專利名稱：六氟磷酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)，確切而言為六氟磷酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
六氟磷酸鋰是鋰離子電池電解液的重要電解質(zhì)鹽。六氟磷酸鋰的制備方法通常包括兩種方法。
方法一是以紅磷與氟氣反應(yīng)制備出PF5氣體，再與氟化鋰的無水氟化氫溶液反應(yīng)，經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥制得六氟磷酸鋰產(chǎn)品。如特開2001-122604；122605；163610。
方法二是以五氯化磷與無水氟化氫反應(yīng)生成五氟化磷和氯化氫混合氣體，再與氟化鋰的無水氟化氫溶液反應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥制得六氟磷酸鋰產(chǎn)品。如特開平5-279003；特開平4-175216。
六氟磷酸鋰的制備過程中，由于原材料五氯化磷、無水氟化氫、氟化鋰等通常含有一定的雜質(zhì)如水份、堿金屬、重金屬離子，特別是五氯化磷由于極易吸潮而產(chǎn)生潮解，產(chǎn)品中含有PCl3、POCl3等雜質(zhì)，上述雜質(zhì)若帶入六氟磷酸鋰產(chǎn)品中，以此產(chǎn)品配制成電解液應(yīng)用于鋰離子電池，會導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，電池容量衰減快，循環(huán)壽命縮短，甚至影響電池的安全性。
精制除去六氟磷酸鋰產(chǎn)品中有害物質(zhì)如磷酸氟氧鋰LiPOxFy化合物的方法有很多報導(dǎo)如特開昭60-251109提出了向六氟磷酸鋰溶液中通入氟氣，以除去六氟磷酸鋰溶液中水份的方法。其原理是，，OF2沸點為-145℃易于揮發(fā)。
特開2000-154009提出了向六氟磷酸鋰產(chǎn)品中加入一定量的PCL5及無水HF，使其中的LiPOxFy化合物轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰。其原理是，
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特開昭58-161910提出了六氟磷酸鋰在碳酸乙烯酯(EC)中進(jìn)行重結(jié)晶的方法。
特開昭59-81870提出了六氟磷酸鋰在乙二醇二甲醚(DME)中重結(jié)晶的方法。
特開平5-279003提出了將PCL5與無水氟化氫反應(yīng)后生成PF5和HCl氣體，經(jīng)過冷卻(-50℃)除去其中的POF3雜質(zhì)的方法。
上述方法均為精制除去六氟磷酸鋰的有害雜質(zhì)。但使用F2，不但毒性高，而且價格較貴，會使產(chǎn)品制造成本增高。
在有機溶劑中進(jìn)行六氟磷酸鋰重結(jié)晶，利用其在不同溫度下的溶解度不同的性質(zhì)，但重結(jié)晶產(chǎn)品中仍會夾帶一定量的有機溶劑，影響產(chǎn)品純度。
采用較低溫度冷卻可以除去PF5和HCl氣體中的POF3雜質(zhì)但不能有效地除去其它有害雜質(zhì)，而且成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效除去有害雜質(zhì)的六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于具有以下工藝步驟1、利用五氯化磷產(chǎn)品易升華的性質(zhì)，將其加熱升華除去其中的不揮發(fā)成分，同時向其中通入定量氯氣，并使其中的三氯氧磷、三氯化磷轉(zhuǎn)化為五氯化磷，提高五氯化磷的純度；2、將工業(yè)無水氟化氫進(jìn)行精餾精制提純，除去其中的水份及重金屬雜質(zhì)；3、將精制后的五氯化磷與無水氟化氫溶液反應(yīng)制備五氟化磷和氯化氫混合氣體；4、將無水氟化鋰溶于無水氟化氫溶液中，形成氟化鋰的無水氟化氫溶液；5、將五氟化磷和氯化氫混合氣體導(dǎo)入氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥制得純凈的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
實施方式下面以實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
使用的化學(xué)式為LiF----氟化鋰；HF----無水氟化氫；PCl5----五氯化磷；POCl3----三氯氧磷；HCl----氯化氫；PF5----五氟化磷；LiPF6----六氟磷酸鋰；實施例1在一個10L的密閉帶攪拌、夾套保溫的反應(yīng)器中，加入1000g的五氯化磷，邊攪拌邊升溫至160℃，并保持此溫度，此時五氯化磷開始升華，升華氣體導(dǎo)入另一個5L帶攪拌、冷卻夾套、充有10gCl2的冷卻設(shè)備中進(jìn)行冷卻。
升華完成后，向第二反應(yīng)器中緩慢加入600g經(jīng)精餾純化后水分小于10ppm的無水氟化氫，使其與五氯化磷進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生PF5和HCl混合氣體。
在第三個3L帶攪拌及冷卻夾套的反應(yīng)器中，將110g純化后的氟化鋰溶解于2000g無水氟化氫中，形成LiF的無水氟化氫溶液，在攪拌下與導(dǎo)入的PF5和HCl氣體反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、干燥得到200g六氟磷酸鋰產(chǎn)品。檢測結(jié)果產(chǎn)品的游離酸(以HF計)100ppm，水分(卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計)2ppm，重金屬離子含量(以Fe計)2ppm，DME中不溶物含量500ppm。
實施例2實施例1中結(jié)晶過濾后的母液2500g，在攪拌下加入110g純化后的氟化鋰與無水氟化氫形成LiF的無水氟化氫溶液。重復(fù)實施例1中的反應(yīng)過程。得到600g六氟磷酸鋰產(chǎn)品。檢測結(jié)果產(chǎn)品的游離酸(以HF計)98ppm，水分(卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計)3ppm，重金屬離子含量(以Fe計)2ppm，DME中不溶物500ppm。
比較例1
實施例1中的五氯化磷不進(jìn)行升華精制，其它反應(yīng)過程相同。得到210g六氟磷酸鋰產(chǎn)品。檢測結(jié)果產(chǎn)品的游離酸(以HF計)250ppm，水分(卡爾菲休法)8ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計)5ppm，重金屬離子含量(以Fe計)6ppm，DME中不溶物1500ppm。
比較例2實施例2中的五氯化磷不進(jìn)行升華精制，其它反應(yīng)過程相同。得到280g六氟磷酸鋰產(chǎn)品。檢測結(jié)果產(chǎn)品的游離酸(以HF計)280ppm，水分(卡爾菲休法)15ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計)6ppm，重金屬離子含量(以Fe計)8ppm，DME中不溶物1550ppm。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于具有以下工藝步驟A.利用五氯化磷產(chǎn)品易升華的性質(zhì)，將其加熱升華除去其中的不揮發(fā)成分，同時向其中通入氯氣，并使其中的三氯氧磷、三氯化磷轉(zhuǎn)化為五氯化磷，提高五氯化磷的純度；B.工業(yè)無水氟化氫進(jìn)行精餾精制提純，除去其中的水份及重金屬雜質(zhì)；C.精制后的五氯化磷與無水氟化氫溶液反應(yīng)制備五氟化磷和氯化氫混合氣體；D.將無水氟化鋰溶于無水氟化氫溶液中，形成氟化鋰的無水氟化氫溶液；E.將五氟化磷和氯化氫混合氣體導(dǎo)入氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥制得純凈的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)，為六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于具有以下工藝步驟利用五氯化磷產(chǎn)品易升華的性質(zhì)，將其加熱升華除去其中的不揮發(fā)成分，將工業(yè)無水氟化氫進(jìn)行精制提純，除去其中的水分及重金屬雜質(zhì)；兩種原料經(jīng)反應(yīng)制備五氟化磷和氯化氫混合氣體；將混合氣體導(dǎo)入氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥制得純凈的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
文檔編號C01B25/30GK1850592SQ20061001395
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者趙慶云, 寧延生, 郭西鳳 申請人:天津化工研究設(shè)計院