專利名稱：制備氯氣的方法
制備氯氣的方法本發(fā)明涉及一種通過(guò)在流化床反應(yīng)器中按照迪肯(Deacon)工藝使氯化氫在多相顆粒催化劑的存在下氧化以制備氯氣的方法。用于通過(guò)根據(jù)迪肯工藝氧化氯化氫以制備氯氣的流化床反應(yīng)器例如描述在DE-A 102004014677中流化床反應(yīng)器含有包含多相顆粒催化劑的流化床，所述催化劑優(yōu)選含有負(fù)載于氧化物載體上的金屬組分，例如在氧化鋁、尤其Y-氧化鋁或S-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物上的釕或銅化合物。這些反應(yīng)氣體經(jīng)由氣體分布器引入流化床中，其中至少一個(gè)換熱器位于流化床內(nèi)，從而控制溫度分布。氯化氫在多相顆粒催化劑存在下通過(guò)迪肯工藝在流化床反應(yīng)器中向氯氣的氧化反應(yīng)優(yōu)選在350-450°C的溫度和1-10巴表壓范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。如通常在工藝工程中的那樣，表壓將在本文中簡(jiǎn)稱為“巴表壓”，絕對(duì)壓力將簡(jiǎn)稱為“巴絕對(duì)壓力”。適用于從流化床除去反應(yīng)熱的措施尤其是沸水，因?yàn)樗茉诤愣囟认挛沾罅繜崃?。水的溫度僅僅當(dāng)所有水蒸發(fā)時(shí)才變化。沸騰溫度取決于壓力。沸水的壓力越高，沸騰溫度越高。管殼式換熱器優(yōu)選用作換熱器。出于經(jīng)濟(jì)原因，有用的是用于從流化床除去反應(yīng)熱的管殼式換熱器在非常高的溫度和非常高的壓力下操作，因?yàn)檫@對(duì)于啟動(dòng)反應(yīng)器以及提供在較高壓力水平下的水蒸氣和進(jìn)而高質(zhì)量而言是有利的。管殼式換熱器的管被侵略性的含氯反應(yīng)混合物腐蝕，也被流化床的催化劑顆粒磨損。這會(huì)導(dǎo)致管的裂紋并最終完全破裂。此方法的另一個(gè)缺點(diǎn)不能檢測(cè)到能使水或水蒸氣從有裂紋的管逃逸到反應(yīng)器中的裂紋，因?yàn)樵诠苤械膫鳠峤橘|(zhì)是水，并且反應(yīng)混合物也含有水。所以，僅僅當(dāng)許多水或水蒸氣流入反應(yīng)器以致反應(yīng)器壓力增加時(shí)才能檢測(cè)到由于管的損壞而引起的故障。用于多相顆粒催化劑的保留裝置必須在流化床的下游提供，是在反應(yīng)器內(nèi)部和/ 或外部，都是為了符合釋放規(guī)定，和出于經(jīng)濟(jì)原因，因?yàn)樵诘峡瞎に囍惺褂玫拇呋瘎┦前嘿F的。如果水蒸氣從管殼式換熱器的管由于管破裂而逃逸到流化床反應(yīng)器內(nèi)部，催化劑顆粒被潤(rùn)濕并堵塞保留裝置。保留裝置的堵塞導(dǎo)致在反應(yīng)器內(nèi)的水蒸氣壓力急劇增加，進(jìn)而會(huì)爆裂。因?yàn)楦吒g性氯氣和氯化氫會(huì)在這種情況下逃逸，所以必須在任何代價(jià)下避免這種故障。出于安全原因，必須設(shè)計(jì)工藝，使得在由于管破裂導(dǎo)致故障的情況下，反應(yīng)器不會(huì)爆裂。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道兩種措施用于此目的，首先是建造的反應(yīng)器本身是安全的，第二是提供防爆膜以釋放水蒸氣。第一個(gè)措施的缺點(diǎn)是反應(yīng)器必須設(shè)計(jì)成能經(jīng)受非常高的最大壓力，所以是相應(yīng)昂貴的。第二個(gè)措施的缺點(diǎn)是排出的含氯水蒸氣不能直接排入環(huán)境中， 僅僅能經(jīng)由必須具有非常大尺寸的氯氣洗滌器排放。所以，本發(fā)明的目的是提供一種制備氯氣的方法，其通過(guò)迪肯工藝在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，并通過(guò)在管殼式換熱器的管中循環(huán)的水的蒸發(fā)冷卻來(lái)除去反應(yīng)熱，此方法能通過(guò)技術(shù)簡(jiǎn)單的措施確保流化床反應(yīng)器不會(huì)在管破裂的情況下爆裂。
此目的通過(guò)一種通過(guò)按照迪肯工藝在流化床反應(yīng)器中在多相顆粒催化劑的存在下將氯化氫氧化來(lái)制備氯氣的方法實(shí)現(xiàn)，其中反應(yīng)熱是通過(guò)在管殼式換熱器的管中循環(huán)的水的蒸發(fā)冷卻來(lái)除去，其中將水從水蒸氣鍋經(jīng)由進(jìn)料管線在管殼式換熱器的管的一端加入這些管中，在這些管中通過(guò)吸收反應(yīng)熱而被加熱并部分蒸發(fā)得到水/水蒸氣混合物，所述混合物在管殼式換熱器的管的另一端經(jīng)由回流管線循環(huán)到水蒸氣鍋中，其中流化床反應(yīng)器對(duì)于管殼式換熱器的管破裂的情況所允許的最大壓力是通過(guò)閥門最小化的，所述閥門能在由于管破裂導(dǎo)致壓力增加的情況下關(guān)閉進(jìn)料管線和回流管線，所述閥門安裝在進(jìn)料管線和回流管線中，從而能防止水從水蒸氣鍋流入流化床反應(yīng)器。發(fā)現(xiàn)能以簡(jiǎn)單的方式在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行迪肯工藝，使必須設(shè)計(jì)使得反應(yīng)器在管破裂的情況下不會(huì)爆裂所需的最大壓力通過(guò)在進(jìn)入流化床反應(yīng)器的進(jìn)料管線和從流化床反應(yīng)器出來(lái)的回流管線中提供閥門來(lái)分離管殼式換熱器來(lái)最小化，從而在管破裂的情況下，包含管殼式換熱器、水蒸氣鍋、泵和連接管線的水蒸氣回路僅僅部分地清空到流化床反應(yīng)器中。僅僅在換熱器本身中的滯留量和在閥門直到關(guān)閉時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)從水蒸氣回路流過(guò)的水量流入反應(yīng)器中。為了保持繼續(xù)流動(dòng)的水量盡可能小，有利的是將閥門在進(jìn)料管線和回流管線中安裝得盡可能接近流化床反應(yīng)器。這些閥門應(yīng)當(dāng)有利地具有非常短的反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選使用具有非常短反應(yīng)時(shí)間的快速關(guān)閉型閥門。這些閥門有利地按照多次設(shè)計(jì)安裝， 即重復(fù)安裝，從而確保在閥門失效情況下的操作。由于管破裂和管中的水逃逸到反應(yīng)器內(nèi)部所引起的故障是通過(guò)連續(xù)地檢測(cè)冷卻水在進(jìn)料管線和/或在回流管線中的流入量或從管殼式換熱器流出的量來(lái)檢測(cè)的。在進(jìn)料管線中和在回流管線中的流量之間的差別是優(yōu)選連續(xù)地檢測(cè)。一旦在進(jìn)料管線中和在回流管線中的流量之間的差別大于零，尤其是大于lOkg/s，就將信號(hào)傳送到在進(jìn)料管線中和在回流管線中的閥門并關(guān)閉這些閥門。管殼式換熱器優(yōu)選在10-200巴表壓范圍內(nèi)的操作壓力下操作，更優(yōu)選20-160巴表壓，特別優(yōu)選30-120巴表壓。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，旋風(fēng)分離器和在旋風(fēng)分離器下游的過(guò)濾器是安裝在流化床反應(yīng)器下游，從而保留多相顆粒催化劑，并且在流化床反應(yīng)器和過(guò)濾器之間的支路管線中提供防爆膜，所述防爆膜在旋風(fēng)分離器被堵塞時(shí)爆裂，從而在旋風(fēng)分離器堵塞的情況下使得流化床反應(yīng)器的內(nèi)容物流入過(guò)濾器并利用過(guò)濾器的體積來(lái)解壓。優(yōu)選將水經(jīng)由泵加入管殼式換熱器的管中。在一個(gè)實(shí)施方案中，水通過(guò)自然對(duì)流在水蒸氣回路中循環(huán)?？梢杂欣卦趽Q熱器管中、在進(jìn)料管線中和/或在回流管線中提供孔板，從而較少的水從水蒸氣回路流出直到閥門關(guān)閉。特別有利的是在進(jìn)料管線中安裝孔板。在另一個(gè)實(shí)施方案中，回流管線設(shè)計(jì)成具有非常少的滯留量，優(yōu)選小于100L，即盡可能地短，并且不會(huì)浸入在水蒸氣鍋中的液相中。結(jié)果，僅僅水蒸氣、沒(méi)有水從水蒸氣鍋排出，從而與水相比具有顯著更小的體積。在另一個(gè)有利的實(shí)施方案中，在回流管線中提供止逆閥，優(yōu)選串聯(lián)連接的1-3個(gè)止逆閥。這些止逆閥防止水從回流管線流回到管殼式換熱器中。此外，建議具有非常小直徑的管用于管殼式換熱器。在換熱器的給定表面積下，這降低了換熱器的體積以及在其中存在的水量。此外，較少的水從具有較小直徑的破裂的管
4流出。作為另一個(gè)特征，建議將換熱器分段，即提供兩個(gè)或更多個(gè)、優(yōu)選2-20個(gè)、更優(yōu)選 3-7個(gè)單獨(dú)的傳熱介質(zhì)回路，各自具有其自身的進(jìn)料管線和回流管線。結(jié)果，僅僅一個(gè)管殼式換熱器段的內(nèi)容物在管破裂的情況下流入反應(yīng)器。下面通過(guò)實(shí)施例和


本發(fā)明。
實(shí)施例在容量為17. 8t/h氯氣的裝置中，自由體積為300m3的反應(yīng)器在440°C和2巴表壓下操作。根據(jù)反應(yīng)焓(807kJ/kg氯氣)，必須從反應(yīng)器除去約4MW的反應(yīng)熱(Γ。此水蒸氣體系在160巴表壓下和360°C下操作。在換熱器的平均熱傳遞系數(shù)(k值)為400W/tfK下， 關(guān)系式Q* = kXAX Δ T表示對(duì)于換熱器需要IOOm2的表面積Α。這設(shè)計(jì)成具有直徑為60mm 的管的管殼式換熱器。換熱器的體積是由V = d/4XA計(jì)算，是1.5m3。在換熱器中的兩相混合物具有0.6t/m3的平均密度。因此，900kg的水存在于換熱器中。在水蒸氣鍋中存在3t 的水，在進(jìn)料管線中存在It的水，在回流管線中存在It的水，所以在整個(gè)水蒸氣回路中總共有5. 9t的水。將過(guò)濾器安裝在反應(yīng)器下游。達(dá)到燭式過(guò)濾器的自由體積，即進(jìn)料管線和直到燭式過(guò)濾器的過(guò)濾器體積，是100m3?，F(xiàn)在假定換熱器管線完全破裂的故障。從文獻(xiàn)關(guān)聯(lián)，計(jì)算在首先數(shù)秒內(nèi)從管末端流出163kg/s的水/水蒸氣。出于安全原因，必須假定流出的水立即在熱催化劑上蒸發(fā)并加熱到400°C。此外，必須假定反應(yīng)器出口立即堵塞。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施例1 :反應(yīng)器配備有防爆膜，經(jīng)由此防爆膜將水蒸氣輸送到洗滌器中。這必須設(shè)計(jì)成 326kg/s水蒸氣。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施例2 此反應(yīng)器不包含防爆膜，所以必須設(shè)計(jì)成本身是安全的。在管破裂后，在水蒸氣回路中的所有水流入反應(yīng)器，這根據(jù)理想氣體原理導(dǎo)致水蒸氣壓力為64巴絕對(duì)壓力。因此， 反應(yīng)器必須設(shè)計(jì)成用于66巴表壓的最大壓力。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1:將關(guān)閉時(shí)間為3秒的快速關(guān)閉型閥門安裝在進(jìn)入管殼式換熱器的進(jìn)料管線中和從管殼式換熱器出來(lái)的回流管線中。檢測(cè)在進(jìn)料管線中和在回流管線中的流量。當(dāng)在進(jìn)料管線中和在回流管線中的流量的差別大于lOkg/s時(shí)關(guān)閉閥門。這些閥門在管破裂后將換熱器分隔3秒。因此，流出的水量是在換熱器中存在的量(900kg)和另外在3秒期間流出的量，即3X2X163kg/s = 978kg，即總共1878kg。這得到對(duì)于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壓力是22. 3 巴表壓。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2 防爆膜另外安裝在流化床反應(yīng)器和過(guò)濾器之間的支路管線中。結(jié)果，除了反應(yīng)器的300m3自由體積之外有另外IOOm3的額外自由體積、即總共400m3，能使水在管破裂的情況下從管殼式換熱器流出。這得到對(duì)于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壓力是17. 3巴表壓。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3 40mm孔板對(duì)應(yīng)于橫截面降低了 4/9，將水的流出量限制成72kg/s，這些孔板安裝在各個(gè)管的入口和出口。然后，總共1332kg的水流入反應(yīng)器，并且設(shè)計(jì)壓力是12. 8巴表壓。 由于在孔板處的額外壓降，絕對(duì)必要的是在水蒸氣回路中使用泵。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4 水蒸氣鍋的位置離反應(yīng)器非常近，使得在通往水蒸氣鍋的回流管線中的滯留量?jī)H僅是72kg。同時(shí)，回流管線不會(huì)浸入水蒸氣鍋中的液相中，并用水將水蒸氣鍋填充到僅僅 2/3的程度。結(jié)果，回流管線在管破裂后的僅僅1秒內(nèi)清空，并且僅僅水蒸氣流出。以水蒸氣的形式，經(jīng)由孔板流出的水的量?jī)H僅是液體量的約1/3，因此在40mm孔板的情況下是Mkg/ s。然后，總共1236kg的水流入流化床反應(yīng)器，設(shè)計(jì)壓力是12. 0巴表壓。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5 另外在回流管線中提供止逆閥，用于限制水的流入量為正常值的1/10。因此，僅僅 7kg/s從回流管線流出?？偣?137kg水流出，設(shè)計(jì)壓力是11. 2巴表壓。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例6:管殼式換熱器的管束另外由30mm管制成。沒(méi)有安裝孔板。結(jié)果，換熱器的表面積 A是100m2，滯留量是0. 75m3，對(duì)應(yīng)于450kg水?，F(xiàn)在，由于止逆閥的限制，41kg/s從進(jìn)料管線流出，7kg/s從回流管線流出。因此，總共594kg水流出，設(shè)計(jì)壓力是6. 8巴表壓。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例7 換熱器另外被分成三個(gè)等份。一段的滯留量則是0.25m3，對(duì)應(yīng)于150kg水。每段配備有快速關(guān)閉型閥門和止逆閥，從而流出的水量與實(shí)施例5相同。因此，總共^Mkg水流出，流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壓力是4. 4巴表壓。附圖顯示了進(jìn)行本發(fā)明方法的流程圖，具有流化床反應(yīng)器1 ；水蒸氣回路，此回路包含位于流化床反應(yīng)器內(nèi)的管殼式換熱器2，水蒸氣鍋4，泵3，以及在水蒸氣鍋和管殼式換熱器之間的進(jìn)料管線5和回流管線6。根據(jù)本發(fā)明，閥門7位于進(jìn)料管線和回流管線中，盡可能地接近反應(yīng)器1。在反應(yīng)器的上部區(qū)域中提供旋風(fēng)分離器8，并且此旋風(fēng)分離器的下游提供過(guò)濾器 9，位于反應(yīng)器之外。根據(jù)本發(fā)明，在流化床反應(yīng)器1和過(guò)濾器9之間的支路管線10中提供防爆膜11。
權(quán)利要求
1.一種制備氯氣的方法，其中按照迪肯工藝在流化床反應(yīng)器(1)中在多相顆粒催化劑的存在下將氯化氫氧化，其中反應(yīng)熱是通過(guò)在管殼式換熱器的管O)中循環(huán)的水的蒸發(fā)冷卻來(lái)除去，其中將水從水蒸氣鍋(4)經(jīng)由進(jìn)料管線( 在管殼式換熱器的管O)的一端加入這些管O)中，在這些管O)中通過(guò)吸收反應(yīng)熱而被加熱并部分蒸發(fā)得到水/水蒸氣混合物，所述混合物在管殼式換熱器的管( 的另一端經(jīng)由回流管線(6)循環(huán)到水蒸氣鍋(4) 中，其中流化床反應(yīng)器(1)對(duì)于管殼式換熱器的管( 破裂的情況所允許的最大壓力是通過(guò)閥門⑵最小化的，所述閥門(7)能在由于管(2)破裂導(dǎo)致壓力增加的情況下關(guān)閉進(jìn)料管線(5)和回流管線(6)，所述閥門(7)安裝在進(jìn)料管線(5)和回流管線(6)中，從而能防止水從水蒸氣鍋(4)流入流化床反應(yīng)器(1)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中管殼式換熱器是在10-200巴表壓范圍內(nèi)的壓力下操作。
3.權(quán)利要求2的方法，其中管殼式換熱器是在20-160巴表壓范圍內(nèi)的壓力下操作。
4.權(quán)利要求3的方法，其中管殼式換熱器是在30-120巴表壓范圍內(nèi)的壓力下操作。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中閥門(7)是重復(fù)安裝的。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中閥門(7)設(shè)計(jì)為快速關(guān)閉型閥門。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中旋風(fēng)分離器(8)和在旋風(fēng)分離器(8)下游的過(guò)濾器(9)是安裝在流化床反應(yīng)器(1)的流化床的下游，從而保留多相顆粒催化劑，其中在流化床反應(yīng)器⑴和過(guò)濾器(9)之間的支路管線(10)中提供防爆膜(11)，所述防爆膜(11) 在旋風(fēng)分離器(8)被堵塞時(shí)爆裂，從而在旋風(fēng)分離器堵塞的情況下使得流化床反應(yīng)器(1) 的內(nèi)容物流入過(guò)濾器(9)并利用過(guò)濾器的體積來(lái)解壓。
8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在管殼式換熱器的管( 中、在進(jìn)料管線(5)中和/或在回流管線(6)中提供孔板，尤其在進(jìn)料管線(5)中提供孔板。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中回流管線(6)設(shè)計(jì)成具有非常少的滯留量，尤其滯留量小于100L，并且優(yōu)選不會(huì)浸入在水蒸氣鍋中的液相中。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在回流管線(6)中安裝止逆閥，尤其1-3個(gè)止逆閥，它們是串聯(lián)連接的。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中管殼式換熱器的管( 具有非常小的直徑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中管殼式換熱器的管( 具有I-IOOmm的直徑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中管殼式換熱器的管( 具有25-60mm的直徑。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中將管殼式換熱器分段成2-20個(gè)單獨(dú)的傳熱介質(zhì)回路，各自具有其自身的進(jìn)料管線(5)和自身的回流管線(6)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中將管殼式換熱器分段成3-7個(gè)單獨(dú)的傳熱介質(zhì)回路。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備氯氣的方法，其中按照迪肯工藝在流化床反應(yīng)器(1)中在多相顆粒催化劑的存在下將氯化氫氧化，其中反應(yīng)熱是通過(guò)在管殼式換熱器的管(2)中循環(huán)的水的蒸發(fā)冷卻來(lái)除去，其中將水從水蒸氣鍋(4)經(jīng)由進(jìn)料管線(5)在管殼式換熱器的管(2)的一端加入這些管中，在這些管(2)中通過(guò)吸收反應(yīng)熱而加熱并部分蒸發(fā)得到水/水蒸氣混合物，所述混合物在管殼式換熱器的管(2)的另一端經(jīng)由回流管線(6)循環(huán)到水蒸氣鍋(4)中，其中流化床反應(yīng)器(1)對(duì)于管殼式換熱器的管(2)破裂的情況所允許的最大壓力是通過(guò)在進(jìn)料管線(5)和回流管線(6)中安裝閥門(7)最小化的，所述閥門(7)能在由于管(2)破裂導(dǎo)致壓力增加的情況下關(guān)閉進(jìn)料管線(5)和回流管線(6)，從而防止水從水蒸氣鍋(4)流入流化床反應(yīng)器(1)。
文檔編號(hào)C01B7/04GK102369156SQ201080015538
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者B·魯姆普夫, K·巴赫曼, L·塞德曼, M·卡徹斯, M·賽辛, O·歐登瓦爾德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司