專利名稱：近球狀碳酸鋇及近球狀碳酸鋇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種近球狀碳酸鋇及微細近球狀碳酸鋇的制造方法、以及近球狀碳酸鋇組合物，所述近球狀碳酸鋇主要適合用作電子材料原料和熒光體原料。
背景技術(shù)：
碳酸鋇是作為電子材料的鈦酸鋇的主要原料。近年來，伴隨著電子設(shè)備的小型化、 高性能化，層積陶瓷電容器也正在向高容量化、高性能化發(fā)展。與此相伴，對于原料的鈦酸鋇要求其高純度化、微細化。通常，鈦酸鋇是通過將碳酸鋇與氧化鈦進行濕式混合，干燥后燒結(jié)來制造的。為了得到高品質(zhì)的鈦酸鋇，期望在濕式混合時均勻地混合并在均勻性高的狀態(tài)下進行燒結(jié)。由于氧化鈦的長寬比相對低(即，更接近于球狀)，因此為了在更均勻的狀態(tài)下進行燒結(jié)，期望碳酸鋇的長寬比也低。用于電子材料用途的碳酸鋇通常如下進行制造通過再結(jié)晶或過濾等從鋇鹽(氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇等)中除去雜質(zhì)，將所得到的鋇鹽制備成水溶液，然后將二氧化碳氣體注入鋇鹽水溶液中，或是混合水可溶性碳酸鹽(碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鈣等)的溶液，由此制造碳酸鋇。但是，將碳酸鋇的微粒分散于水等中時，由于降低了顆粒的表面能，顆粒有凝聚的傾向。一般來說，顆粒越微細，顆粒間的凝聚力越高，因此越具有更強地凝聚的傾向。另外， 由鋇鹽與二氧化碳氣體或水溶性碳酸鹽反應(yīng)得到的碳酸鋇顆粒的形狀通常表現(xiàn)為針狀。為了由這種針狀的碳酸鋇獲得均勻性高的氧化鈦，以往在與氧化鈦混合時，采用一邊對針狀碳酸鋇進行微粉碎一邊進行混合的方法。例如采用了下述方法采用濕式法，利用使用了氧化鋯珠粒等的珠磨機等進行微粉碎直至針狀的碳酸鋇變成接近于球狀的微細顆粒。但是為了得到長寬比小且微細的顆粒，需要以充分的粉碎強度進行粉碎，并且粉碎需要很長時間。因此，通常需要用于微粉碎的專門的裝置。為了省去這種繁雜且花費成本的粉碎工序，至今為止也進行了若干為了將原料碳酸鋇本身微細化、球狀化的嘗試。其中，作為化學(xué)方法的例子，可以舉出如專利文獻1或?qū)＠墨I2所述的、在反應(yīng)時添加檸檬酸或酒石酸等羧酸或焦磷酸的方法。另外，作為物理方法，在專利文獻3和專利文獻4中提出了利用使用了陶瓷制珠粒的粉碎機對合成的針狀碳酸鋇進行粉碎，從而得到長寬比低的碳酸鋇的方法?，F(xiàn)有專利文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平7-25611號公報專利文獻2 日本特開2000-185914號公報專利文獻3 日本特開2007-176789號公報專利文獻4 日本特開2008-266134號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，在如專利文獻1和2所述的方法中，由于添加了羧酸或焦磷酸，比表面積容易達到10m2/g以上，但只能得到針狀顆粒。特別是通過添加檸檬酸等，更會看到顆粒形狀成長為針狀的傾向。因此，在專利文獻1和2所述的方法中，很難實現(xiàn)高純度、微細、球狀這種所期望的性質(zhì)。另一方面，在使用珠磨機等進行微粉碎的方法中，存在混入粉碎介質(zhì)的磨耗粉的風(fēng)險。特別是在使用陶瓷珠粒等粉碎介質(zhì)來進行粉碎的情況下，很難避免磨耗粉的污染。進一步，為了通過粉碎法由針狀的碳酸鋇獲得均勻的球狀顆粒，與在混合碳酸鋇和氧化鈦時進行微粉碎的方法相同，需要以充分的粉碎強度對碳酸鋇顆粒進行粉碎。因此， 需要專用的粉碎設(shè)備，或需要經(jīng)過特殊粉碎工序，也沒有充分地解決能源方面和成本方面的問題。因此，期望開發(fā)出一種通過簡單的方法制造具有高純度、微細、球狀這種所期望的性質(zhì)的碳酸鋇顆粒的方法。用于解決問題的手段在這種狀況下，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)葡萄糖酸系的特定的化合物對碳酸鋇的球狀化具有特異的效果，發(fā)明出在合成階段生成均勻的近球狀(優(yōu)選為球狀)的顆粒的方法。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過該方法能夠有效地制造出實質(zhì)上不含有雜質(zhì)且均勻的球狀顆粒。S卩，本發(fā)明的第一方式涉及一種近球狀碳酸鋇的制造方法，所述制造方法包括以下工序(A)在水性介質(zhì)中將鋇化合物與第一成分(以下，也稱“葡萄糖酸系成分”)混合的工序，所述第一成分為選自由葡萄糖酸及其鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯、葡庚糖酸及其鹽、和葡庚糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種；和(B)在得到的混合物中，使所述鋇化合物與二氧化碳或水可溶性碳酸鹽進行反應(yīng)， 從而得到近球狀碳酸鋇的工序。在優(yōu)選的實施方式中，上述第一成分為選自由葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽和葡萄糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種。另外，在其他優(yōu)選的實施方式中，在第二成分的存在下進行上述工序(A)和上述工序(B)中的至少一個工序，所述第二成分為選自由多元羧酸、羥基羧酸、和該多元羧酸或羥基羧酸的鹽組成的組中的至少一種。在更優(yōu)選的實施方式中，上述第二成分為檸檬酸或酒石酸、或它們的鹽。本發(fā)明的第二方式涉及一種近球狀碳酸鋇，其是由上述制造方法得到的，該近球狀碳酸鋇的顆粒以[長徑/短徑]表示的長寬比為2. 5以下。在優(yōu)選的實施方式中，上述近球狀碳酸鋇基于BET法測定的比表面積為30m2/g以上。本發(fā)明的第三方式涉及一種近球狀碳酸鋇組合物，其含有碳酸鋇和第一成分，所述第一成分為選自由葡萄糖酸及其鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯、葡庚糖酸及其鹽、和葡庚糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種，所述第一成分的含量為組合物總質(zhì)量的0. 1 5質(zhì)量％，并且，顆粒以[長徑/短徑]表示的長寬比為2. 5以下。上述第一成分優(yōu)選為選自由葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽和葡萄糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種。另外，上述近球狀碳酸鋇組合物優(yōu)選的是，基于BET法測定的比表面積為30m2/ g以上。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠得到顆粒形狀和顆粒尺寸的均勻性高、且長寬比為 2. 5以下的近球狀碳酸鋇。而且，通過將選自多元羧酸、羥基羧酸、和它們的鹽的第二成分與葡萄糖酸等第一成分同時添加，能夠得到微細的近球狀碳酸鋇。另外，通過葡萄糖酸系成分的作用，能夠提供長寬比為2. 5以下的近球狀碳酸鋇組合物。


圖1是實施例1的反應(yīng)圖。圖2是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為IOmol %、且不添加檸檬酸的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖3是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為IOmol %、且檸檬酸的添加量為Imol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖4是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為IOmol %、且檸檬酸的添加量為2mol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖5是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為IOmol %、且檸檬酸的添加量為3mol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖6是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為30mol %、且檸檬酸的添加量為Imol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖7是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為30mol %、且檸檬酸的添加量為2mol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖8是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為30mol %、且檸檬酸的添加量為3mol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖9是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為50mol %、且檸檬酸的添加量為Imol%的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖10是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為50mol %、且檸檬酸的添加量為2mol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖11是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為50mol %、且檸檬酸的添加量為3mol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖12是在實施例1中，在葡萄糖酸的添加量相對于氫氧化鋇為70mol %、且檸檬酸的添加量為Imol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖13是堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造的高純度碳酸鋇BW-KHR的電子顯微鏡照片。圖14是堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造的高純度碳酸鋇BW-KH30的電子顯微鏡照片。圖15是實施例2的反應(yīng)圖。圖16是在實施例2中，檸檬酸的添加量相對于氫氧化鋇為Imol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。圖17是在實施例2中，檸檬酸的添加量相對于氫氧化鋇為2mol %的情況下所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。
圖18是堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造的BW-KH30的電子顯微鏡照片。圖19是在比較例1中所得到的顆粒的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下詳細敘述本發(fā)明。<關(guān)于近球狀碳酸鋇的制造方法>本發(fā)明的第一方式涉及一種近球狀碳酸鋇的制造方法。該制造方法包括上述(A) 工序和⑶工序。首先對(A)工序進行說明。(A)工序是在水性介質(zhì)中將鋇化合物與第一成分混合的工序，所述第一成分為選自由葡萄糖酸及其鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯、葡庚糖酸及其鹽、和葡庚糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種。如上所述，在不進行前處理的條件下，向至鋇化合物中注入二氧化碳氣體、或使鋇化合物與水可溶性碳酸鹽發(fā)生作用的現(xiàn)有的制造方法中，只能得到針狀的碳酸鋇顆粒。本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在從鋇化合物向碳酸鋇變化之前，通過使葡萄糖酸或葡庚糖酸、或作為其衍生物的鹽或內(nèi)酯作用于鋇化合物，能夠使得到的碳酸鋇呈近球狀，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的制造方法是劃時代的方法，其通過使用簡單的方法就能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)有的方法所不能得到的、基于化學(xué)手段的球狀化。對(A)工序進行具體的說明。對上述鋇化合物沒有特別限定，可以舉出氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇、氧化鋇等水溶性鋇化合物。從水中的溶解度高、轉(zhuǎn)化為碳酸鋇的反應(yīng)中的反應(yīng)效率高的角度出發(fā)，特別優(yōu)選為氫氧化鋇。作為上述氫氧化鋇，通常已知有無水物、一水合物、八水合物等，可以使用無水物、 水合物中任意的氫氧化鋇。作為市售品一般為一水合物、八水合物。另外，也可以使用氫氧化鋇水溶液等溶液狀的氫氧化鋇。在㈧工序中，使選自由葡萄糖酸及其鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯、葡庚糖酸及其鹽、和葡庚糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種成分作用于鋇化合物。對鹽沒有特別限定，可以舉出例如與鈉、鉀等堿金屬的水性鹽；或與堿土金屬的水性鹽。另外，可以使用作為葡萄糖酸的δ內(nèi)酯的葡萄糖酸內(nèi)酯。葡萄糖酸和葡萄糖酸內(nèi)酯在水性介質(zhì)中處于平衡狀態(tài)，在堿性條件下平衡向葡萄糖酸側(cè)移動。因此，即使在添加了葡萄糖酸內(nèi)酯的情況下，也能夠期待與添加葡萄糖酸時相同的效果。同樣地，也可以使用葡庚糖酸內(nèi)酯來代替葡庚糖酸。對㈧工序中使用的水性介質(zhì)沒有特別限定，可以舉出水、以及水與水溶性有機溶劑(甲醇、乙醇、丙酮等)的混合物等。對于水性介質(zhì)的含量沒有特別限定，優(yōu)選含有 50 100質(zhì)量％ (更優(yōu)選75 100質(zhì)量％、進一步優(yōu)選90 100質(zhì)量％、特別優(yōu)選100質(zhì)量％ )的水。對于鋇化合物在水性介質(zhì)中的濃度(g (鋇化合物)/L (水性介質(zhì)))沒有特別限定，優(yōu)選為10 500g/L，更優(yōu)選為100 400g/L。溶解度根據(jù)使用的鹽而有所不同，一般來說，濃度越高越能得到微細的顆粒。但是另一方面，接近于飽和濃度時，由于溫度變化，鋇化合物容易結(jié)晶化，從而有可能發(fā)生配管堵塞等不適狀況。為了防止這種結(jié)晶化，可以通過
6加溫來提高溶解度。另一方面，為了提高溶解度而提高液溫時，預(yù)計到由于反應(yīng)液溫變高， 結(jié)果會發(fā)生由熟化引起的顆粒的過度成長。因此，特別是在制作微細物的情況下，優(yōu)選在保持較低溫度的同時，在其溫度的溶解度的范圍內(nèi)盡可能將濃度調(diào)整為高濃度。對于上述葡萄糖酸系成分的添加量沒有特別限定，相對于的鋇化合物中IOOmol^ 的鋇離子，優(yōu)選為5mol % IOOmol %,更優(yōu)選為20mol % 75mol %,進一步優(yōu)選為 40mol % 50mol %。添加量過少時，可以看到在反應(yīng)中顆粒成長、粒徑和形狀發(fā)生變化的傾向。另外，超過100mol%時，相對于添加量的顆粒形狀控制效果有時會達到飽和，進一步添加只會增加制造成本，從該角度出發(fā)不優(yōu)選過多添加。對于進行㈧工序時的溫度沒有特別限定，通常在約20°C 80°C、優(yōu)選30°C 60°C的溫度下進行。在(A)工序中，對于使鋇化合物與上述葡萄糖酸系成分作用的時間也沒有特別限制，優(yōu)選為10分鐘 12小時，更優(yōu)選為10分鐘 3小時。接著對(B)工序進行說明。(B)工序是使鋇化合物與二氧化碳或水可溶性碳酸鹽進行反應(yīng)、生成碳酸鋇的工序。在(B)工序中，可以使二氧化碳或水可溶性碳酸鹽中的任一種作用于鋇化合物。二氧化碳可以使用氣體(二氧化碳氣體)或固體(干冰)的任一種形式，從簡便且容易調(diào)節(jié)溫度的角度出發(fā)，優(yōu)選使二氧化碳氣體作用于鋇化合物。對于上述水可溶性碳酸鹽沒有特別限定，可以舉出例如碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂等。其中，鋇化合物與二氧化碳的反應(yīng)由于理論上不含有鋇以外的金屬，因此能夠得到殘留鹽類少的高純度碳酸鋇。因此，二氧化碳或水可溶性碳酸鹽中，優(yōu)選使用二氧化碳， 另外從簡便性的角度出發(fā)優(yōu)選使用二氧化碳氣體。使用二氧化碳時，相對于鋇離子，二氧化碳的導(dǎo)入量優(yōu)選為80摩爾％ 500摩爾％，更優(yōu)選為200摩爾％ 300摩爾％。在優(yōu)選的實施方式中，當(dāng)使用的鋇鹽為氫氧化鋇或氧化鋇等水溶液為堿性的鹽時，導(dǎo)入二氧化碳時優(yōu)選反應(yīng)漿料的pH(即，鋇化合物與二氧化碳的反應(yīng)結(jié)束后的pH)為12 以下、更優(yōu)選為8以下、進一步優(yōu)選為7以下。另外，使用上述水可溶性碳酸鹽時，相對于鋇離子，其添加量優(yōu)選為100摩爾％ 150摩爾％，更優(yōu)選為110摩爾％ 120摩爾％。對于碳酸鋇生成反應(yīng)中的反應(yīng)溫度沒有特別限定，例如可以在優(yōu)選為10°C 70°C、更優(yōu)選為15°C 50°C、進一步優(yōu)選為20°C 40°C的溫度下進行。另外，對于反應(yīng)時間也沒有特別限制，只要是足以生成碳酸鋇的時間即可。通常，在進行碳酸鋇的生成反應(yīng)的同時，在鋇化合物的水溶液或水性懸浮液中添加碳酸鹽或碳酸鹽水溶液，或者送入二氧化碳。此時，連續(xù)地進行反應(yīng)在能夠得到微細的碳酸鋇顆粒方面是優(yōu)選的。特別是在使鋇化合物和二氧化碳氣體進行反應(yīng)的情況下，特別優(yōu)選連續(xù)的反應(yīng)。對于連續(xù)反應(yīng)的方法沒有特別限定，作為其中的一例，可以舉出從一側(cè)將鋇化合物和碳酸鹽或二氧化碳送入至反應(yīng)容器中，由另一側(cè)排出反應(yīng)生成物的方法，所述反應(yīng)容器具有高速的旋轉(zhuǎn)葉片且反應(yīng)容積小。作為具體例，可以舉出但不限于例如如下方法 使用泵作為反應(yīng)容器，在泵的泵殼中進行反應(yīng)。在使用二氧化碳氣體的情況下，因為二氧化碳氣體溶解于水中需要一定程度的時間，因此反應(yīng)容器也需要一定程度的大小。因此，可以根據(jù)需要以串聯(lián)方式將2段或2段以上的泵連接起來。但是，在泵殼容積充分大且旋轉(zhuǎn)數(shù)大的情況下，泵也可以為1段。作為上述泵，可以使用例如離心泵、軸流泵等。在優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選在選自由多元羧酸、羥基羧酸、和該多元羧酸或羥基羧酸的鹽(在本申請說明書、權(quán)利要求書中稱作“第二成分”?；蛞卜Q作“羧酸成分”)的存在下進行上述工序(A)和工序(B)中的至少一個工序。通過添加這些羧酸成分，具有顆粒進一步微細化的傾向。上述多元羧酸是指在1分子內(nèi)具有2個以上-COOH基的有機酸。另外，上述羥基羧酸是指在1分子內(nèi)分別具有1個以上-COOH基和-OH基的有機酸。另外，多元羧酸和羥基羧酸并沒有明確區(qū)別，在某些酸的結(jié)構(gòu)下存在既是多元羧酸也是羥基羧酸的化合物。例如，檸檬酸在一分子內(nèi)具有3個-COOH基，并且具有1個OH基，因此既是多元羧酸，又是羥
基羧酸。對于上述多元羧酸沒有特別限定，作為上述多元羧酸的例子可以舉出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸和富馬酸等C3-C12脂肪族二羧酸；丙三酸(丙烷三酸)、丁烷三酸、戊烷三酸、己烷三酸和辛烷三酸等C6-C12脂肪族三羧酸；檸檬酸(包含水化物)、異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和烏頭酸等一羥基二元酸或一羥基三元酸等。另外，對于上述羥基羧酸沒有特別限定，作為上述羥基羧酸(羥基酸)的例子，除了上述一羥基二元酸或一羥基三元酸之外，可以舉出乙二醇酸、乳酸、甘油酸、甲羥戊酸、亮氨酸、3-羥-3-甲戊醛酸和泛解酸等一羥基一元酸。另外，在上述第二成分中也包括上述多元羧酸和羥基羧酸的鋰、鈉或鉀鹽(但是不限于這些鹽)等。其中，優(yōu)選為檸檬酸或酒石酸、或它們的鹽，優(yōu)選為檸檬酸或其鹽。檸檬酸使顆粒微細化并提高比表面積的效果高。因此，通過將檸檬酸的微細化效果和上述葡萄糖酸的球狀化效果組合，能夠得到微細的球狀的碳酸鋇顆粒。對于添加上述第二成分的時機沒有特別限制，可以在工序(A)和工序(B)的任一時刻添加。但是，為了使葡萄糖酸等第一成分有效地發(fā)生作用，優(yōu)選在添加第一成分后添加第二成分，工序(B)中，從能夠有效地將顆粒微細化的角度出發(fā)，更優(yōu)選在使二氧化碳或水可溶性碳酸鹽發(fā)生作用的同時或剛發(fā)生作用之后(例如5分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選為3分鐘以內(nèi)， 進一步優(yōu)選為1分鐘以內(nèi))添加上述第二成分(羧酸成分)。上述第二成分的添加量根據(jù)所使用的成分的種類而變動，相對于生成的碳酸鋇， 通常為Omol % 20mol%，優(yōu)選為0. Imol % 5mol%。即使添加上述第二成分的量超過 20mOl%，由于效果達到飽和的可能性高，因此在微細化效果方面與20mOl%以下的情況沒有太多差別。另外，為了有效地利用上述第二成分進行微細化，優(yōu)選添加2mol %以上的第二成分。在添加2m0l%以上的第二成分的情況下，能夠有效地制備出BET比表面積為40m2/g 以上的顆粒。在(B)工序中，對于使上述第二成分發(fā)生作用的時間沒有特別限制，優(yōu)選在使上述第二成分發(fā)生作用后通過過濾等盡快分離出碳酸鋇顆粒。具體來說，優(yōu)選在添加第二成分后1小時以內(nèi)(優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)、進一步優(yōu)選為10分鐘以內(nèi)、特別優(yōu)選為5分鐘以內(nèi))完成⑶工序。對于進行⑶工序時的溫度沒有特別限制，通常可以在室溫下進行。另外，對于壓力也沒有特別限制，通常可以在常壓下進行。根據(jù)需要對如上獲得的含有碳酸鋇的漿料進行過濾，并清洗得到的濾餅，進行干燥，由此能夠得到作為目標(biāo)的碳酸鋇。也可以根據(jù)需要利用粉碎機等對通過干燥得到的干燥濾餅進行粉碎。此時的粉碎與粉碎一次顆粒的微粉碎不同，其是用于將由于干燥而臨時凝聚在一起的二次顆?；蛉晤w粒松解開的操作。因此，作為用于粉碎的裝置并不需要特別專門的裝置，可以使用通用的粉碎機。作為通用的粉碎機，可以使用實質(zhì)上不產(chǎn)生磨碎粉的裝置，例如不銹鋼制的粉碎機等。本發(fā)明的制造方法中，生成碳酸鋇之后，可以根據(jù)需要進行結(jié)晶的熟化。但是，熟化時間變長時粒徑有可能增大，因此優(yōu)選在不設(shè)置熟化期間的條件下立即進行碳酸鋇顆粒的過濾和水洗。以下敘述本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選實施方式，但不限于這些實施方式。本實施方式中，以葡萄糖酸相對于氫氧化鋇的摩爾比為511101(% 20011101(%、優(yōu)選為10mOl% 75mol%的方式將葡萄糖酸溶液(50wt% )添加至氫氧化鋇水溶液中后，與二氧化碳進行反應(yīng)，從而能夠合成出顆粒尺寸和顆粒形狀均勻、且長寬比為2. 5以下的近球狀碳酸鋇?！搓P(guān)于近球狀碳酸鋇〉接著對作為本發(fā)明第二方式的近球狀碳酸鋇進行說明。本發(fā)明的近球狀碳酸鋇是通過上述方法得到的，顆粒的以[長徑/短徑]表示的長寬比為2. 5以下。此處，長寬比是指將通過照片等投影于平面上的顆粒圖像用長方形包圍時，最小長方形(通常稱作外接長方形)的長邊與短邊的長度之比(長邊/短邊)。另外，將該長邊的長度稱作“長徑”，將短邊的長度稱作“短徑”。長寬比越接近于1，意味著顆粒越接近于球體。當(dāng)然，上述長寬比的最小值為1。此時，顆粒為正球。上述長寬比優(yōu)選為1 2. 5，進一步優(yōu)選為1 2。上述長寬比例如可以如下求出拍攝顆粒的電子顯微鏡照片，于平面上投影出顆粒圖像，確定顆粒圖像的外接長方形，以其長邊與短邊的長度之比(長邊/短邊)的形式求出長寬比。越接近于球形，在與氧化鈦等其他原料混合時越能夠達到均勻的混合狀態(tài)，從而得到高品質(zhì)的電介質(zhì)材料，從該角度出發(fā)，優(yōu)選接近于球形。優(yōu)選的實施方式中，上述近球狀碳酸鋇更優(yōu)選基于BET法測定的比表面積為30m2/ g以上。比表面積越大表示顆粒越微細?；贐ET法測定的比表面積優(yōu)選為40m2/g以上。BET比表面積為30m2、以上的近球狀碳酸鋇可以通過添加上述第二成分、優(yōu)選檸檬酸來有效地制造。特別是添加檸檬酸時，能夠得到BET比表面積為40m2/g以上的顆粒， 從該角度出發(fā)優(yōu)選添加檸檬酸。對于測定上述BET比表面積的方法沒有特別限制，可以利用能夠基于被稱作BET 法的公知理論進行測定的各種比表面積測定裝置來簡便地測定。作為比表面積測定裝置的例子，可以舉出但不限于Mountech公司制造的Macsorb。<關(guān)于近球狀碳酸鋇組合物>本發(fā)明的第三方式涉及一種近球狀碳酸鋇組合物，其含有碳酸鋇和葡萄糖酸，上述葡萄糖酸的含量為組合物總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％，顆粒以[長徑/短徑]表示的長寬比為2. 5以下。由于上述組合物含有葡萄糖酸，因而即使不經(jīng)過復(fù)雜的工序，也能以長寬比小 (即接近于球狀)的顆粒的形式提供。設(shè)組合物的總重量為100質(zhì)量％時，組合物中葡萄糖酸的含量為0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。對上述含量沒有特別限定，優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％ 3質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1. 0質(zhì)量％ 2. 5質(zhì)量％。在不對組合物的物性造成不良影響的范圍內(nèi)，本發(fā)明的組合物中也可以含有少量其他成分。上述近球狀碳酸鋇組合物的長寬比優(yōu)選為1 2. 5，進一步優(yōu)選為1 2。長寬比可以按照上述的方法求出。優(yōu)選的實施方式中，上述近球狀碳酸鋇更優(yōu)選基于BET法測定的比表面積為30m2/ g以上?；贐ET法測定的比表面積優(yōu)選為40m2/g以上。上述比表面積可以根據(jù)上述的方法求出。實施例以下給出實施例對本發(fā)明的近球狀碳酸鋇及其制造方法進行具體的說明，但本發(fā)明不受以下實施例的任何限定。需要說明的是，下述實施例中，只要沒有特別限定，則僅記作“％”的表示“質(zhì)量％”。(實施例1)將氫氧化鋇八水合物溶于純水中，然后分別添加相對于氫氧化鋇中的鋇離子為 IOmol %、30mol %、50mol %、70mol %的50 %葡萄糖酸液(扶?；瘜W(xué)工業(yè)株式會社制造)。接著，使用純水進行稀釋，以使氫氧化鋇八水合物的濃度最終為120g/L，制備出氫氧化鋇-葡萄糖酸水溶液(原料A)。將此時的液溫調(diào)整為50°C。在圖1所示的反應(yīng)裝置中，以流量為 300ml/分鐘的速度將原料A送入反應(yīng)容器中。同時以9L/分鐘將二氧化碳氣體也送入反應(yīng)容器中，使用IKA均化器(IKA WORKS. INK社制造、ULTRA-TURRAX T25 basic)進行高速攪拌從而實施反應(yīng)。此時，反應(yīng)容器出口的漿料的PH為10 11。進行1分鐘反應(yīng)，向所得到的漿料中分別添加相對于生成的碳酸鋇添加量為Omol%、Imol%,2mol%,3mol%的濃度為 15g/L的檸檬酸一水合物水溶液。立即對該漿料進行過濾、水洗，并在120°C對含水濾餅進行干燥。干燥后，使用粉碎機粉碎干燥物，得到粉狀的碳酸鋇。將該碳酸鋇顆粒的BET值示于表1。另外，將電子顯微鏡照片示于圖2 圖12。另外，將由氫氧化鋇和二氧化碳氣體反應(yīng)而得到的市售的碳酸鋇顆粒的電子顯微鏡照片和BET值示于表2、圖13、圖14，以進行比較。使用堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造的高純度碳酸鋇BW-KHR和BW-KH30作為比較用的市售碳酸鋇。(比較例1)作為比較例，將氫氧化鋇八水合物溶于純水中，將濃度調(diào)整為120g/L(原料B)。將此時的液溫調(diào)整為50°C。在圖1所示的反應(yīng)裝置中，以流量為300ml/分鐘的速度將原料 B送入反應(yīng)容器中。同時以9L/分鐘將二氧化碳氣體也送入反應(yīng)容器中，使用IKA均化器 (IKA WORKS. INK社制造、ULTRA-TURRAX T25 basic)進行高速攪拌從而實施反應(yīng)。此時，反應(yīng)容器出口的漿料的pH為10 11。進行1分鐘反應(yīng)，向所得到的漿料中添加相對于生成的碳酸鋇添加量為Imol^的濃度為15g/L的檸檬酸一水合物水溶液。立即對該漿料進行過濾、水洗，在120°C對含水濾餅進行干燥。干燥后，使用粉碎機粉碎干燥物，得到粉狀的碳酸鋇。將該碳酸鋇顆粒的BET值示于表1。另外，將電子顯微鏡照片示于圖19。 表 權(quán)利要求
1.一種近球狀碳酸鋇的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序(A)在水性介質(zhì)中將鋇化合物與第一成分混合的工序，所述第一成分為選自由葡萄糖酸及其鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯、葡庚糖酸及其鹽、和葡庚糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種；和(B)在得到的混合物中，使所述鋇化合物與二氧化碳或水可溶性碳酸鹽進行反應(yīng)，從而得到近球狀碳酸鋇的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述鋇化合物為氫氧化鋇。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第一成分為選自由葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽和葡萄糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1 3任一項所述的制造方法，其特征在于，在第二成分的存在下進行所述工序(A)和所述工序(B)中的至少一個工序，所述第二成分為選自由多元羧酸、羥基羧酸、和該多元羧酸或羥基羧酸的鹽組成的組中的至少一種。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，所述第二成分為檸檬酸或酒石酸、或它們的鹽。
6.一種近球狀碳酸鋇，其是由權(quán)利要求1 5任一項所述的制造方法得到的，其特征在于，該近球狀碳酸鋇的顆粒以[長徑/短徑]表示的長寬比為2. 5以下。
7.—種近球狀碳酸鋇，其是由權(quán)利要求4或5所述的制造方法得到的，其中，該近球狀碳酸鋇基于BET法測定的比表面積為30m2/g以上。
8.—種近球狀碳酸鋇組合物，其含有碳酸鋇和第一成分，所述第一成分為選自由葡萄糖酸及其鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯、葡庚糖酸及其鹽、和葡庚糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種，所述第一成分的含量為組合物總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％， 顆粒以[長徑/短徑]表示的長寬比為2. 5以下。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述第一成分為選自由葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽和葡萄糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種。
10.如權(quán)利要求8或9所述的組合物，其中，基于BET法測定的比表面積為30m2/g以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸鋇顆粒的制造方法，所述碳酸鋇顆粒具有高純度、微細、球狀這種所期望的性質(zhì)。本發(fā)明涉及近球狀碳酸鋇的制造方法，所述制造方法包括以下工序(A)在水性介質(zhì)中，將鋇化合物與選自由葡萄糖酸及其鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯、葡庚糖酸及其鹽、和葡庚糖酸內(nèi)酯組成的組中的至少一種成分混合的工序；和(B)在得到的混合物中，使所述鋇化合物與二氧化碳或水可溶性碳酸鹽進行反應(yīng)，從而得到近球狀碳酸鋇的工序。
文檔編號C01F11/18GK102369160SQ20108001553
公開日2012年3月7日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者志水勇介, 泉川博幸 申請人:堺化學(xué)工業(yè)株式會社