窄分布近球形低硫碳酸鋇及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種窄分布近球形低硫碳酸鋇及其制備方法。該方法包括：（1）合成劑的制備，在吸收塔內(nèi)放置去離子水，噴射吸收NH3和CO2氣體，得到1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液；（2）液-液合成，將50-180g/L的BaS溶液與1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液同時(shí)泵入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)漿料中BaS≤0.25g/L，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)漿料的線速度≥2.5m/s；（3）分離，以及（4）成品，將濾餅洗滌、干燥、粉碎，得到近球形、亞微米級(jí)碳酸鋇。本發(fā)明采用液-液連續(xù)合成工藝，制備了亞微米、近球形碳酸鋇產(chǎn)品，解決了形貌和粒徑分布的技術(shù)問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】窄分布近球形低硫碳酸鋇及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體的，涉及一種窄分布近球形低硫碳酸鋇及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，電子元器件主晶相材料之一的鈦酸鋇，主要采用電子級(jí)高純碳酸鋇和二氧化鈦，按照固相合成法制備。然而，隨著配方技術(shù)的提高和成本因素的制約，電容器瓷料及包括PTC發(fā)熱體(正溫度系數(shù)很大的半導(dǎo)體材料或元器件)在內(nèi)的多種電子元器件，趨向于采用工業(yè)級(jí)碳酸鋇為原料以降低成本，進(jìn)而對(duì)工業(yè)級(jí)碳酸鋇產(chǎn)品的粒度分布及顆粒形貌提出了新的要求。
[0003]傳統(tǒng)工業(yè)級(jí)碳酸鋇采用BaS-CO2碳化法生產(chǎn)，產(chǎn)品為棒狀晶體，粒徑分布寬，達(dá)不到電子元器件行業(yè)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:克服現(xiàn)有碳化法生產(chǎn)的碳酸鋇為棒狀晶體，粒徑分布寬的缺陷，提供了一種窄分布近球形低硫碳酸鋇及其制備方法，采用液-液連續(xù)合成工藝，制備了亞微米、近球形碳酸鋇產(chǎn)品，解決了形貌和粒徑分布的技術(shù)問(wèn)題。
[0005]傳統(tǒng)工業(yè)級(jí)碳酸鋇采用BaS-CO2碳化法生產(chǎn)，產(chǎn)品為棒狀晶體，粒徑分布寬。本發(fā)明采用液-液連續(xù)合成工藝，并且控制反應(yīng)器中反應(yīng)漿料的線速度> 2.5m/s,使得所得產(chǎn)品為近球形，且粒徑分布窄。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的第一技術(shù)方案是，一種碳酸鋇的制備方法，該方法包括:
[0007](I)合成劑的制備
[0008]在吸收塔內(nèi)放置去離子水，噴射吸收NH3和CO2氣體，得到1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3 溶液；
[0009](2)液-液合成
[0010]將50-180g/L的BaS溶液與1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液同時(shí)泵入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)漿料中BaS ( 0.25g/L，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)漿料的線速度> 2.5m/s ；
[0011](3)分離
[0012]將反應(yīng)后的反應(yīng)漿料固液分離，得到濾餅；以及
[0013](4)成品
[0014]將濾餅洗滌、干燥、粉碎，得到近球形、亞微米級(jí)碳酸鋇。
[0015]前述的碳酸鋇的制備方法，所述BaS溶液的濃度為120_150g/L。
[0016]前述的碳酸鋇的制備方法，所述(NH4)2CO3溶液的濃度為3.5mol/L。
[0017]前述的碳酸鋇的制備方法，步驟(3)中，反應(yīng)漿料固液分離后，將所得濾餅用40-50°C的去離子水洗滌45-60分鐘。
[0018]前述的碳酸鋇的制備方法，步驟(4)中，將步驟(3)所得濾餅用80-90°C的去離子水，按照1:4料水質(zhì)量比洗滌二次，每次1.5-2.5小時(shí)，洗滌后的濾餅145-155°C烘干5_7小時(shí)，然后粉碎。
[0019]本發(fā)明提供第二技術(shù)方案是，一種碳酸鋇，其外貌為近球形，BaCO3含量大于等于 99.67wt%, S 含量 < 0.03wt%, K 含量 < 10.0ppm, Na 含量 < 50.0ppm, Ca 含量≤ 40.3ppm, Fe 含量 < 5.5ppm, 0.65 u m≤ D50 ≤ 0.87 u m, 0.21 u m ≤ D10 ≤ 0.24 u m,1.41 u m ≤ D90 ≤ 1.93 u m。
[0020]本發(fā)明提供第三技術(shù)方案是，一種碳酸鋇，由上述方法制得。
[0021]前述的碳酸鋇，其外貌為近球形，BaCO3含量大于等于99.67wt%, S含量
<0.03wt%, K 含量< 10.0ppm, Na 含量< 50.0ppm, Ca 含量< 40.3ppm,, Fe 含量< 5.5ppm,
0.65 u m ≤ D50 ≤ 0.87 u m, 0.21 u m ≤ D10 ≤ 0.24 u m, 1.41 u m ≤ D90 ≤ 1.93 u m。
[0022]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，至少具有如下的有益效果:
[0023]采用液-液連續(xù)合成工藝，制備了亞微米、近球形碳酸鋇產(chǎn)品，
0.65 u m ≤ D50 ≤ 0.87 u m, 0.21 u m ≤ D10 ≤ 0.24 u m, 1.41 u m ≤ D90 ≤ 1.93 u m。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1本發(fā)明主要的工藝流程圖。
[0025]圖2是實(shí)施例2制備的碳酸鋇的電鏡圖。
[0026]圖3是對(duì)比例制備的碳酸鋇的電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為充分了解本發(fā)明之目的、特征及功效，借由下述具體的實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]下面結(jié)合圖1，具體說(shuō)明本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】的碳酸鋇的制備方法，該方法包括:
[0029](I)合成劑的制備
[0030]在常規(guī)密閉吸收塔內(nèi)放置一定量的去離子水，噴射吸收NH3和CO2氣體，得到
1.5-4.0mol/L (優(yōu)選3.5±0.lmol/L)的(NH4)2CO3溶液，精密過(guò)濾后待用。合成劑的制備方法對(duì)產(chǎn)品最終的品質(zhì)有影響，其主要影響因素是鐵和總硫。本發(fā)明采用氣相吸收制備(NH4)2CO3，可以得到低鐵低硫的合成劑，而普通市售的碳酸鹽中常含有硫酸鹽和亞硫酸鹽，使得合成劑雜質(zhì)含量高。
[0031](2)液-液合成
[0032]將50_180g/L (優(yōu)選120_150g/L)的BaS溶液與上述所得(NH4)2CO3溶液用泵分別同時(shí)泵入管式連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)漿料中BaS ( 0.25g/L，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)漿料的線速度> 2.5m/s。
[0033]本發(fā)明所用泵、管式連續(xù)反應(yīng)器均為常規(guī)市售設(shè)備。
[0034]本發(fā)明控制反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)混合漿料的線速度> 2.5m/s，使得降低了顆粒團(tuán)聚，防止了粒子再生長(zhǎng)，從而可以獲得單分散的碳酸鋇顆粒，使其適合電子元器件行業(yè)的要求。
[0035](3)分離
[0036]將反應(yīng)后的反應(yīng)漿料固液分離(優(yōu)選用常規(guī)壓濾機(jī)壓濾分離)，所得濾液(NH4)2S回收利用。將所得濾餅用40-50°C的去離子水洗滌45-60分鐘，固液分離，所得濾液低濃度(NH4)2S可以用于硫化鋇浸取。所得濾餅進(jìn)入下一工序。
[0037](4)成品
[0038]將步驟(3)所得濾餅用80_90°C的去離子水，按照1:4料水質(zhì)量比洗滌二次，每次1.5-2.5小時(shí)，洗滌母液可以用于硫化鋇浸取。洗滌后的濾餅145-155°C烘干5_7小時(shí)，然后粉碎，獲得近球形、亞微米碳酸鋇產(chǎn)品。
[0039]由上述方法得到的碳酸鋇，其外貌為近球形，BaCO3含量大于等于99.67wt%，S含量< 0.03wt%, K 含量< 10.0ppm, Na 含量< 50.0ppm, Ca 含量< 40.3ppm, Fe 含量< 5.5ppm,
0.65 u m ≤ D50 ≤ 0.87 u m, 0.21 u m ≤D10 ≤ 0.24 u m, 1.41 u m≤ D90 ≤1.93 u m。
[0040]下面通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)闡述本發(fā)明的方法的實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，這不應(yīng)被理解 為對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。
[0041]實(shí)施例
[0042]首先，對(duì) 下面實(shí)施例中硝酸錳制備過(guò)程及產(chǎn)品進(jìn)行分析時(shí)所用的測(cè)定裝置和測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明如下:
[0043]產(chǎn)品元素分析方法:電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法；
[0044]產(chǎn)品元素分析裝置:IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)熱電公司制；
[0045]粒徑分析方法:以濕式激光法測(cè)得的體積基準(zhǔn)的平均粒徑；
[0046]粒徑分析裝置:2000MU型粒徑儀，英國(guó)馬爾文公司制；
[0047]PH值測(cè)定儀:PHS_3C型精密酸度計(jì)，上海精密儀器儀表公司制；
[0048]硫化鋇濃度分析方法:過(guò)量EDTA滴定試樣，然后MgCh標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定過(guò)量EDTA，采用鉻黑T指示劑指示終點(diǎn)，測(cè)出Ba2+濃度，然后計(jì)算硫化鋇濃度。
[0049]電鏡:掃描電鏡，蔡司EV0MA10，25KVX10，000
[0050]實(shí)施例1
[0051](I)合成劑的制備
[0052]在常規(guī)密閉吸收塔內(nèi)放置一定量的去離子水，噴射吸收NH3和CO2氣體，得到
1.5mol/L的(NH4) 2C03溶液，精密過(guò)濾后待用。
[0053](2)液-液合成
[0054]將50g/L的BaS溶液與1.5mol/L (NH4) 2C03溶液用泵泵入管式連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)漿料中BaS ( 0.25g/L，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)漿料的線速度≥ 2.5m/s。
[0055](3)分離
[0056]將反應(yīng)后的反應(yīng)漿料固液分離(優(yōu)選用常規(guī)壓濾機(jī)壓濾分離)，所得濾液(NH4) 2S回收利用。將所得濾餅用40°C的去離子水洗滌45分鐘，固液分離，所得濾餅進(jìn)入下一工序。
[0057](4)成品
[0058]將步驟(3)所得濾餅用80°C的去離子水，按照1:4料水質(zhì)量比洗滌二次，每次1.5小時(shí)，洗滌母液可以用于硫化鋇浸取。洗滌后的濾餅145°C烘干5小時(shí)，然后粉碎，獲得近球形、亞微米碳酸鋇產(chǎn)品1#。
[0059]實(shí)施例2
[0060](I)合成劑的制備
[0061]在常規(guī)密閉吸收塔內(nèi)放置一定量的去離子水，噴射吸收NH3和CO2氣體，得到
3.5±0.lmol/L的(NH4)2CO3溶液，精密過(guò)濾后待用。
[0062](2)液-液合成
[0063]將132.4g/L的BaS溶液與3.5±0.lmol/L (NH4) 2C03溶液用泵泵入管式連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)漿料中BaS ( 0.25g/L，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)漿料的線速度≥2.5m/s。
[0064](3)分離
[0065]將反應(yīng)后的反應(yīng)漿料固液分離(優(yōu)選用常規(guī)壓濾機(jī)壓濾分離)，所得濾液(NH4) 2S回收利用。將所得濾餅用45°C的去離子水洗滌55分鐘，固液分離，所得濾餅進(jìn)入下一工序。
[0066](4)成品
[0067]將步驟(3)所得濾餅用85°C的去離子水，按照1:4料水質(zhì)量比洗滌二次，每次2小時(shí)，洗滌母液可以用于硫化鋇浸取。洗滌后的濾餅150°C烘干6小時(shí)，然后粉碎，獲得近球形、亞微米碳酸鋇產(chǎn)品2#。
[0068]實(shí)施例3
[0069](I)合成劑的制備
[0070]在常規(guī)密閉吸收塔內(nèi)放置一定量的去離子水，噴射吸收NH3和CO2氣體，得到
4.0mol/L的(NH4) 2C03溶液，精密過(guò)濾后待用。
[0071](2)液-液合成
[0072]將177.0g/L的BaS溶液與4.0moVL(NH4)2CO3溶液用泵泵入管式連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)漿料中BaS ( 0.25g/L，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)漿料的線速度≥ 2.5m/s。
[0073](3)分離
[0074]將反應(yīng)后的反應(yīng)漿料固液分離(優(yōu)選用常規(guī)壓濾機(jī)壓濾分離)，所得濾液(NH4) 2S回收利用。將所得濾餅用50°C的去離子水洗滌60分鐘，固液分離，所得濾餅進(jìn)入下一工序。
[0075](4)成品
[0076]將步驟(3)所得濾餅用90°C的去離子水，按照1:4料水質(zhì)量比洗滌二次，每次2.5小時(shí)，洗滌母液可以用于硫化鋇浸取。洗滌后的濾餅155°C烘干7小時(shí)，然后粉碎，獲得近球形、亞微米碳酸鋇產(chǎn)品3#。
[0077]實(shí)施例4
[0078](I)合成劑的制備
[0079]在常規(guī)密閉吸收塔內(nèi)放置一定量的去離子水，噴射吸收NH3和CO2氣體，得到
3.5±0.lmol/L的(NH4)2CO3溶液，精密過(guò)濾后待用。
[0080](2)液-液合成
[0081]將120g/L的BaS溶液與3.5±0.lmol/L (NH4) 2C03溶液用泵泵入管式連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)漿料中BaS ( 0.25g/L，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)漿料的線速度 > 2.5m/s。
[0082](2)分離
[0083]將反應(yīng)后的反應(yīng)漿料固液分離(優(yōu)選用常規(guī)壓濾機(jī)壓濾分離)，所得濾液(NH4) 2S回收利用。將所得濾餅用45°C的去離子水洗滌55分鐘，固液分離，所得濾餅進(jìn)入下一工序。
[0084](3)成品
[0085]將步驟(2)所得濾餅用85°C的去離子水，按照1:4料水質(zhì)量比洗滌二次，每次2小時(shí)，洗滌母液可以用于硫化鋇浸取。洗滌后的濾餅150°C烘干6小時(shí)，然后粉碎，獲得近球形、亞微米碳酸鋇產(chǎn)品4#。
[0086]實(shí)施例5
[0087](I)合成劑的制備
[0088]在常規(guī)密閉吸收塔內(nèi)放置一定量的去離子水，噴射吸收NH3和CO2氣體，得到
3.5±0.lmol/L的(NH4)2CO3溶液，精密過(guò)濾后待用。
[0089](2)液-液合成
[0090]將150g/L的BaS溶液與3.5±0.lmol/L (NH4) 2C03溶液用泵泵入管式連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)漿料中BaS ( 0.25g/L，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)漿料的線速度 > 2.5m/s。
[0091](2)分離
[0092]將反應(yīng)后的反應(yīng)漿料 固液分離(優(yōu)選用常規(guī)壓濾機(jī)壓濾分離)，所得濾液(NH4) 2S回收利用。將所得濾餅用45°C的去離子水洗滌55分鐘，固液分離，所得濾餅進(jìn)入下一工序。
[0093](3)成品
[0094]將步驟(2)所得濾餅用85°C的去離子水，按照1:4料水質(zhì)量比洗滌二次，每次2小時(shí)，洗滌母液可以用于硫化鋇浸取。洗滌后的濾餅150°C烘干6小時(shí)，然后粉碎，獲得近球形、亞微米碳酸鋇產(chǎn)品5#。
[0095]對(duì)比例
[0096]準(zhǔn)備濃度120g/L的硫化鋇溶液，將其溫度維持在65°C。將所述硫化鋇溶液常規(guī)泵送至碳化塔的腔內(nèi)，使硫化鋇溶液占腔容積的50%。二氧化碳?xì)怏w經(jīng)過(guò)進(jìn)氣管連續(xù)進(jìn)入到碳化塔的腔內(nèi)，與硫化鋇溶液反應(yīng)。反應(yīng)溶液中的硫化鋇濃度小于等于0.25g/L后，將產(chǎn)物漿料排出碳化塔外，然后壓濾分離，將所得濾餅150°C烘干6小時(shí)，即得碳酸鋇產(chǎn)品6#。
[0097]經(jīng)過(guò)元素分析，粒徑分析結(jié)果見(jiàn)表I。
[0098]表I
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種碳酸鋇的制備方法，該方法包括: (1)合成劑的制備 在吸收塔內(nèi)放置去離子水，噴射吸收NH3和CO2氣體，得到1.5-4.0moI/L的(NH4)2CO3溶液； (2)液-液合成 將50-180g/L的BaS溶液與1.5-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液同時(shí)泵入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)漿料中BaS ( 0.25g/L，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)漿料的線速度> 2.5m/s ； (3)分離 將反應(yīng)后的反應(yīng)漿料固液分離，得到濾餅；以及 (4)成品 將濾餅洗滌、干燥、粉碎，得到近球形、亞微米級(jí)碳酸鋇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鋇的制備方法，其特征在于，所述BaS溶液的濃度為.120-150g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳酸鋇的制備方法，其特征在于，所述(NH4)2CO3溶液的濃度為3.5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的碳酸鋇的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，反應(yīng)漿料固液分離后，將所得濾餅用40-50°C的去離子水洗滌45-60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的碳酸鋇的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，將步驟(3)所得濾餅用80-90°C的去離子水，按照1:4料水質(zhì)量比洗滌二次，每次1.5-2.5小時(shí)，洗滌后的濾餅145-155°C烘干5-7小時(shí)，然后粉碎。
6.一種碳酸鋇，其特征在于，其外貌為近球形，BaCO3含量大于等于99.67wt%, S含量<0.03wt%, K 含量< 10.0ppm, Na 含量< 50.0ppm, Ca 含量< 40.3ppm, Fe 含量< 5.5ppm,.0.65 u m ≤ D50 ≤ 0.87 u m, 0.21 u m ≤ D10 ≤ 0.24 u m, 1.41 u m ≤ D90 ≤ 1.93 u m。
7.一種碳酸鋇，由權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳酸鋇，其特征在于，其外貌為近球形，BaCO3含量大于等于 99.67wt%, S 含量 < 0.03wt%, K 含量 < 10.0ppm, Na 含量 < 50.0ppm, Ca 含量≤ 40.3ppm, Fe 含量 < 5.5ppm, 0.65 u m ≤ D50 ≤ 0.87 u m, 0.21 u m ≤ D10 ≤ 0.24 u m,.1.41 u m ≤ D90 ≤ 1.93 u m。
【文檔編號(hào)】C01F11/18GK103435083SQ201310384737
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】姜志光, 華東, 劉湘玉, 李汝文 申請(qǐng)人:貴州紅星發(fā)展股份有限公司