專利名稱：納米銀線之制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于一種納米銀線之制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)一維的納米結(jié)構(gòu)，如納米線、納米碳管、納米棒、納米柱以及納米纖維等，具有低維度的物理與電子傳輸性質(zhì)，其特性與一般巨觀材料不同。舉例來(lái)說(shuō)，一維納米金屬材料，例如納米金、錫、銀、鉬納米線等，由于其具有良好的導(dǎo)電特性而經(jīng)常應(yīng)用于導(dǎo)線材料。由于微觀尺度下表面效應(yīng)、量子效應(yīng)或穿遂效應(yīng)等微觀效應(yīng)會(huì)更加明顯，因此一維納米金屬材料適用于各種應(yīng)用上述效果之納米電子組件，并且可進(jìn)一步適用于電極、低溫導(dǎo)電涂料、超導(dǎo)厚膜電路、微波及電磁波吸收材料等。其中，銀為最佳的導(dǎo)電金屬材料，故納米銀線的應(yīng)用被各界視為重點(diǎn)研究?；谏鲜?，本發(fā)明提供一種新穎的納米銀線制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所述之納米銀線之制備方法，包含:提供第一溶液，其中該第一溶液包含保護(hù)劑均勻分散于醇類溶劑中；提供第二溶液，其中該第二溶液包含銀鹽以及金屬前驅(qū)物均勻分散于第二醇類溶劑中，其中該金屬前驅(qū)物具有化學(xué)式表示如下:MXn 或 MXn.m (H2O)其中，M為 Cu2+、Sn4+、或 Ni2+，X 為 Cr、fc-、r、SCN-、S042-、*C2 042-，n 約為 l_4，m 約為1-6，且M的價(jià)數(shù)等于η乘以X的價(jià)數(shù)之絕對(duì)值；混合該第一溶液與該第二溶液得到具有多條納米銀線之第三溶液；以及純化該第三溶液，得到該納米銀線。為讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，并配合所附圖式，作詳細(xì)說(shuō)明如下:


圖1系根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例所述之納米銀線制備方法之步驟流程圖。圖2系為實(shí)施例1所生成之納米銀線的SEM圖(反應(yīng)時(shí)間為17分鐘)。圖3系為實(shí)施例1所生成之納米銀線的SEM圖(反應(yīng)時(shí)間為23分鐘)。圖4系為實(shí)施例14所生成之納米銀線的SEM圖。圖5系為實(shí)施例15所生成之納米銀線的SEM圖。主要組件符號(hào)說(shuō)明101 步驟；IO2 步驟；103 步驟；
104 步驟。發(fā)明的
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，本發(fā)明所述之納米銀線之制備方法，可包含以下步驟，請(qǐng)參照?qǐng)D1:首先，提供第一溶液，其中該第一溶液包含保護(hù)劑均勻分散于第一醇類溶劑中(步驟101)。該保護(hù)劑系為一高分子化合物(分子量可約介于40000至360000)，例如為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅烷(PDMS)、或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，可溶于具有極性之溶劑中。當(dāng)后續(xù)與銀鹽混合時(shí)，保護(hù)劑可以提供立體空間屏障以抑制銀顆粒之成長(zhǎng)，且保護(hù)劑之長(zhǎng)鏈上的氧官能團(tuán)可引導(dǎo)銀微粒于一維方向上接合并開(kāi)始安定地成長(zhǎng)，以形成一維納米銀線。該第一醇類溶劑系具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)，可例如為乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tr1-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol) >butanediol (butanediol)、或一縮二丙二酉享(dipropylene glycol)。接著，提供第二溶液，其中該第二溶液包含銀鹽以及金屬前驅(qū)物均勻分散于第二醇類溶劑中(步驟102)。該銀鹽可例如為AgNO3、或AgCF3COO ;該金屬前驅(qū)物具有化學(xué)式表示如下:MXn 或 MXn.Hi(H2O)，其中，M 為 Cu2+、Sn4+、或 Ni2+，X 為 Cl' Br\ Γ、SCN' SO42'或C2042_，η約為1-4，m約為1_6，且M的價(jià)數(shù)等于η乘以X的價(jià)數(shù)之絕對(duì)值。舉例來(lái)說(shuō)，該金屬前驅(qū)物的金屬離子(M)之還原電位絕對(duì)值可約介于0.1-0.7，而該金屬前驅(qū)物可例如為 SnCl4' Snl4、SnSCN4' CuCl2' Cul2、CuSCN2' CuS04、NiCl2' NiI2' NiSCN2' NiSO4、或具有結(jié)晶水之上述化合物；該第二醇類溶劑系具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)，可與該第一醇類溶劑相同或不同，例如為乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tr1-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol) >butanediol (butanediol)、或一縮二丙二醇(dipropylene glycol)。在配制該第二溶液時(shí)，該銀鹽以及該金屬前驅(qū)物在第 二溶液中可形成銀絡(luò)合物，該銀絡(luò)合物具有一沉淀溶解平衡常數(shù)(KSP)約介于 I(Γ5-1(Γ18，例如為 AgCl(ksp = 1.77x10,)、AgBHksp = 5.35xl(T13)、AgI (ksp = 8.512xlCT17)、AgSCN(ksp = 1.03xlCT12)、AgS04 (ksp = 1.2x1 Cf5)、或 AgC2O4 (ksp=5.04xl0_12)。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，該銀鹽與該金屬前驅(qū)物的摩爾比可約介于I: 0.0001-1: 0.1或約介于1: 0.001-1: 0.05之間，以使得銀的絡(luò)合物能穩(wěn)定的還原為銀金屬銀并堆棧在[100]晶面上形成線材。值得注意的是，為加速納米銀線析出的速率，該第二溶液更可包含一堿金屬鹽類，例如NaCl、NaSCN, K1、Na2 (C2O4)或KBr，其中該堿金屬鹽類與該金屬前驅(qū)物的摩爾比可約介于0.1: 1-5: I之間或約介于1: 1-4: I之間。接著，混合該第一溶液與該第二溶液得到具有多條納米銀線之第三溶液。其中在混合該第一溶液與該第二溶液的過(guò)程中，例如包含:加熱該第一溶液至一溫度范圍，并將第一溶液與第二溶液混合得到第三溶液(步驟103)。該溫度范圍系介于100-180°C之間，以使得第一溶液與第二溶液能在藉由溫度加速形成具納米結(jié)構(gòu)的第三溶液，若溫度過(guò)高有可能造成無(wú)法控制銀鹽還原或是難以控制納米結(jié)構(gòu)。值得注意的是，若無(wú)加熱該第一溶液，就將該第二溶液與第一溶液混合，或是混合時(shí)作溫度控制，則銀鹽會(huì)由于反應(yīng)溫度不足可能傾向形成納米銀粒為主產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，第三溶液可持續(xù)控溫在特定之溫度范圍(例如約100-180°C);另外，第一溶液與第二溶液體積比約為1: 1-3: I。為了能夠均勻混合第一溶液以及第二溶液，可利用一攪拌設(shè)備(例如均質(zhì)機(jī)、磁攪拌機(jī)或馬達(dá)攪拌機(jī))幫助兩溶液均勻混合。當(dāng)?shù)谝蝗芤号c第二溶液混合進(jìn)行銀線制備時(shí)，由于本發(fā)明進(jìn)一步使用特定的金屬前驅(qū)物，除了可降低成本外(與先前技術(shù)相比)，亦可加速納米銀線析出的速率，使得在第一溶液與第二溶液混合后的約5-60分鐘內(nèi)或約5-51分鐘內(nèi)即可觀察到大量銀線的生成。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，該第一溶液與第二溶液混合時(shí)，該保護(hù)劑與該銀鹽的摩爾比系可約于0.5: 1-1.5: I之間或約于0.9: 1-1.5: I之間，以使所合成出的納米結(jié)構(gòu)其線粒比可達(dá)70%以上、納米銀線整體的寬高比(aspect ratio)可達(dá)50以上。最后，純化該第三溶液，得到該納米銀線(步驟104)。該純化步驟可例如為對(duì)該第三溶液進(jìn)行離心分離，之后再以去離子水清洗。根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方式，該第一溶液可包含聚乙烯吡咯烷酮(作為保護(hù)劑)均勻分散于乙二醇中；而該第二溶液可包含銀鹽與一含鎳化合物均勻分散于乙二醇中，其中該含鎳化合物包含NiCl2、NiI2、NiSCN2、NiS04、或具有結(jié)晶水之上述化合物。該第二溶液亦可還包含一堿金屬鹽類，例如NaCl、NaSCN、K1、Na2(C204)或KBr。其中，該銀鹽與該含鎳化合物的摩爾比可介于1: 0.0003-1: 0.0005之間，且保護(hù)劑與該銀鹽的摩爾比系約可于0.5: 1-1.5: I之間。在該等實(shí)施方式中，由于Ni原子可與Ag原子產(chǎn)生置換反應(yīng)，加速銀離子成核(形成多面體晶核)，此外更可藉由添加適量及適當(dāng)?shù)膲A金屬鹽類(提供陰離子)來(lái)加速反應(yīng)。由于Ni2+離子的還原電位為-0.25，不像習(xí)知常用的Pt2+離子為正還原電位(+0.73)，因此于習(xí)知技術(shù)中從未教示使用含鎳化合物作為金屬前驅(qū)物來(lái)促進(jìn)銀線成長(zhǎng)，本發(fā)明系為第一篇揭露使用含鎳化合物作為金屬前驅(qū)物進(jìn)行納米銀線之制備。根據(jù)本發(fā)明其它實(shí)施方式，該第一溶液可包含聚乙烯吡咯烷酮(作為保護(hù)劑)均勻分散于乙二醇中；而該第二溶液可包含銀鹽與氯化銅(CuCl2)均勻分散于乙二醇中，其中該銀鹽與氯化銅的摩爾比可介于1: 0.0008-1: 0.001之間。，且保護(hù)劑與該銀鹽的摩爾比系可于0.9: 1-1.2: I之間，因此，可在第一溶液與第二溶液混合的20分鐘內(nèi)觀察到納米銀線的析出，且所得到產(chǎn)物中的線粒比(銀線與銀粒的重量比值)可達(dá)70%以上。為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實(shí)施例及比較實(shí)施例，來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所述之納米銀線之制備方法。納米銀線之制備實(shí)施例1將乙二醇150ml置于一反應(yīng)瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01摩爾作為保護(hù)劑，充分?jǐn)嚢韬?，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散于乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01摩爾及NiCl2 *6 (H2O) 0.0003摩爾溶于乙二醇50ml中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫降诙芤?。接著，加熱該第一溶液?50°C后，并將第二溶液加入該第一溶液中，得至IJ一第三溶液(硝酸銀與NiCl2W(H2O)的摩爾比為1: 0.03、PVP與硝酸銀的摩爾比值為I)。在第三溶液反應(yīng)17及23分鐘后，分別以掃描式電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察(請(qǐng)參照?qǐng)D2及3)，并量測(cè)銀線長(zhǎng)度(結(jié)果如表I)。最后，將含納米銀線之溶液進(jìn)行離心分離及以去離子水清洗，得到納米銀線，平均寬高比為150。表I
權(quán)利要求
1.一種納米銀線之制備方法，包含: 提供第一溶液，其中該第一溶液包含保護(hù)劑分散于第一醇類溶劑中； 提供第二溶液，其中該第二溶液包含銀鹽以及金屬前驅(qū)物分散于第二醇類溶劑中，其中該金屬前驅(qū)物具有化學(xué)式表示如下:MXjMXn.Hi(H2O)其中，M 為 Cu2+、Sn4+、或 Ni2+，X 為 Cl\Br\ Γ、SCN' SO42'或 C2O42' η 為 1-4, m 為 1-6,且M的價(jià)數(shù)等于η乘以X的價(jià)數(shù)之絕對(duì)值； 混合該第一溶液與該第二溶液得到具有多條納米銀線之第三溶液；以及 純化該第三溶液，得到該納米銀線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中在混合該第一溶液與該第二溶液的過(guò)程中，包含:加熱該第一溶液至一溫度范圍后，將該第一溶液與該第二溶液混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中該保護(hù)劑包含聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PE G)、聚二甲基硅烷(PDMS)、或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中該第一及第二醇類溶劑系具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米銀線之制備方法，其中該第一及第二醇類系獨(dú)立為乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tr1-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol) >butanediol (butanediol)、或一縮二丙二酉享(dipropylene glycol)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米銀線之制備方法，其中該溫度范圍系介于100-180°C之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中該銀鹽包含AgNO3、或AgCF3COOt5
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中該金屬前驅(qū)物包含SnCl4、SnI4,SnSCN4、CuCl2、CuI2、CuSCN2、CuS04、NiCl2、NiI2、NiSCN2、NiS04、或具有結(jié)晶水之上述化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中該金屬前驅(qū)物的金屬離子(M)之還原電位絕對(duì)值介于0.1-0.7。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中該銀鹽、以及該金屬前驅(qū)物在第二溶液中形成銀絡(luò)合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的納米銀線之制備方法，其中該銀絡(luò)合物具有一沉淀溶解平衡常數(shù)(KSP)介于 10_5-10-18。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的納米銀線之制備方法，其中該銀絡(luò)合物系為AgCl、AgBr,Ag1、AgSCN, AgSO4、或 AgC2O4。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的納米銀線之制備方法，其中在一反應(yīng)時(shí)間后觀察到該第三溶液產(chǎn)生多條納米銀線，且該反應(yīng)時(shí)間系指為5-60分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的納米銀線之制備方法，其中該銀鹽與該金屬前驅(qū)物的摩爾比介于I: 0.0001-1: 0.1之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中當(dāng)該金屬前驅(qū)物為CuCl2時(shí)，該銀鹽與CuCl2的摩爾比介于I: 0.0008-1: 0.001之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中該保護(hù)劑與該銀鹽的摩爾比系介于0.5: 1-1.5: I之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀線之制備方法，其中該第二溶液還包含一堿金屬鹽類。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的納米銀線之制備方法，其中該堿金屬鹽類包含NaCl、NaSCN、K1、Na2 (C2 O4)或 KBr。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米銀線之制備方法，包含提供第一溶液；混合該第一溶液與該第二溶液得到具有多條納米銀線之第三溶液；以及，純化該第三溶液，得到該納米銀線。其中，該第一溶液包含保護(hù)劑分散于第一醇類溶劑中，而該第二溶液包含銀鹽以及金屬前驅(qū)物分散于第二醇類溶劑中，其中該金屬前驅(qū)物具有化學(xué)式表示如下MXn或MXn·m(H2O)，其中，M為Cu2+、Sn4+、或Ni2+，X為Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-、或C2O42-，n為1-4，m為1-6，且M的價(jià)數(shù)等于n乘以X的價(jià)數(shù)之絕對(duì)值。
文檔編號(hào)C30B7/14GK103157807SQ20121010808
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者陳聯(lián)泰, 汪若蕙, 宋清潭, 陳志龍, 江淳甄, 林雅惠 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院