專利名稱：六氟磷酸鋰的溶劑精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)，為六氟磷酸鋰的溶劑精制方法。該六氟磷酸鋰配制的電解液主要用于動(dòng)力鋰離子電池。
背景技術(shù)：
六氟磷酸鋰由于其具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，離子導(dǎo)電性好，在有機(jī)溶劑中的溶解性好，具有極好的應(yīng)用與環(huán)境性質(zhì)，替代了過(guò)去使用的有毒性的LiAsF6和有強(qiáng)氧化性的LiClO4，以及LiBF4和LiCF3SO3。因此被廣泛地用做鋰離子電池用電解質(zhì)鹽。常被溶解在2~4種碳酸酯類(lèi)混合溶劑中，作為鋰離子電池專用電解液，具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性。由于石油資源緊張加之環(huán)保需要，汽車(chē)改用大型鋰離子電池已成為研究人員的攻關(guān)目標(biāo)。能夠?qū)崿F(xiàn)的前提是安全與價(jià)格低廉。在制造大型鋰離子電池時(shí)，需要更多的含有六氟磷酸鋰的電解液。因而電解液售價(jià)也成為降低大型鋰離子電池成本的重要因素之一。而六氟磷酸鋰的制造成本決定了電解液的售價(jià)是不爭(zhēng)的事實(shí)。
然而由于六氟磷酸鋰極易吸潮或受熱而分解，其制備存在一定難度，而其晶型結(jié)構(gòu)和純度直接影響鋰離子電池的電性能，因此有關(guān)LiPF6產(chǎn)品的制備工藝報(bào)道較多，一般都是采用在無(wú)水HF溶液中反應(yīng)制備六氟磷酸鋰粗品，然后再在無(wú)水HF溶液或溶劑中重結(jié)晶，還有各種其他純化方法。其目的都是為得到高純六氟磷酸鋰以滿足制備鋰離子電池的需要。
例如，JP 64-72901，CN 1171368A提出了將LiF放入氣流式反應(yīng)器的托盤(pán)上，抽真空后，通入氣態(tài)HF制成LiHF2，或直接以LiHF2為原料，在真空下升溫除去HF，得到多孔的高活性LiF，再反復(fù)多次與PF5反應(yīng)制得LiPF6。然后將其溶于二乙醚中進(jìn)行重結(jié)晶，可以制得純度為99.9％的六氟磷酸鋰，其H2O含量小于10PPM，但是，由此制得的產(chǎn)品易夾帶少量溶劑而且過(guò)程復(fù)雜。
US6514474和6884403提出了采用將五氯化磷和無(wú)水氟化氫加入六氟磷酸鋰干燥設(shè)備中，在較高溫度和壓力下反應(yīng)，生成五氟化磷和氯化氫混合氣體，與六氟磷酸鋰夾帶的雜質(zhì)反應(yīng)以純化六氟磷酸鋰。
上述各種純化方法較為復(fù)雜，尤其是重結(jié)晶方法，大幅度提高了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)能力。直接導(dǎo)致了六氟磷酸鋰生產(chǎn)成本的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單的六氟磷酸鋰精制方法，既可以滿足制備大型鋰離子電池的質(zhì)量需要，同時(shí)由于能夠規(guī)模生產(chǎn)，大幅度降低了生產(chǎn)成本，也為降低制備大型鋰離子動(dòng)力電池的成本提供了可能。
本發(fā)明為六氟磷酸鋰的溶劑精制方法，其特征在于在無(wú)水介質(zhì)中由五氟化磷與鹵化鋰反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，然后將分離后的六氟磷酸鋰結(jié)晶，在3~5小時(shí)內(nèi)快速干燥，可制得游離酸滿足質(zhì)量要求、即游離酸含量在0.005~0.015％、但在DMC中的不溶物含量為0.12~0.3％的六氟磷酸鋰粗制品；用溶劑純度大于99.95％，水分小于20ppm的高純單種有機(jī)碳酸酯溶劑對(duì)六氟磷酸鋰粗制品進(jìn)行溶解精制，以精密過(guò)濾純化除去不溶物，再計(jì)量補(bǔ)充其它所需溶劑制備出合格六氟磷酸鋰電解液。
本發(fā)明所用的溶劑是碳酸酯類(lèi)，為熔點(diǎn)小于10℃的碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑中的任一種，其中包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯；六氟磷酸鋰溶解于單種有機(jī)溶劑中，其濃度為1.5~3mol/L，經(jīng)攪拌溶解后，再按10~100l/Min的速度流經(jīng)一個(gè)孔徑在0.2~1.05微米的PTEF材質(zhì)的精密過(guò)濾器，以除去六氟磷酸鋰夾帶的不溶物，流出來(lái)的溶液水分含量在5~10ppm；游離酸HF在10~30ppm，分離后的溶液可以直接加入碳酸酯類(lèi)溶劑配制成電解液。
鋰離子電池通常使用的電解液技術(shù)指標(biāo)如下性狀無(wú)色透明液體色度(APHA)≤50水分(卡爾費(fèi)休法)≤20ppm游離酸(以HF計(jì))≤50ppm密度(20/4℃，g/cm3≥1.20(20℃)電導(dǎo)率≥7.5μs/cm(25℃)實(shí)施方式下面以實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
使用的化學(xué)式為L(zhǎng)iPF6----六氟磷酸鋰；C3H6O3----碳酸二甲酯(DMC)；C5H10O3----碳酸二乙酯(DEC)；C4H8O3----碳酸甲乙酯(EMC)；C3H4O3----碳酸乙烯酯(EC)。
實(shí)施例1在無(wú)水介質(zhì)中由五氟化磷與鹵化鋰反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，然后將分離后的六氟磷酸鋰結(jié)晶，在3小時(shí)內(nèi)快速干燥，采用的六氟磷酸鋰產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)游離酸85ppm；水分是15ppm；DMC中的不溶物含量0.16％。
在一個(gè)2L的密閉容器中，加入純度99.98％、水分小于10ppm的電池級(jí)碳酸二甲酯300g，然后密閉加入115g六氟磷酸鋰產(chǎn)品，攪拌溶解2小時(shí)，在25℃下，按10~100l/Min的速度流經(jīng)一個(gè)孔徑小于0.1微米的過(guò)濾器。過(guò)濾后的溶液經(jīng)分析游離酸是16ppm；水分是8ppm。
將上述溶液與純度99.98％、水分小于10ppm的電池級(jí)EC、EMC溶液混合，配制1mol/L六氟磷酸鋰，EC∶DMC∶EMC重量比1∶1∶1的電解液溶液。經(jīng)分析該電解液的技術(shù)指標(biāo)為色度(APHA)10水分(卡爾費(fèi)休)5.6ppm游離酸(以HF計(jì))12ppm密度(20/4℃，g/cm3)1.23(20℃)電導(dǎo)率(μs/cm)10.25(25℃)實(shí)施例2在無(wú)水介質(zhì)中由五氟化磷與鹵化鋰反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，然后將分離后的六氟磷酸鋰結(jié)晶，在4小時(shí)內(nèi)快速干燥，獲得同實(shí)施例1指標(biāo)的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
在一個(gè)2L的密閉設(shè)備中，加入純度99.98％、水分小于10ppm的電池級(jí)碳酸二乙酯300g，然后密閉加入107.5g六氟磷酸鋰產(chǎn)品，攪拌溶解2小時(shí)，在25℃下，按10~100l/Min的速度流經(jīng)一個(gè)孔徑小于0.1微米的過(guò)濾器。過(guò)濾后的溶液經(jīng)分析游離酸是25ppm，水分是6ppm。
然后將上述溶液與純度99.98％、水分小于10ppm的電池級(jí)EC溶液混合，配制EC∶DEC重量比2∶3，1mol/L六氟磷酸鋰的電解液。
經(jīng)分析色度(APHA)10水分(卡爾費(fèi)休)6.5ppm游離酸(以HF計(jì))10ppm比重(20/4℃，g/cm3)1.216{20℃}電導(dǎo)率(μs/cm)7.5μs/cm(25℃)實(shí)施例3在無(wú)水介質(zhì)中由五氟化磷與鹵化鋰反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，然后將分離后的六氟磷酸鋰結(jié)晶，在5小時(shí)內(nèi)快速干燥，獲得同實(shí)施例1指標(biāo)的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
在一個(gè)2L的密閉設(shè)備中，加入純度99.98％、水分小于10ppm的電池級(jí)碳酸甲乙酯300g，然后密閉加入105g六氟磷酸鋰產(chǎn)品，攪拌溶解2小時(shí)，在0℃下，按10~100L/Min的速度流經(jīng)一個(gè)孔徑小于0.1微米的過(guò)濾器。過(guò)濾后的溶液經(jīng)分析游離酸是12ppm，水分是5ppm。
然后將上述溶液與純度99.98％、水分小于10ppm的電池級(jí)EC溶液混合，配制EC∶EMC重量比1∶1；1mol/L六氟磷酸鋰的電解液溶液。
經(jīng)分析該電解液的技術(shù)指標(biāo)為色度(APHA)10水分(卡爾費(fèi)休)7.5ppm游離酸(以HF計(jì))18ppm比重(20/4℃，g/cm3)1.22{20℃}電導(dǎo)率(μs/cm)9.22(25℃)比較例1采用經(jīng)真空干燥12小時(shí)后的六氟磷酸鋰產(chǎn)品，技術(shù)指標(biāo)游離酸80ppm；水分是18ppm；DMC中的不溶物含量0.08％。
在一個(gè)2L的密閉設(shè)備中，加入純度99.98％、水分小于10ppm的電池級(jí)碳酸甲乙酯300g、碳酸乙烯酯300g，然后密閉加入105g上述六氟磷酸鋰產(chǎn)品，攪拌溶解后所得EC∶EMC重量比1∶1；1mol/L六氟磷酸鋰的電解液溶液。
經(jīng)分析該電解液的技術(shù)指標(biāo)為色度(APHA)10水分(卡爾費(fèi)休)6.5ppm游離酸(以HF計(jì))16ppm比重(20/4℃，g/cm3)1.22{20℃}電導(dǎo)率(μs/cm)9.22(25℃)結(jié)果表明，采用本發(fā)明精制六氟磷酸鋰的方法，六氟磷酸鋰粗制品所含的不溶物在單種高純有機(jī)溶劑中進(jìn)行精制純化，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾除去不溶物后，按比例加入其它有機(jī)碳酸酯溶劑配制成要求的電解液品種；所得到的電解液技術(shù)指標(biāo)與正常配制電解液結(jié)果一致，完全滿足鋰離子電池的要求。該工藝簡(jiǎn)單易于實(shí)現(xiàn)。適合規(guī)模生產(chǎn)，降低了六氟磷酸鋰的制造成本。
權(quán)利要求
1.六氟磷酸鋰的溶劑精制方法，其特征在于在無(wú)水介質(zhì)中由五氟化磷與鹵化鋰反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，然后將分離后的六氟磷酸鋰結(jié)晶，在3~5小時(shí)內(nèi)快速干燥，可制得游離酸滿足質(zhì)量要求、即游離酸含量在0.005~0.015％、但在DMC中的不溶物含量為0.12~0.3％的六氟磷酸鋰粗制品；用溶劑純度大于99.95％，水分小于20ppm的高純單種碳酸酯溶劑對(duì)六氟磷酸鋰粗制品進(jìn)行溶解精制，以精密過(guò)濾純化除去不溶物，再計(jì)量補(bǔ)充其它所需溶劑制備出合格六氟磷酸鋰電解液。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的高純單種碳酸酯溶劑，為熔點(diǎn)小于10℃的碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑中的任一種，其中包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶解精制是將六氟磷酸鋰溶解于單種有機(jī)溶劑中，其濃度為1.5~3mol/L，經(jīng)攪拌溶解后，再按10~100l/Min的速度流經(jīng)一個(gè)孔徑在0.2~1.05微米的PTEF材質(zhì)的精密過(guò)濾器，以除去六氟磷酸鋰夾帶的不溶物，流出來(lái)的溶液水分含量在5~10ppm；游離酸HF在10~30ppm，分離后的溶液可以直接加入碳酸酯類(lèi)溶劑配制成電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)，為六氟磷酸鋰的溶劑精制方法，其特征在于在無(wú)水介質(zhì)中由五氟化磷與鹵化鋰反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，然后將分離后的六氟磷酸鋰結(jié)晶，快速干燥，制得六氟磷酸鋰粗制品；用溶劑純度大于99.95％，水分小于20ppm的高純單種碳酸酯溶劑對(duì)六氟磷酸鋰粗制品進(jìn)行溶解精制，以精密過(guò)濾純化除去不溶物，再計(jì)量補(bǔ)充其它所需溶劑制備出合格六氟磷酸鋰電解液。
文檔編號(hào)C01D15/00GK1884046SQ200610013958
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者寧延生, 郭西鳳, 趙慶云, 孫新華, 桑俊利 申請(qǐng)人:天津化工研究設(shè)計(jì)院