一種高純六氟磷酸鋰的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種高純六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于利用六氟磷酸鹽MPF6在混合溶劑中的溶解度較大從而有利于PF5氣體生成的特點(diǎn)。在反應(yīng)罐中將MPF6溶于混合溶劑中后，MPF6與混合溶劑中的無(wú)水HF反應(yīng)生成HPF6，HPF6在加熱條件下不能穩(wěn)定存在，分解形成PF5氣體，所產(chǎn)生的PF5氣體在吸收罐中與無(wú)水LiF反應(yīng)生成LiPF6?；亓骼淠苤?，通入冷卻介質(zhì)，使反應(yīng)罐中蒸發(fā)的無(wú)水HF有一部分能夠被冷凝下來(lái)，以保證MPF6不斷溶解，并轉(zhuǎn)化為HPF6。通過(guò)對(duì)LiPF6處理的惰性氣體下持續(xù)干燥，最終獲得高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種高純六氟磷酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種高純六氟磷酸鋰的制備方法。更具體涉及一種簡(jiǎn)單有效并且安全經(jīng)濟(jì)的方法通過(guò)制備PF5來(lái)生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池主要由氧化鋰陽(yáng)極(如=LiMnO4等)、碳負(fù)極材料(如:石墨等)和電解液等構(gòu)成。其中鋰離子二次電池的電解液主要含有有機(jī)溶劑和電解質(zhì)，形成電解液的有機(jī)溶劑主要包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)等。六氟磷酸鋰因具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是鋰離子二次電池中使用最主要的電解質(zhì)鋰鹽。
[0003]相關(guān)專(zhuān)利涉及了幾種六氟磷酸鋰的制備方法。如日本專(zhuān)利JP2001122605提出了利用磷源與無(wú)水氟化氫反應(yīng)以制得PF5和氟化氫的混合氣體，再與LiF和無(wú)水氟化氫的混合溶液反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得六氟磷酸鋰產(chǎn)品。在這一方法中，六氟磷酸鋰制備的生產(chǎn)環(huán)節(jié)多、危險(xiǎn)性大、工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高而導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。并且PCl5產(chǎn)品由于制備的問(wèn)題，產(chǎn)品中不可避免的存在POF3，從而造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。
[0004]美國(guó)專(zhuān)利US5496661提出利用LiF懸浮于EC、DEC、DME等鋰電池有機(jī)電解質(zhì)中，然后通入PF5，產(chǎn)物L(fēng)iPF6能溶解于有機(jī)溶劑中，使界面不斷更新，提高效率。該方法雖然制備簡(jiǎn)單，但PF5氣體容易與有機(jī)溶劑反應(yīng)，并且由于有機(jī)溶劑很難從產(chǎn)品中除去，從而存在產(chǎn)品純度不高的問(wèn)題。并且由于該方法使用PF5氣體，該氣體價(jià)格較高，導(dǎo)致產(chǎn)品成本升高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利CN1224505提到了一種直接合成LiPF6的方法，該方法為將過(guò)量的LiF與PCl5或POCl3混合，并加入一定量的溶劑。反應(yīng)先在150-300°c的條件下，反應(yīng)0.1_5小時(shí)，接著在0-80°C的條件下，反應(yīng)0.1-5小時(shí)，然后利用溶劑過(guò)濾含有LiPF6的溶液，與不溶的反應(yīng)產(chǎn)物分離，最后通過(guò)蒸發(fā)溶劑的方法獲得LiPF6。該方法雖然反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，并且實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性低，但是該反應(yīng)消耗能量過(guò)大，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為克服現(xiàn)有工藝中生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)環(huán)節(jié)多、提純困難等缺點(diǎn)，提供了一種安全性高，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)環(huán)節(jié)少的高純六氟磷酸鋰制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種高純六氟磷酸鋰的制備方法，其方法在于利用六氟磷酸鹽MPF6在混合溶劑中的溶解度較大從而有利于PF5氣體生成的特點(diǎn)。在反應(yīng)罐中將MPF6溶于混合溶劑中后，MPF6與混合溶劑中的無(wú)水HF反應(yīng)生成HPF6, HPF6在加熱條件下不能穩(wěn)定存在，分解形成PF5氣體，所產(chǎn)生的PF5氣體在吸收罐中與無(wú)水LiF反應(yīng)生成LiPF6?；亓骼淠苤?，通入冷卻介質(zhì)，使反應(yīng)罐中蒸發(fā)的無(wú)水HF有一部分能夠被冷凝下來(lái)，以保證MPF6不斷溶解，并轉(zhuǎn)化為HPF6。
[0008]本發(fā)明為一種高純六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于:具體工藝過(guò)程為:取一定量的六氟磷酸鹽MPF6 ;其中M為Na、K、NH4、Ag中的一種或幾種；優(yōu)選M為Na、K、NH4中的一種或幾種；和一定量的混合溶劑，置于帶有攪拌、溫度計(jì)和加熱裝置的反應(yīng)罐中，反應(yīng)罐中加入混合溶劑的質(zhì)量為MPF6質(zhì)量的3-10倍，優(yōu)選為5倍；使MPF6轉(zhuǎn)化為HPF6 ；
[0009]吸收罐中加入一定量的LiF和無(wú)水HF，加入無(wú)水HF的質(zhì)量為L(zhǎng)iF質(zhì)量的1_5倍，優(yōu)選3倍；使反應(yīng)罐中產(chǎn)生的PF5氣體與LiF反應(yīng)生成LiPF6 ；
[0010]對(duì)反應(yīng)罐進(jìn)行加熱，緩慢升溫，加熱溫度為80-150°C，優(yōu)選為100°C，并維持80°C以上溫度4-24小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)；使HPF6在加熱條件下不斷分解形成PF5氣體；
[0011]反應(yīng)罐與吸收罐之間加一回流冷凝管冷凝裝置，冷凝溫度設(shè)定為-10—-50°C，優(yōu)選為_(kāi)25°C;反應(yīng)前對(duì)吸收罐進(jìn)行冷卻，冷凝溫度為-20 — 10°C，優(yōu)選為(TC;反應(yīng)過(guò)程中保證反應(yīng)罐中蒸發(fā)的無(wú)水HF有一部分能夠被冷凝下來(lái)，以保證MPF6不斷溶解，并轉(zhuǎn)化為HPF6 ；
[0012]其中所述的反應(yīng)罐中所使用的混合溶劑由無(wú)水HF與無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)組成，其中無(wú)水HF與無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量比為1-30:1，優(yōu)選為20:1。無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)的存在，能夠能夠顯著提高M(jìn)PF6的溶解度，促使MPF6與溶劑中的無(wú)水HF反應(yīng)生成HPF6,有利于PF5氣體的生成；
[0013]其中所述的所使用的混合溶劑中的無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)包括:2，4，6_三硝基苯甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等；
[0014]如果六氟磷酸鋰反應(yīng)系統(tǒng)中有水存在，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品，所產(chǎn)生的PF5會(huì)分解，生成POF3等，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，因此為保證產(chǎn)品純度，本發(fā)明所使用的原料、溶劑及反應(yīng)裝置均經(jīng)過(guò)除水處理；
[0015]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，反應(yīng)罐、吸收罐以及回流冷卻管均為316L不銹鋼材質(zhì)，三者之間通過(guò)不銹鋼軟管連接，組成密閉裝置；
[0016]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，干燥器材質(zhì)為316L不銹鋼材質(zhì)；
[0017]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，為保證產(chǎn)品的純度和收率，該反應(yīng)在水含量小于10ppm的干燥氣氛中進(jìn)行，反應(yīng)前對(duì)封閉體系使用惰性氣體進(jìn)行干燥，惰性氣體可選用氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或幾種；優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種；
[0018]根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，反應(yīng)進(jìn)行至吸收罐質(zhì)量不再增加為止；
[0019]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)吸收罐中所吸收的物質(zhì)通過(guò)加熱結(jié)晶的方式制備粗品LiPF6,并進(jìn)行快速干燥。初始加熱溫度為30-50°C、優(yōu)選為40°C;并在攪拌條件下至無(wú)水HF蒸發(fā)完畢；
[0020]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法，產(chǎn)品中無(wú)水HF蒸發(fā)完畢后，為得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品，將六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至干燥器中進(jìn)行持續(xù)干燥，具體方法為:將冷隊(duì)氣升溫至40-60°C、優(yōu)選為60°C，持續(xù)通入熱N2氣三小時(shí)后，將N2氣升溫至100_150°C、優(yōu)選為125°C，干燥8小時(shí)后結(jié)束；
[0021]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法，吸收罐中蒸發(fā)的無(wú)水HF要冷凝，以重復(fù)使用；
[0022]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法，反應(yīng)結(jié)束后，分解罐中的物質(zhì)要重復(fù)使用。分解后產(chǎn)物主要為MF以及反應(yīng)罐中剩余的溶劑，利用磷酸與溶劑中HF存在條件下，制備MPF6。MF的量按照MPF6分解的質(zhì)量計(jì)算，MF =H3PO4的摩爾量的比為1:0.8_1，優(yōu)選為0.95，以確保產(chǎn)品中無(wú)P043_，產(chǎn)品中如果P043_含量高，會(huì)與HF發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生水分，與PF5發(fā)生反應(yīng)，生成POF3,從而導(dǎo)致LiPF6產(chǎn)品質(zhì)量下降；
[0023]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法，其中所述的混合溶劑中的有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)通過(guò)加入有機(jī)溶劑溶解后，將其除去；所用的有機(jī)溶劑包括酮類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)等，優(yōu)選丙酮。
[0024]其中所涉及的回收MPF6反應(yīng):
[0025]MF+H3P04+5HF — MPF6+4H20
[0026]由于該制備過(guò)程中有水產(chǎn)生，并且由于該過(guò)程中用到大量的HF，因此該反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱并且具有很強(qiáng)的腐蝕性，因此本發(fā)明所使用的反應(yīng)器為密閉并且?guī)в欣淠b置、溫度計(jì)以及壓力表的內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)器；該發(fā)明中所使用的磷酸為分析純，并且采用滴加方式，緩慢滴加，滴加過(guò)程中，時(shí)刻注意觀察反應(yīng)器的溫度變化和壓力表化，為保證安全，確保反應(yīng)器中溫度不宜超過(guò)30°C，且壓力表的壓力不宜超過(guò)2Mpa，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)。
[0027]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法，MPF6的干燥條件為，在100-200°C條件下，優(yōu)選180°C，真空干燥12-48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)，前3_6小時(shí)內(nèi)每隔半小時(shí)N2置換一次，然后持續(xù)真空干燥。采用該方法可以將產(chǎn)品MPF6中水分降至300ppm以下。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]附圖1:為本發(fā)明一種高純六氟磷酸鋰的制備方法的工藝流程示意圖:
[0029]圖中:
[0030]1-反應(yīng)罐；2_反應(yīng)器；3_冷凝回流管；4_反應(yīng)罐；5_干燥器；6_熱介質(zhì)；7_冷介質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1:
[0032]取9.26g的LiF與60.64g的無(wú)水HF配制為氟化鋰溶液，組成吸收罐；同時(shí)取60.07g的六氟磷酸鉀，置于401.21g氟化氫和80.02g三氟甲磺酸所組成的溶液中，形成反應(yīng)罐，兩者通過(guò)聚四氟乙烯軟管相連，組成封閉體系后，對(duì)反應(yīng)罐進(jìn)行加熱，加熱為緩慢加熱，維持80°C以上溫度8小時(shí)，直至吸收罐重量不再變化為止。反應(yīng)結(jié)束后，吸收罐中通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶方式，得到六氟磷酸鋰。加入LiF質(zhì)量為9.26g，若其若全部轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iPF6質(zhì)量為54.14g，干燥后得到LiPF6質(zhì)量為53.67g，因此其中的六氟磷酸鉀認(rèn)為全部轉(zhuǎn)化。
[0033]表一
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種高純六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于:具體工藝過(guò)程為:取一定量的六氟磷酸鹽MPF6 ;其中M為Na、K、NH4, Ag中的一種或幾種；和一定量的混合溶劑，置于帶有攪拌、溫度計(jì)和加熱裝置的反應(yīng)罐中，反應(yīng)罐中加入混合溶劑的質(zhì)量為MPF6質(zhì)量的3-10倍，使MPF6轉(zhuǎn)化為HPF6 ； 吸收罐中加入一定量的LiF和無(wú)水HF，加入無(wú)水HF的質(zhì)量為L(zhǎng)iF質(zhì)量的1_5倍，使反應(yīng)罐中產(chǎn)生的PF5氣體與LiF反應(yīng)生成LiPF6 ； 對(duì)反應(yīng)罐進(jìn)行加熱，緩慢升溫，加熱溫度為80-150°C，并維持80°C以上溫度4-24小時(shí)；使HPF6在加熱條件下不斷分解形成PF5氣體； 反應(yīng)罐與吸收罐之間加一回流冷凝管冷凝裝置，冷凝溫度設(shè)定為-10—-50°C，反應(yīng)前對(duì)吸收罐進(jìn)行冷卻，冷凝溫度為-20 — 10°C ;反應(yīng)過(guò)程中保證反應(yīng)罐中蒸發(fā)的無(wú)水HF有一部分能夠被冷凝下來(lái)，以保證MPF6不斷溶解，并轉(zhuǎn)化為HPF6 ； 其中所述反應(yīng)罐中所使用的混合溶劑由無(wú)水HF與無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)組成，無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)包括:2，4，6_三硝基苯甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸；其中無(wú)水HF與無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量比為1-30:1 ； 為保證產(chǎn)品的純度和收率，該反應(yīng)在水含量小于IOppm的干燥氣氛中進(jìn)行，反應(yīng)前對(duì)封閉體系使用惰性氣體進(jìn)行干燥，惰性氣體選用氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或幾種； 反應(yīng)進(jìn)行至吸收罐質(zhì)量不再增加為止； 反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)吸收罐中所吸收的物質(zhì)通過(guò)加熱結(jié)晶的方式制備粗品LiPF6，并進(jìn)行快速干燥；初始加熱溫度為30-50°C并在攪拌條件下至無(wú)水HF蒸發(fā)完畢； 產(chǎn)品中無(wú)水HF蒸發(fā)完畢后，為得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品，將六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至干燥器中進(jìn)行持續(xù)干燥，具體方法為:將冷N(xiāo)2氣升溫至40-60°C，持續(xù)通入熱N2氣三小時(shí)后，將N2氣升溫至100-150°C，干 燥8小時(shí)后結(jié)束；得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品。 吸收罐中蒸發(fā)的無(wú)水HF要冷凝，以重復(fù)使用； 反應(yīng)結(jié)束后，分解罐中的物質(zhì)要重復(fù)使用；分解后產(chǎn)物主要為MF以及反應(yīng)罐中剩余的溶劑，利用磷酸與溶劑中HF存在條件下，制備MPF6 ；MF的量按照MPF6分解的質(zhì)量計(jì)算，MF:H3PO4的摩爾量的比為1:0.8-1，以確保產(chǎn)品中無(wú)P043_ ； 其中所述的混合溶劑中的有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)通過(guò)加入有機(jī)溶劑溶解后，將其除去；所用的有機(jī)溶劑包括酮類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:具體工藝過(guò)程為:取一定量的六氟磷酸鹽MPF6 ;其中M為Na、K、NH4中的一種或幾種；和一定量的混合溶劑，置于帶有攪拌、溫度計(jì)和加熱裝置的反應(yīng)罐中，反應(yīng)罐中加入混合溶劑的質(zhì)量為MPF6質(zhì)量的5倍；使MPF6轉(zhuǎn)化為 HPF6 ； 吸收罐中加入一定量的LiF和無(wú)水HF，加入無(wú)水HF的質(zhì)量為L(zhǎng)iF質(zhì)量的3倍；使反應(yīng)罐中產(chǎn)生的PF5氣體與LiF反應(yīng)生成LiPF6 ； 對(duì)反應(yīng)罐進(jìn)行加熱，緩慢升溫，加熱溫度為100°C，并維持80°C以上溫度24小時(shí)，使HPF6在加熱條件下不斷分解形成PF5氣體； 反應(yīng)罐與吸收罐之間加一回流冷凝管冷凝裝置，冷凝溫度設(shè)定為-25°C，反應(yīng)前對(duì)吸收罐進(jìn)行冷卻，冷凝溫度為O°C ； 其中所述反應(yīng)罐中所使用的混合溶劑由無(wú)水HF與無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)組成，無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)包括:2，4，6-三硝基苯甲酸、甲磺酸；其中無(wú)水HF與無(wú)水有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量比為20:1 ； 為保證產(chǎn)品的純度和收率，該反應(yīng)在水含量小于IOppm的干燥氣氛中進(jìn)行，反應(yīng)前對(duì)封閉體系使用惰性氣體進(jìn)行干燥，惰性氣體選用氮?dú)狻鍤庵械囊环N或兩種； 反應(yīng)進(jìn)行至吸收罐質(zhì)量不再增加為止； 反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)吸收罐中所吸收的物質(zhì)通過(guò)加熱結(jié)晶的方式制備粗品LiPF6，并進(jìn)行快速干燥；初始加熱溫度為40°C并在攪拌條件下至無(wú)水HF蒸發(fā)完畢； 產(chǎn)品中無(wú)水HF蒸發(fā)完畢后，為得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品，將六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至干燥器中進(jìn)行持續(xù)干燥，具體方法為:將冷N(xiāo)2氣升溫至60°C，持續(xù)通入熱N2氣三小時(shí)后，將N2氣升溫至125°C，干燥8小時(shí)后結(jié)束；得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品。 反應(yīng)結(jié)束后，分解罐中的物質(zhì)要重復(fù)使用；分解后產(chǎn)物主要為MF以及反應(yīng)罐中剩余的溶劑，利用磷酸與溶劑中HF存在條件下，制備MPF6、MF的量按照MPF6分解的質(zhì)量計(jì)算，MF:H3PO4的摩爾量的比為0.95，以確保產(chǎn)品中無(wú)P043_ ； 其中所述的混合溶劑中的有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)通過(guò)加入有機(jī)溶劑溶解后，將其除去；所用的有機(jī)溶劑為丙酮。.
【文檔編號(hào)】C01B25/455GK103466589SQ201310383320
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】劉紅光, 王坤, 郭西鳳, 葉學(xué)海, 劉大凡, 安峰, 袁莉, 張玥, 趙洪, 趙慶云 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司