目的在于提供一種比以往提高了抗拉強(qiáng)度的膨脹石墨膜。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法，將提高了抗拉強(qiáng)度的膨脹石墨膜作為碳質(zhì)坩堝的中墊使用，由此作業(yè)時(shí)間顯著地降低且能夠不使膜破損而無(wú)間隙地覆蓋在坩堝的內(nèi)表面，并且適用于坩堝的大型化。本發(fā)明的又一目的在于提供一種單晶拉制裝置，其能夠均勻的加熱，從而能夠制造結(jié)晶缺陷少的硅單晶體。用于實(shí)現(xiàn)所述目的的本發(fā)明的膨脹石墨膜的要點(diǎn)在于，在由膨脹石墨材料構(gòu)成的基材的至少單面上以層疊狀形成有由碳纖維構(gòu)成的增強(qiáng)材料。根據(jù)所述結(jié)構(gòu)，利用由碳纖維構(gòu)成的增強(qiáng)材料構(gòu)成提高了抗拉強(qiáng)度的膨脹石墨膜。在本發(fā)明中，優(yōu)選增強(qiáng)材料通過(guò)將碳纖維編織為網(wǎng)眼狀而構(gòu)成。進(jìn)而，基材和增強(qiáng)材料也可以通過(guò)粘接劑貼合而一體化，也可以在層疊狀態(tài)下進(jìn)行加壓而一體化。另外，本發(fā)明的要旨在于膨脹石墨膜，該膨脹石墨膜由膨脹石墨材料構(gòu)成的基材包括碳纖維彼此互相纏繞而形成的增強(qiáng)材料。用語(yǔ)"碳纖維彼此相互纏繞而形成的增強(qiáng)材料"是指例如表面起毛的碳纖維彼此處于相互纏繞的狀態(tài)而構(gòu)成為發(fā)揮增強(qiáng)功能的材料。通過(guò)這樣的結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)成提高了抗拉強(qiáng)度的膨脹石墨膜。另外，本發(fā)明的要旨在于碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法，使所述本發(fā)明的膨脹石墨膜夾在石英坩堝和載置該石英坩堝的碳質(zhì)坩堝之間而用作覆蓋碳質(zhì)坩堝的內(nèi)表面的中墊。這里，用語(yǔ)"碳質(zhì)坩堝"是指包括由石墨材料形成的石墨坩堝和由碳纖維強(qiáng)化碳復(fù)合材料(所謂的c/c材料)構(gòu)成的坩堝(以下，稱為c/c坩堝)的兩種的坩堝，當(dāng)然也可以對(duì)這些石墨坩堝或c/c坩堝實(shí)施熱分解碳等的覆蓋或浸滲。如上所述，通過(guò)使本發(fā)明的膨脹石墨膜夾設(shè)在石英坩堝和載置該石英坩堝的碳質(zhì)坩堝之間而用作覆蓋碳質(zhì)坩堝的內(nèi)表面的中墊，由此與現(xiàn)有例的將膨脹石墨膜鋪設(shè)在碳質(zhì)坩堝的內(nèi)表面的情況相比，在本發(fā)明中，不需要考慮膜的破損，因此作業(yè)性顯著地提高且能夠大幅地減少作業(yè)時(shí)間。另外，本發(fā)明操作容易，作業(yè)性也提高，因此，即使坩堝大型化，也能夠不使膜破損且不耗費(fèi)作業(yè)時(shí)間地鋪設(shè)在坩堝的內(nèi)表面。進(jìn)而，本發(fā)明的要旨在于使用了所述膨脹石墨膜的單晶拉制裝置或者使用了所述碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法的單晶拉制裝置，通過(guò)將所述膨脹石墨膜或所述保護(hù)方法適用于硅單晶體等的抽制裝置，能夠不使膨脹石墨膜破損而無(wú)間隙地覆蓋在坩堝的內(nèi)表面，其結(jié)果，能夠保證均勻的加熱從而能夠制造結(jié)晶缺陷少的硅單晶體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠在碳纖維的作用下獲得提高了抗拉強(qiáng)度的膨脹石墨膜。另外，通過(guò)將該提高了抗拉強(qiáng)度的膨脹石墨膜用作碳質(zhì)坩堝的中墊，由此作業(yè)時(shí)間顯著地降低，且能夠不使膜破損而覆蓋在坩堝的內(nèi)表面，并且能夠適用于坩堝的大型化。進(jìn)而，通過(guò)將本發(fā)明的膨脹石墨膜或本發(fā)明的碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法適用于硅單晶體等的抽制裝置，能夠保證均勻的加熱，從而能夠制造結(jié)晶缺陷少的硅單晶體。圖1是單晶拉制裝置的要部剖面圖。圖2是坩堝的放大剖面圖。圖3是本發(fā)明的膨脹石墨膜的示意化的剖面圖。圖4是表示本發(fā)明的膨脹石墨膜的制造方法的圖。圖5是本發(fā)明的膨脹石墨膜的示意化的剖面圖。符號(hào)說(shuō)明l-石英坩堝，2-碳質(zhì)坩堝，3-加熱器，4-上環(huán)，5-內(nèi)遮護(hù)板，6-原料熔液，7-單晶體，10、10A-本發(fā)明的膨脹石墨膜，11-基材，12、15-增強(qiáng)材料，13-作為基材的膨脹石墨膜，14-碳纖維膜。具體實(shí)施例方式以下，根據(jù)實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施方式。[實(shí)施方式1]在以下的實(shí)施方式中，對(duì)將本發(fā)明的膨脹石墨膜適用于覆蓋碳質(zhì)坩堝的內(nèi)表面的中墊的情況進(jìn)行說(shuō)明。首先，說(shuō)明圖l所示的單晶拉制裝置的坩堝簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)，接下來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的膨脹石墨膜。(單晶拉制裝置的結(jié)構(gòu))圖1是單晶拉制裝置的要部剖面圖，圖2是坩堝的放大剖面圖。如圖l所示，CZ裝置由支承石英坩堝1的碳質(zhì)坩堝2、加熱器3、上環(huán)4、內(nèi)遮護(hù)板5等構(gòu)成。這樣，在CZ裝置中，通過(guò)配置在石英坩堝1的周圍的加熱器3將石英坩堝1內(nèi)的原料加熱為高溫而形成原料熔液6，將該原料熔液6進(jìn)行抽制并同時(shí)得到單晶體7。如圖1所示，碳質(zhì)坩堝2與石英坩堝1直接接觸。因此，碳質(zhì)坩堝2的與石英坩堝i的接觸面在石英坩堝和碳質(zhì)坩堝的反應(yīng)、還有由Si產(chǎn)生的SiO氣體等反應(yīng)的作用下，發(fā)生碳化硅(以下稱為SiC)化，由于該SiC與石墨的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生裂紋等缺陷。因此，為了解決所述問題，如圖2所示，將本發(fā)明的膨脹石墨膜10作為中墊夾設(shè)在石英坩堝1和碳質(zhì)坩堝2之間。(膨脹石墨膜的構(gòu)造)如圖3所示，所述膨脹石墨膜10在由膨脹石墨材料構(gòu)成的基材11的單面上以層疊狀形成有由碳纖維構(gòu)成的增強(qiáng)材料12。該增強(qiáng)材料12通過(guò)將碳纖維編織為網(wǎng)眼狀而構(gòu)成，該增強(qiáng)材料12和基材11通過(guò)粘接劑貼合而一體化。通過(guò)具有這樣的將碳纖維編織為網(wǎng)眼狀的增強(qiáng)材料12，使得膨脹石墨膜10的抗拉強(qiáng)度提高。因此，若將膨脹石墨膜10作為碳質(zhì)坩堝的中墊使用，則作業(yè)時(shí)間顯著地降低，且能夠不使膜破損而無(wú)間隙地覆蓋在坩堝的內(nèi)表面，并且適用于坩堝的大型化。(膨脹石墨膜的制造方法)接下來(lái)，參照?qǐng)D4對(duì)膨脹石墨膜10的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。作為膨脹石墨膜10的基材的膨脹石墨膜13是由膨脹化石墨制造的膜狀的材料，對(duì)其代表例進(jìn)行的說(shuō)明如下所述。首先，對(duì)天然或合成鱗片狀石墨或集結(jié)石墨等通過(guò)氧化劑進(jìn)行處理，在石墨粒子中形成層間化合物，接下來(lái)將它們加熱至高溫優(yōu)選急劇地暴露于高溫而快速膨脹。通過(guò)該處理，在石墨粒子的層間化合物的氣體壓力的作用下，在層平面直角方向上石墨粒子被擴(kuò)大且體積急劇膨脹為通常的100250倍左右。作為此時(shí)使用的氧化劑采用能夠形成層間化合物的物質(zhì)，例示了例如在硫酸和硝酸的混合酸、或在硫酸中混合有硝酸鈉或過(guò)錳酸鉀等氧化劑的物質(zhì)。接下來(lái)，對(duì)膨脹化石墨實(shí)施適當(dāng)?shù)姆椒ā⒗鐗嚎s或輥軋制成形而形成膜狀，制成體積密度為0.10.7Mg/m3的膨脹石墨膜13。接下來(lái)，將碳纖維編織為網(wǎng)眼狀的膜14通過(guò)以下的方法制成。使碳纖維構(gòu)成直徑為0.5mm的加捻紗，將該碳纖維加捻紗編織為經(jīng)紗和緯紗從而制成網(wǎng)眼狀的碳纖維膜14。作為編織組織，可以舉出例如平紋組織、斜紋組織、緞紋組織等。接下來(lái)，在由上述方法制作的作為基材的膨脹石墨膜13的單面上通過(guò)粘接劑貼合由上述方法制作的碳纖維膜14。粘接劑使用熱固性樹脂，例如酚醛樹脂等。接下來(lái)，將所述復(fù)合材料在200CTC以上的鹵素氣體氣氛下進(jìn)行高純度化處理，從而制成雜質(zhì)的含量在50ppm以下、優(yōu)選30ppm以下的本發(fā)明的膨脹石墨膜10。實(shí)施方式2的膨脹石墨膜10的特征在于，通過(guò)對(duì)基材11和增強(qiáng)材料12進(jìn)行加壓而一體化。所述結(jié)構(gòu)的膨脹石墨膜10通過(guò)以下的方法制成。即，將通過(guò)與實(shí)施方式1相同的方法制成的作為基材的膨脹石墨膜13和通過(guò)與實(shí)施方式1相同的方法制成的碳纖維膜14進(jìn)行層疊，通過(guò)輥或沖壓機(jī)對(duì)作為基材的膨脹石墨膜13和碳纖維膜14進(jìn)行加壓直到體積密度變?yōu)?.02.0Mg/m3，從而制成將膨脹石墨膜13和碳纖維膜14復(fù)合而成的復(fù)合材料。接下來(lái)，將該復(fù)合材料在200(TC以上的鹵素氣體氣氛中進(jìn)行高純度化處理，從而制成雜質(zhì)的含有量在50ppm以下、優(yōu)選30ppm以下的本發(fā)明的膨脹石墨膜IO。如圖5所示，實(shí)施方式3的膨脹石墨膜10A的增強(qiáng)材料15的特征在于碳纖維彼此互相纏繞。S卩，即使碳纖維不是如上所述編織為網(wǎng)眼狀的構(gòu)造，只要碳纖維彼此相互纏繞而構(gòu)成，就能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)度的提高。所述結(jié)構(gòu)的膨脹石墨膜10A通過(guò)以下的方法制成。即，使通過(guò)所述實(shí)施方式1的膨脹化處理而得到的絮狀的膨脹石墨和長(zhǎng)度為3mm以上、直徑為O.lmm以上且表面起毛的碳纖維混合，將起毛的碳纖維彼此相互纏繞狀態(tài)下的混合物放入模具中，通過(guò)沖壓成型或輥軋制處理使其復(fù)合化而制成復(fù)合材料。接下來(lái)，將該復(fù)合材料在200(TC以上的鹵素氣體氣氛中進(jìn)行高純度化處理，從而制成雜質(zhì)的含量在50ppm以下、優(yōu)選30ppm以下的本發(fā)明的膨脹石墨膜IOA。(其他事項(xiàng))(1)在所述實(shí)施方式1以及實(shí)施方式2中，雖然在作為基材的膨脹石墨膜13的單面上設(shè)置碳纖維膜14，但也可以在作為基材的膨脹石墨膜13的兩個(gè)面上設(shè)置碳纖維膜14。這樣，由于膜強(qiáng)度進(jìn)一步提高，因此更適用于坩堝的中墊。(2)另外，在將作為基材的膨脹石墨膜13和碳纖維膜14復(fù)合化后，進(jìn)行高純度化處理，也可以不使用碳纖維膜，而使用通過(guò)熱處理而成為碳的物質(zhì)，例如有機(jī)纖維膜?？傊灰ㄟ^(guò)熱處理能轉(zhuǎn)化為碳的物質(zhì)全部包含在內(nèi)。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更加具體地進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例。(實(shí)施例1)通過(guò)與所述實(shí)施方式1相同的方法制成本發(fā)明的膨脹石墨膜(以下，稱為本發(fā)明膨脹石墨膜Al)，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)(使用英斯特朗(instron)公司制的材料試驗(yàn)機(jī)4301型)，在表l中表示其結(jié)果。需要說(shuō)明的是，在拉伸試驗(yàn)中，從以8.3xl(T2mm/s的均勻的速度對(duì)試料(20xl00mm)加載時(shí)的破裂載荷計(jì)算出拉伸應(yīng)力。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的膨脹石墨膜的厚度為0.4mm，體積密度為l崖g/m3。(實(shí)施例2)通過(guò)與所述實(shí)施方式2相同的方法制作本發(fā)明的膨脹石墨膜(以下，稱為本發(fā)明膨脹石墨膜A2)，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的拉伸試驗(yàn)，在表l中表示其結(jié)果。(實(shí)施例3)通過(guò)與所述實(shí)施方式3相同的方法制成本發(fā)明的膨脹石墨膜(以下，稱為本發(fā)明膨脹石墨膜A3)，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的拉伸試驗(yàn)，在表1中表示其結(jié)果。(比較例)對(duì)氧化處理后的天然鱗狀石墨進(jìn)行精選，在高溫膨脹化處理后將膨脹化石墨的雜質(zhì)在灰分50ppm以下去除，之后對(duì)該膨脹化石墨實(shí)施適當(dāng)?shù)姆绞?、例如壓縮或輥軋成形而形成膜狀，制作不通過(guò)碳纖維而復(fù)合化的普通的高純度膨脹石墨膜(稱為比較膨脹石墨膜Z)，進(jìn)行與所述實(shí)施例1相同的拉伸試驗(yàn)，在表1中表示其結(jié)果。(試驗(yàn)結(jié)果的研究)從表1明確可知，對(duì)于抗拉強(qiáng)度，本發(fā)明膨脹石墨膜Al、A2、A3中的任意一個(gè)都優(yōu)于比較膨脹石墨膜Z。得到了這樣的結(jié)果可以考慮為在碳纖維的作用下抗拉強(qiáng)度得到提高。由此可以確認(rèn)本發(fā)明膨脹石墨膜適用于石墨坩堝的中墊。還有可知，對(duì)于抗拉強(qiáng)度，本發(fā)明膨脹石墨膜A1、A2優(yōu)于本發(fā)明膨脹石墨膜A3。得到了這樣的結(jié)果可以考慮為將碳纖維編織為網(wǎng)眼狀的結(jié)構(gòu)的抗拉強(qiáng)度優(yōu)良。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明適用于通過(guò)碳纖維強(qiáng)化的膨脹石墨膜以及在將該膨脹石墨膜用于覆蓋碳質(zhì)坩堝的內(nèi)表面的中墊的碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法以及單晶拉制裝置。權(quán)利要求1.一種膨脹石墨膜，其特征在于，在由膨脹石墨材料構(gòu)成的基材的至少單面上以層疊狀形成由碳纖維構(gòu)成的增強(qiáng)材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹石墨膜，其中，所述增強(qiáng)材料通過(guò)將碳纖維編織為網(wǎng)眼狀而構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膨脹石墨膜，其中，所述基材和所述增強(qiáng)材料通過(guò)粘接劑貼合而一體化。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膨脹石墨膜，其中，所述基材和所述增強(qiáng)材料在層疊狀態(tài)下被加壓而一體化。5.—種膨脹石墨膜，其特征在于，由膨脹石墨材料構(gòu)成的基材包括碳纖維彼此相互纏繞而形成的增強(qiáng)材料。6.—種碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法，其特征在于，將權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的膨脹石墨膜夾設(shè)在石英坩堝和載置該石英坩堝的碳質(zhì)坩堝之間而用作覆蓋碳質(zhì)坩堝的內(nèi)表面的中墊。7.—種單晶拉制裝置，其使用了權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的膨脹石墨膜。8.—種單晶拉制裝置，其使用了權(quán)利要求6所述的保護(hù)方法。全文摘要本發(fā)明提供一種提高了抗拉強(qiáng)度的膨脹石墨膜。另外，提供一種碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法以及單晶拉制裝置，在碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法中，將提高了抗拉強(qiáng)度的膨脹石墨膜用作碳質(zhì)坩堝的中墊，由此作業(yè)時(shí)間顯著地降低，且能夠不使膜破損而無(wú)間隙地覆蓋在坩堝的內(nèi)表面，并且適用于坩堝的大型化。膨脹石墨膜(10)的特征在于，在由膨脹石墨材料構(gòu)成的基材(11)的至少單面上以層疊狀形成有由碳纖維構(gòu)成的增強(qiáng)材料(12)。所述碳質(zhì)坩堝的保護(hù)方法的特征在于，將膨脹石墨膜(10)夾設(shè)在石英坩堝和載置該石英坩堝的碳質(zhì)坩堝之間而用作覆蓋碳質(zhì)坩堝的內(nèi)表面的中墊。文檔編號(hào)C30B29/06GK101657570SQ200880012190公開日2010年2月24日申請(qǐng)日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日發(fā)明者幸哲也,廣瀨芳明申請(qǐng)人:東洋炭素株式會(huì)社