專利名稱：微量營(yíng)養(yǎng)肥料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)總的說來涉及肥料，尤其是水不溶性緩釋微量營(yíng)養(yǎng)肥料，其通過金屬正磷酸鹽的不完全聚合生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
微量營(yíng)養(yǎng)通常被認(rèn)為是植物和動(dòng)物的基本結(jié)構(gòu)單元。該類微量營(yíng)養(yǎng)可以包括硼、 氯、鉻、鈷、銅、碘、鐵、錳、鉬、硒和鋅。單獨(dú)施加微量營(yíng)養(yǎng)植物肥料或者與氮、磷和鉀肥組合施加通常產(chǎn)生更好的作物收率和更有營(yíng)養(yǎng)的食物?，F(xiàn)有技術(shù)微量營(yíng)養(yǎng)肥料包括微量營(yíng)養(yǎng)的硫酸鹽如硫酸鋅、硫酸鐵、硫酸錳和硫酸銅或螯合物如乙二胺四乙酸鋅、乙二胺四乙酸鐵和乙二胺四乙酸銅。然而，這些水溶性化合物可從土壤中浸出并污染水體。其他水溶性微量營(yíng)養(yǎng)肥料已經(jīng)用有機(jī)聚合物膜浸漬。營(yíng)養(yǎng)可通過擴(kuò)散釋放到溶液中。具有較低微量營(yíng)養(yǎng)的其他微量營(yíng)養(yǎng)肥料也已生產(chǎn)。鐵和錳肥料在世界許多地方廣泛使用，尤其是在高pH 土壤如黑土中。它們還廣泛使用于園藝和經(jīng)濟(jì)作物中以提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量。最常用于改善作物中鐵和錳缺乏的化合物為硫酸鐵和硫酸錳(J. J. Mortvedt，P. M. Giordano & W. L. Lindsay，1972，農(nóng)業(yè)中的微量營(yíng)養(yǎng)，Soil Sci. Soc. Am, Madison)。這些微量營(yíng)養(yǎng)的螯合形式如乙二胺四乙酸鐵和乙二胺四乙酸錳化合物也作為液體噴霧使用(V. Saucheli，1967，Chemistry and technology of fertilizers(肥料化學(xué)和技術(shù))，Reinhold, N. Y. ；G. H. Collins, 1955, Commercial fertilizers (市售肥料)，Mc-Graw Hill, New York)。然而，該類可溶性化合物如鐵和錳肥料在使用中存在幾個(gè)缺點(diǎn)，例如浸出損失、化學(xué)轉(zhuǎn)換損失、地下水污染等。這導(dǎo)致通常數(shù)倍于實(shí)際作物吸收的過量劑量，導(dǎo)致肥料利用率低。此外，該損失也影響鐵和錳肥料的經(jīng)濟(jì)性，由此妨礙其廣泛使用。嘗試著克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)制備摻有鐵和錳的緩釋肥料。一類為基于稱為玻璃料的磷酸鹽玻璃。玻璃料通過將磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨與微量營(yíng)養(yǎng)鹽在 800-1400°C的溫度下熔融并且將熔體迅速冷卻以產(chǎn)生玻璃而制備(G.J.Roberts 1973， Am. Ceram. Soc. Bull.第 52 卷，第 383 頁；ibid, idem，第 54 卷，第 1069 頁；1975 年的奧地利專利No. 326160 ；1971年的美國(guó)專利No. 3，574，591 ； 1974年的美國(guó)專利No. 2，713，536)。磷酸鹽玻璃料的主要缺點(diǎn)是營(yíng)養(yǎng)獲得通過玻璃緩慢水解進(jìn)行并高度依賴于土壤 (pH、含濕量、溫度等)和作物(生長(zhǎng)速率、生理因素、品種等)。因此，當(dāng)通過水解釋放營(yíng)養(yǎng)不與植物吸收匹配時(shí)，肥料沒有效力。此外，在玻璃料合成中涉及的高溫與防腐蝕條件一起使得這些材料相當(dāng)昂貴且不適合一般使用。另一類基于磷酸鹽的水不溶性肥料為偏磷酸鹽。已經(jīng)提出鈣和鉀的偏磷酸鹽與微量營(yíng)養(yǎng)(S I Volfkovich, 1972, J Appl. Chem. (USSR)第 45 卷，第 M79 頁)。俄國(guó)專利 (1986年的SU 1270148)描述了在500_880°C下生產(chǎn)的基于混合偏磷酸鹽的肥料的生產(chǎn)。偏磷酸鹽用作肥料的缺點(diǎn)類似于使用玻璃料的那些缺點(diǎn)。偏磷酸鹽可能更不可溶且水解甚至更慢，產(chǎn)生具有非常差的營(yíng)養(yǎng)獲得性的化合物。重金屬偏磷酸鹽極其不可溶且基本不用作肥料。已生產(chǎn)另一類緩釋肥料，其中微量營(yíng)養(yǎng)離子呈化學(xué)形式，其中它們不可溶但是植物可獲得的。它們屬于生物釋放類型的緩釋肥料。生產(chǎn)該類基于磷酸鹽的鋅和銅肥料的方法描述于兩個(gè)印度專利(1990年的No. 17觀00和1991年的No. 177205)中。已經(jīng)描述鋅和銅磷酸鹽聚合化學(xué)以及這些肥料的化學(xué)性質(zhì)(S K Ray, C Varadachari & K Ghosh，1993，Ind. Eng. Chem. Res.第 32 卷，第 1218 頁；S K Ray, C Varadachari & K Ghosh, 1997，J. Agric. Food Chem，第 45 卷，第 1447 頁)。專利(C. Varadachari,印度專利申請(qǐng) No. 10/CAL/99)描述了生產(chǎn)緩釋肥料的方法并描述了評(píng)價(jià)聚合限制的方法。發(fā)明概述在本發(fā)明各方面中提供了具有至少一種選自鉻、鈷、銅、鐵、錳和鋅的主要微量營(yíng)養(yǎng)和多磷酸根以及任選至少一種選自硼、氯、碘、鉬或硒的次要微量營(yíng)養(yǎng)的肥料化合物。所述肥料化合物優(yōu)選為水不溶性的、稀酸可溶性的且自由流動(dòng)的粉末。本發(fā)明另一方面為生產(chǎn)肥料的方法。該方法可包括將至少一種反應(yīng)性較低的金屬化合物、任選加熱的磷酸和任選硫酸和任選水以及任選至少一種第一次要微量營(yíng)養(yǎng)組合而形成第一混合物并將該第一混合物加熱到約90°C -約165°C的溫度。然后，將任選至少一種反應(yīng)性較高的金屬化合物和任選次要微量營(yíng)養(yǎng)以及任選水與該第一混合物組合而形成第二混合物。然后，可將該第二混合物加熱到約90°C-約165°C的溫度。可將任選至少一種反應(yīng)性較高的金屬化合物和任選至少一種第二次要微量營(yíng)養(yǎng)以及任選水與該第二混合物組合而形成第三混合物?？蓪⒃摰谌旌衔锛訜岬郊s90°C -約165°C。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案，生產(chǎn)肥料的方法可包括將第一磷酸預(yù)熱到約60°C -約 160°C的溫度?？蓪㈩A(yù)熱的第一磷酸與至少一種反應(yīng)性較低的主要金屬化合物和任選硫酸以及任選水組合而形成第一混合物。可將該第一混合物加熱到約90°C -約165°C的溫度而形成第二混合物。然后，可將該第二混合物與至少一種反應(yīng)性較高的第一主要金屬化合物和任選水以及任選第二磷酸組合而形成第三混合物?？蓪⒃摰谌旌衔锛訜岬郊s90°C -約 165°C的溫度而形成第四混合物?？蓪⒃摰谒幕旌衔锶芜x與至少一種反應(yīng)性較高的第二主要金屬化合物和任選水以及任選第三磷酸組合而形成第五混合物。在包括第五混合物的實(shí)施方案中，然后可優(yōu)選將第五混合物加熱到約90°C -約165°C的溫度。在其他各實(shí)施方案中，可將至少一種選自硼、氯、碘、鉬或硒的次要微量營(yíng)養(yǎng)通過將該至少一種次要微量營(yíng)養(yǎng)溶液與鈉、鉀、銨或氫化合物水溶液加入第一混合物、第二混合物、第三混合物、第四混合物或第五混合物中而摻入肥料中。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案，使用肥料的方法可包括將肥料加入土壤或動(dòng)物飼料中。肥料優(yōu)選包括至少一種選自鉻、鈷、銅、鐵、錳和鋅的主要微量營(yíng)養(yǎng)和多磷酸根以及任選至少一種選自硼、氯、碘、鉬或硒的次要微量營(yíng)養(yǎng)。所述肥料化合物優(yōu)選為水不溶性的、稀酸可溶性的且自由流動(dòng)的粉末。本發(fā)明另一方面為包含如下成分的肥料(a)至少一種選自鉻、鈷、銅、鐵、錳和鋅的第一微量營(yíng)養(yǎng)；(b)多磷酸根，其中肥料為水不溶性的、稀酸可溶性的且自由流動(dòng)的粉末；和(C)任選至少一種選自硼、氯、碘、鉬或硒的第二微量營(yíng)養(yǎng)。本發(fā)明另一方面為呈固體形式的肥料，其中所述肥料包含微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物為水不溶性的且2重量％檸檬酸可溶性的。所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬選自鉻、鈷、銅、鐵、錳、鋅及其組合，其中微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物中微量營(yíng)養(yǎng)金屬M(fèi)當(dāng)量與磷P當(dāng)量之比具有M P值，其中(i)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鋅但不含有鉻、鈷、銅、鐵或錳作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)M P大于0.33 1，(ii)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鐵但不含有鉻、鈷、銅、鋅或錳作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)M P大于0.12 1，(iii)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有錳但不含有鉻、鈷、銅、鐵或鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)M P大于0.2 1，(iv)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鐵和錳但不含有鉻、鈷、銅或鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)M P大于0.12 1，(ν)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鐵、錳和銅但不含有鉻、鈷或鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)M P大于0.15 1，(vi)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鋅、鐵和錳但不含有鉻、鈷或銅作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)M P大于
0.2 1，或(vii)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鋅、鐵、錳和銅但不含有鉻或鈷作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)M P大于0.23 1。本發(fā)明另一方面為呈固體形式的肥料，其中所述肥料包含微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物為水不溶性的且2重量％檸檬酸可溶性的，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽包含鋅和任選一種或多種選自鉻、鈷、銅、鐵和錳營(yíng)養(yǎng)的微量營(yíng)養(yǎng)金屬作為微量營(yíng)養(yǎng)，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的特征可在于在一個(gè)或多個(gè)以下位置具有X射線衍射反射8. 72 (士 0. 09),6. 88 (士 0. 07),4. 834( 士 0. 025)， 4. 710 (±0. 025) ,4. 24( + 0. 02) ,4. 20 (±0. 02) , 3. 969 (±0. 0175) , 3. 68 (±0. 01),
3.58( + 0. 01) ,3. 38( + 0. 01) ,2. 848( + 0. 009) , 2. 585( + 0. 007) , 2. 430( + 0. 007), 2. 071 (士0. 005)，1. 934( + 0. 004)，1. 80 (士0. 003)，1. 721 (士0. 0029)，1. 667 (士0. 0028)，
1.660 (±0. 0027) , 1. 620 (±0. 0027) , 1. 615 (±0. 0026) , 1. 594 (±0. 0025)禾口
1.564( + 0. 0024) A0本發(fā)明另一方面為呈固體形式的肥料，其中所述肥料包含微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物為水不溶性的且2重量％檸檬酸可溶性的，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物包含鐵、錳或銅作為微量營(yíng)養(yǎng)，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的特征可在于在一個(gè)或多個(gè)以下位置具有X射線衍射反射8. 17( 士 0. 09) ,5. 98( 士 0. 03)，5. 16( 士 0. 03) ,4. 82( 士 0. 025) ,4. 52( 士 0. 025)，
4.27 (±0. 02) , 4. 16 (±0. 02) , 3. 48 (±0. 01) , 3. 44 (±0. 01) , 2. 87 (±0. 009),
2.85 (±0. 009) , 2. 59 (±0. 007) , 2. 57 (±0. 007) , 2. 52 (±0. 007) , 2. 15 (±0. 005), 1. 96 (士 0. 004)和 1. 75 (士 0. 003) A0其他目的和特征部分是明顯的且部分在下文指出。附圖簡(jiǎn)述

圖1為用于制備本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的方法的一個(gè)示例性實(shí)施方案的流程圖。圖2為用于制備包含鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)的本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的方法的一個(gè)示例性實(shí)施方案的流程圖。
圖3為用于制備包含鐵(源自赤鐵礦)和鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)的本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬 多磷酸鹽組合物的方法的一個(gè)示例性實(shí)施方案的流程圖。圖4為用于制備包含本文所限定的任何主要和次要微量營(yíng)養(yǎng)的本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng) 金屬多磷酸鹽組合物的方法的一個(gè)示例性實(shí)施方案的流程圖。圖5顯示出在實(shí)施例5中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖6顯示出在實(shí)施例9中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖7顯示出在實(shí)施例10中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖8顯示出在實(shí)施例11中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖9顯示出在實(shí)施例12中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖10顯示出在實(shí)施例13中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖11顯示出在實(shí)施例14中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖12顯示出在實(shí)施例15中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖13顯示出在實(shí)施例16中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖14顯示出在實(shí)施例17中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖15顯示出在實(shí)施例18中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖16顯示出在實(shí)施例19中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖17顯示出在實(shí)施例20中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖18顯示出在實(shí)施例21中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖19顯示出在實(shí)施例22中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖20顯示出在實(shí)施例M中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖21顯示出在實(shí)施例沈中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。圖22顯示出在實(shí)施例27中制備的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽材料的X射線衍射圖。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述肥料組合物本發(fā)明示例性實(shí)施方案包括用作植物肥料的水不溶性化合物，其具有至少ー種主 要微量營(yíng)養(yǎng)和任選至少一種次要微量營(yíng)養(yǎng)。合適的主要微量營(yíng)養(yǎng)可以包括陽離子如鉻、鈷、 銅、鐵、錳和鋅。就本公開而言，術(shù)語主要金屬化合物是指含有至少ー種主要微量營(yíng)養(yǎng)的化 合物。任選次要微量營(yíng)養(yǎng)可以包括陰離子如硼、氯、碘、鉬或硒。就本公開而言，術(shù)語次要金 屬化合物是指含有至少ー種次要微量營(yíng)養(yǎng)的化合物。肥料化合物優(yōu)選為通過金屬正磷酸鹽 的不完全聚合產(chǎn)生的短鏈多磷酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，肥料含有鋅作為唯一的微量營(yíng)養(yǎng)。在該實(shí)施方案中，肥料包含 基于肥料總重量為至少約10重量％的鋅。在另ー實(shí)施方案中，肥料含有鐵作為唯一的微量 營(yíng)養(yǎng)。在該實(shí)施方案中，肥料包含基于肥料總重量為至少約7重量％的鐵。在另ー實(shí) 施方 案中，肥料含有錳作為唯一的微量營(yíng)養(yǎng)。在該實(shí)施方案中，肥料包含基于肥料總重量為至少 約5重量％的錳。在另ー實(shí)施方案中，肥料含有銅作為唯一的微量營(yíng)養(yǎng)。在該實(shí)施方案中， 肥料包含基于肥料總重量為至少約5重量％的銅。在另ー實(shí)施方案中，肥料含有鉻作為唯 一的微量營(yíng)養(yǎng)。在該實(shí)施方案中，肥料包含基于肥料總重量為至少約3重量％的鉻。在另 一實(shí)施方案中，肥料含有鈷作為唯一的微量營(yíng)養(yǎng)。在該實(shí)施方案中，肥料包含基于肥料總重 量為至少約1重量％的鈷。在另ー實(shí)施方案中，肥料含有至少兩種不同的微量營(yíng)養(yǎng)。在該實(shí)施方案中，肥料包含基于肥料總重量為至少約8重量％的全部微量營(yíng)養(yǎng)。或者，優(yōu)選肥料包含基于肥料總重量為至少約10重量％，或至少約15重量％，或至少約20重量％，或至少約22重量％，或至少約25重量％，或至少約30重量％，或至少約35重量％的微量營(yíng)養(yǎng)。本發(fā)明肥料組合物含有微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物作為其組分，其中微量營(yíng)養(yǎng)金屬為一種或多種本文所述主要微量營(yíng)養(yǎng)。該類肥料組合物可以任選含有有助于肥料營(yíng)養(yǎng)、材料處理或其他特性的其他組分。例如，肥料組合物可以含有已經(jīng)與微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物共混或組合的水溶性N-P-K常量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物。根據(jù)另一實(shí)例，肥料可以含有除了已與微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物共混或組合的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽之外的微量營(yíng)養(yǎng)組合物。根據(jù)另一實(shí)例，肥料可以含有有機(jī)材料如已與微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物共混或組合以改進(jìn)肥料的材料處理特性的植物殘?bào)w。微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽通常，本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽可以各種程度聚合。例如，平均鏈長(zhǎng)(數(shù)均) 對(duì)于每個(gè)鏈可以為約1. 5-30個(gè)磷酸根單元(磷原子)。在一個(gè)實(shí)施方案中，平均鏈長(zhǎng)(數(shù)均)對(duì)于每個(gè)鏈為約2-20個(gè)磷酸根單元(磷原子)。通常，優(yōu)選鏈長(zhǎng)在該范圍的最短端。 例如，在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選平均鏈長(zhǎng)(數(shù)均)對(duì)于每個(gè)鏈為5-8個(gè)磷酸根單元(磷原子)。本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽有利地為水不溶性的。即微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽在室溫(25°C )水和中性pH下不顯著溶于水中；例如微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽在10分鐘內(nèi)，優(yōu)選在1小時(shí)內(nèi)在水中不釋放大于15%的其微量營(yíng)養(yǎng)金屬。然而，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽在室溫下在稀酸如2重量％檸檬酸和0.005M 二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)中溶解較迅速。此外，在1小時(shí)內(nèi)在室溫下在稀酸如2重量％檸檬酸和0. 005M DTPA中的溶解程度基本上為在室溫下在顯著更強(qiáng)的酸如0. IN HCl中溶解程度的幾分之一。例如，在1小時(shí)內(nèi)在室溫下在稀酸如2重量％檸檬酸和0. 005M DTPA中的溶解程度為在0. IN HCl中溶解程度的至少50 %。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，在1小時(shí)內(nèi)在室溫下在稀酸如2重量％檸檬酸和0. 005M DTPA中的溶解程度為在1小時(shí)內(nèi)在室溫下在顯著更強(qiáng)的酸如0. IN HCl中溶解程度的至少 60%。在某些更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在1小時(shí)內(nèi)在室溫下在稀酸如2重量％檸檬酸和0. 005M DTPA中的溶解程度為在1小時(shí)內(nèi)在室溫下在顯著更強(qiáng)的酸如0. IN HCl中溶解程度的至少 70 %。在某些更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在1小時(shí)內(nèi)在室溫下在稀酸如2重量％檸檬酸和0. 005M DTPA中的溶解程度為在1小時(shí)內(nèi)在室溫下在顯著更強(qiáng)的酸如0. IN HCl中溶解程度的至少 90%。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明多磷酸鋅在稀酸中是特別可溶的。例如，在10分鐘內(nèi)在室溫下含有鋅作為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽在稀酸如2重量％檸檬酸和0. 005M DTPA中的溶解程度與在顯著更強(qiáng)的酸如0. IN HCl中的溶解程度相同。除了在稀酸中可溶外，本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)多磷酸鹽組合物含有較大比例的主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬濃縮物。評(píng)價(jià)該能力的一個(gè)方式為將多磷酸鹽組合物中主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的量與多磷酸鹽組合物中磷酸根(磷原子)的量比較。在一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物包含鋅作為唯一的主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬。在該類實(shí)施方案中，多磷酸鋅中鋅與磷的當(dāng)量比可以分別大于0.33 1。根據(jù)另一實(shí)例，在其中鋅為唯一的主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸鋅中鋅與磷的當(dāng)量比可以分別大于0.35 1。通過另一實(shí)例，在其中鋅為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸鋅中鋅與磷當(dāng)量比可分別大于0.375 1。通過另一實(shí)例，在其中鋅為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸鋅中鋅與磷當(dāng)量比可以分別大于0.4 1。 然而，鋅的上限通常為導(dǎo)致形成相應(yīng)的一水合正磷酸鹽的量。在另一實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物包含鐵作為唯一的主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬。在該類實(shí)施方案中，多磷酸鐵中鐵與磷當(dāng)量比可以分別大于0.12 1。通過另一實(shí)例，主要多磷酸鐵中鐵與磷當(dāng)量比可以分別大于0.15 1。通過另一實(shí)例，主要多磷酸鐵中鐵與磷當(dāng)量比可以分別大于0.2 1。通過另一實(shí)例，在其中鐵為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸鐵中鐵與磷當(dāng)量比可以分別大于0.25 1。通過另一實(shí)例，在其中鐵為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸鐵中鐵與磷當(dāng)量比可以分別大于 0.3 I0通過另一實(shí)例，在其中鐵為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸鐵中鐵與磷當(dāng)量比可以分別大于0.35 1。然而，鐵的上限通常為導(dǎo)致形成相應(yīng)的一水合正磷酸鹽的量。在另一實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物包含錳作為唯一的主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬。在該類實(shí)施方案中，多磷酸鐵中錳與磷當(dāng)量比可以分別大于0.2 1。通過另一實(shí)例，在其中錳為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸錳中錳與磷當(dāng)量比可以分別大于0.25 1。通過另一實(shí)例，在其中錳為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸錳中錳與磷當(dāng)量比可以分別大于0.3 1。通過另一實(shí)例，在其中錳為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸錳中錳與磷當(dāng)量比可以分別大于0.35 1。通過另一實(shí)例，在其中錳為唯一主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸錳中錳與磷當(dāng)量比可以分別大于0.4 1。然而，錳的上限通常為導(dǎo)致形成相應(yīng)的一水合正磷酸鹽的量。在另一實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物以微量營(yíng)養(yǎng)濃縮物包含至少兩種主要微量營(yíng)養(yǎng)。例如，如以下實(shí)例中所示，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽可以包含選自以下組合的主要微量營(yíng)養(yǎng)組合⑴鋅和錳；( )鋅和鐵；(iii)鋅、鐵和錳；(iv)鋅、鐵、錳和銅；及 (ν)鐵、錳和銅。在一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物以微量營(yíng)養(yǎng)濃縮物包含鐵和錳。例如，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.12 1。 通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于 0.15 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.2 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.25 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.3 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.35 1。然而，這些金屬中各自的上限通常為導(dǎo)致形成相應(yīng)的一水合正磷酸鹽的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物以微量營(yíng)養(yǎng)濃縮物包含鐵、 錳和銅。例如，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵、錳和銅(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于 0.15 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵、錳和銅(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.2 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵、錳和銅(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.25 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵、錳和銅(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.3 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鐵、錳和銅(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.35 1。然而，這些金屬中各自的上限通常為導(dǎo)致形成相應(yīng)的一水合正磷酸鹽的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物以微量營(yíng)養(yǎng)濃縮物包含鋅、 鐵和錳。例如，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鋅、鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于 0.2 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鋅、鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.25 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鋅、鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.3 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鋅、鐵和錳(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.35 1。然而，這些金屬中各自的上限通常為導(dǎo)致形成相應(yīng)的一水合正磷酸鹽的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物以微量營(yíng)養(yǎng)濃縮物包含鋅、鐵、 錳和銅。例如，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鋅、鐵、錳和銅(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于 0.23 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鋅、鐵、錳和銅(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.25 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鋅、鐵、錳和銅(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.3 1。通過另一實(shí)例，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中鋅、鐵、錳和銅 (組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.35 1。然而，這些金屬中各自的上限通常為導(dǎo)致形成相應(yīng)的一水合正磷酸鹽的量。更具體而言，在某些實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬 (組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.23 1。例如，在其中微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽包含兩種或兩種以上主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.25 1。通過另一實(shí)例，在其中微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽包含兩種或兩種以上主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.275 1。通過另一實(shí)例，在其中微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽包含兩種或兩種以上主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.3 1。通過另一實(shí)例，在其中微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽包含兩種或兩種以上主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.35 1。通過另一實(shí)例，在其中微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽包含兩種或兩種以上主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬(組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.4 1。通過另一實(shí)例，在其中微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽包含兩種或兩種以上主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬 (組合)與磷當(dāng)量比可以分別大于0.5 1。然而，這些金屬中各自的上限通常為導(dǎo)致形成相應(yīng)的一水合正磷酸鹽的量。取決于其組成，某些微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽可通過其X射線衍射反射表征。例如，含有或不含鐵、錳、銅、硼或鉬的某些本發(fā)明多磷酸鋅組合物的特征可在于具有在一個(gè)或多個(gè)以下位置的X射線衍射反射8. 72 (士0. 09)，6. 88 (士0. 07)，4. 834 (士0. 025)， 4. 710 (±0. 025) ,4. 24( + 0. 02) ,4. 20 ( + 0. 02) , 3. 969 (±0. 0175) ,3. 68( + 0. 01), 3. 58( + 0. 01) ,3. 38( + 0. 01) ,2. 848( + 0. 009) , 2. 585( + 0. 007) , 2. 430( + 0. 007), 2. 071 (士 0. 005)，1. 934( 士 0. 004)，1. 80 (士 0. 003)，1. 721 (士 0. 0029)，1. 667( + 0. 0028)，1.660 (±0. 0027) , 1. 620 (±0. 0027) , 1. 615 (±0. 0026) , 1. 594 (±0. 0025)禾口 1.564(士0. 0024)人。在一個(gè)實(shí)施方案中，含有或不含鐵、錳、銅、硼或鉬的本發(fā)明多磷酸鋅組合物的特征可在于具有在兩個(gè)或更多個(gè)所述位置的X射線衍射反射。在另一實(shí)施方案中，含有或不含鐵、錳、銅、硼或鉬的本發(fā)明多磷酸鋅組合物的特征可在于具有在三個(gè)或更多個(gè)所述位置的X射線衍射反射。在另一實(shí)施方案中，含有或不含鐵、錳、銅、硼或鉬的本發(fā)明多磷酸鋅組合物的特征可在于具有在四個(gè)或更多個(gè)所述位置的X射線衍射反射。在另一實(shí)施方案中，含有或不含鐵、錳、銅、硼或鉬的本發(fā)明多磷酸鋅組合物的特征可在于具有在五個(gè)或更多個(gè)所述位置的X射線衍射反射。類似地，某些本發(fā)明鐵、錳或銅多磷酸鹽組合物的特征可在于具有在一個(gè)或多個(gè)以下位置的X射線衍射反射8. 17 (士0.09)，5.98(士0. 03),5. 16(士0. 03)， 4. 82 (±0. 025) , 4. 52 (±0. 025) , 4. 27 (±0. 02) , 4. 16 (±0. 02) , 3. 48 (±0. 01), 3. 44( + 0. 01) ,2. 87 ( + 0. 009) , 2. 85 (±0. 009) , 2. 59 (±0. 007) , 2. 57 (±0. 007),
2.52(士0. 007) ,2. 15(士0. 005)，1. 96(士0. 004)和 1. 75(士0. 003)人。在一個(gè)實(shí)施方案中， 某些本發(fā)明鐵、錳或銅多磷酸鹽組合物的特征可在于具有在兩個(gè)或更多個(gè)所述位置的X射線衍射反射。在另一實(shí)施方案中，某些本發(fā)明鐵、錳或銅多磷酸鹽組合物的特征可在于具有在三個(gè)或更多個(gè)所述位置的X射線衍射反射。在另一實(shí)施方案中，某些本發(fā)明鐵、錳或銅多磷酸鹽組合物的特征可在于具有在四個(gè)或更多個(gè)所述位置的X射線衍射反射。在另一實(shí)施方案中，某些本發(fā)明鐵、錳或銅多磷酸鹽組合物的特征可在于具有在五個(gè)或更多個(gè)所述位置的X射線衍射反射。如本文其他地方所述，將微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽中和后聚合以改進(jìn)材料處理特性。通常，優(yōu)選10重量份中性PH下的水和1重量份中和微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的含水混合物的平衡PH至少為pH 2。更優(yōu)選10重量份中性pH下的水和1重量份中和微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的含水混合物的平衡PH至少為pH 3。仍然更優(yōu)選10重量份中性pH下的水和 1重量份中和微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的含水混合物的平衡pH至少為pH 4。甚至更優(yōu)選10 重量份中性PH下的水和1重量份中和微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的含水混合物的平衡pH至少為PH 5。在某些實(shí)施方案中，10重量份中性pH下的水和1重量份中和微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的含水混合物的平衡PH至少為pH 6。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，10重量份中性pH下的水和1重量份中和微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的含水混合物的平衡PH為pH 5-8。通常，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽優(yōu)選為自由流動(dòng)的固體顆粒狀材料。粒度并不是很關(guān)鍵，但通常優(yōu)選為約80-約150目。粒度還優(yōu)選為150-300目。粒度還優(yōu)選小于300目。鈷微量營(yíng)養(yǎng)fl巴料在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)肥料包含鈷作為微量營(yíng)養(yǎng)。通常，含有鈷作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少0. 1重量％的鈷。通常，含有鈷作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少1 重量％的鈷。在某些實(shí)施方案中，含有鈷作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少2重量％的鈷。在其他實(shí)施方案中，含有鈷作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少3重量％的鈷。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，含有鈷作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有1-5重量％的鈷。在各自這些實(shí)施方案中，鈷微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以任選含有一種或多種本文所述其他主要營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要營(yíng)養(yǎng)， 其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)，或可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料或處理特性的其他成分。本發(fā)明鈷微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物含有本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物作為其組分，其中本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鈷作為微量營(yíng)養(yǎng)。該類鈷微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物可以任選含有可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料處理或其他特性的其他組分。例如，鈷微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸鈷組合物共混或組合的水溶性N-P-K常量營(yíng)養(yǎng)肥料。通過另一實(shí)例，鈷微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸鈷組合物共混或組合的水溶性或甚至水不溶性微量營(yíng)養(yǎng)化合物。通過另一實(shí)例，鈷微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有有機(jī)材料如已與多磷酸鈷組合物共混或組合以改進(jìn)鈷微量營(yíng)養(yǎng)肥料的材料處理特性的植物殘?bào)w。多磷酸鈷組合物可通過將鈷源材料、磷酸(優(yōu)選含有不大于60%的P2O5)和任選一種或多種其他材料組合而形成反應(yīng)混合物并使混合物各組分反應(yīng)而形成多磷酸鈷而制備。 該任選其他材料例如包括一種或多種本文所述其他主要微量營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)和多磷酸鹽組合物中需要包含的其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)組合物。鈷源材料可以為與本發(fā)明聚合方法適合的任何鈷來源。該類來源例如包括氧化鈷、氧化高鈷、硫酸鈷和氯化鈷。銘微量營(yíng)養(yǎng)fl巴料在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)肥料包含鉻作為微量營(yíng)養(yǎng)。通常，含有鉻作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少0. 1重量％的鉻。通常，含有鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少1 重量％的鉻。在某些實(shí)施方案中，含有鉻作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少2重量％的鉻。在某些實(shí)施方案中，含有鉻作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少3重量％的鉻。在其他實(shí)施方案中， 含有鉻作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少5重量％的鉻。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，含有鉻作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有3-7重量％的鉻。在各自這些實(shí)施方案中，鉻微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以任選含有一種或多種本文所述其他主要營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)，其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)，或可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料或處理特性的其他成分。本發(fā)明鉻微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物含有本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物作為其組分，其中本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鉻作為微量營(yíng)養(yǎng)。該類鉻微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物可以任選含有可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料處理或其他特性的其他組分。例如，鉻微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸鉻組合物共混或組合的水溶性N-P-K常量營(yíng)養(yǎng)肥料。通過另一實(shí)例，鉻微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸鉻組合物共混或組合的水溶性或甚至水不溶性微量營(yíng)養(yǎng)化合物。通過另一實(shí)例，鉻微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有有機(jī)材料如已與多磷酸鉻組合物共混或組合以改進(jìn)鉻微量營(yíng)養(yǎng)肥料的材料處理特性的植物殘?bào)w。多磷酸鉻組合物可通過將鉻源材料、磷酸(優(yōu)選含有不大于60%的P2O5)和任選一種或多種其他材料組合而形成反應(yīng)混合物并使混合物各組分反應(yīng)而形成多磷酸鉻而制備。 該任選其他材料例如包括一種或多種本文所述其他主要微量營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)和多磷酸鹽組合物中需要包含的其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)組合物。鉻源材料可以為與本發(fā)明聚合方法適合的任何鉻來源。該類來源例如包括氧化鉻(III)、氧化鉻(VI)、 硫酸鉻(III)、氯化鉻(III)和重鉻酸鹽。銅微量營(yíng)養(yǎng)fl巴料在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)肥料包含銅作為微量營(yíng)養(yǎng)。通常，含有銅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少0. 1重量％的銅。通常，含有銅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少1 重量％的銅。在某些實(shí)施方案中，含有銅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少5重量％的銅。在其他實(shí)施方案中，含有銅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少10重量％的銅。例如，在一個(gè)實(shí)施
13方案中，含有銅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有14-20重量％的銅。在各自這些實(shí)施方案中，銅微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以任選含有一種或多種本文所述其他主要營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)，其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)，或可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料或處理特性的其他成分。本發(fā)明銅微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物含有本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物作為其組分，其中本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有銅作為微量營(yíng)養(yǎng)。該類銅微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物可以任選含有可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料處理或其他特性的其他組分。例如，銅微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸銅組合物共混或組合的水溶性N-P-K常量營(yíng)養(yǎng)肥料。通過另一實(shí)例，銅微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸銅組合物共混或組合的水溶性或甚至水不溶性微量營(yíng)養(yǎng)化合物。通過另一實(shí)例，銅微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有有機(jī)材料如已與多磷酸銅組合物共混或組合以改進(jìn)銅微量營(yíng)養(yǎng)肥料的材料處理特性的植物殘?bào)w。多磷酸銅組合物可通過將銅源材料、磷酸(優(yōu)選含有不大于60%的P2O5)和任選一種或多種其他材料組合而形成反應(yīng)混合物并使混合物各組分反應(yīng)而形成多磷酸銅而制備。 該任選其他材料例如包括一種或多種本文所述其他主要微量營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)和多磷酸鹽組合物中需要包含的其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)組合物。銅源材料可以為與本發(fā)明聚合方法適合的任何銅來源。該類來源例如包括碳酸銅、氫氧化銅、堿式碳酸銅、硫酸銅、氯化銅和氧化銅。錳微量營(yíng)養(yǎng)fl巴料在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)肥料包含錳作為微量營(yíng)養(yǎng)。通常，含有錳作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少0.1重量％的錳。通常，含有錳作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少1 重量％的錳。在某些實(shí)施方案中，含有錳作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少5重量％的錳。在其他實(shí)施方案中，含有錳作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少8重量％的錳。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，含有錳作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有10-20重量％的錳。在各自這些實(shí)施方案中，錳微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以任選含有一種或多種本文所述其他主要營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)，其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)，或可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料或處理特性的其他組合物。本發(fā)明錳微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物含有本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物作為其組分，其中本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有錳作為微量營(yíng)養(yǎng)。該類錳微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物可以任選含有可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料處理或其他特性的其他組分。例如，錳微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸錳組合物共混或組合的水溶性N-P-K常量營(yíng)養(yǎng)肥料。通過另一實(shí)例，錳微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸錳組合物共混或組合的水溶性或甚至水不溶性微量營(yíng)養(yǎng)化合物。通過另一實(shí)例，錳微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有有機(jī)材料如已與多磷酸錳組合物共混或組合以改進(jìn)錳微量營(yíng)養(yǎng)肥料的材料處理特性的植物殘?bào)w。多磷酸錳組合物可通過將錳源材料、磷酸(優(yōu)選含有不大于60%的P2O5)和任選一種或多種其他材料組合而形成反應(yīng)混合物并使混合物各組分反應(yīng)而形成多磷酸錳而制備。 該任選其他材料例如包括一種或多種本文所述其他主要微量營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)和多磷酸鹽組合物中需要包含的其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)組合物。錳源材料可以為與本發(fā)明聚合方法適合的任何錳來源。該類來源例如包括碳酸錳、氧化錳、二氧化錳、 硫酸錳和氯化錳。鋅微量營(yíng)養(yǎng)肥料在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)肥料包含鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)。通常，含有鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少0. 1重量％的鋅。通常，含有鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少1 重量％的鋅。在某些實(shí)施方案中，含有鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少10重量％的鋅。在其他實(shí)施方案中，含有鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有20-30重量％的鋅。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，含有鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有20-25重量％的鋅。通過另一實(shí)例，在一個(gè)實(shí)施方案中，含有鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有24-30重量％的鋅。在各自這些實(shí)施方案中，鋅微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以任選含有一種或多種本文所述其他主要營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)，其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)，或可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料或處理特性的其他成分。本發(fā)明鋅微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物含有本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物作為其組分，其中本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)。該類鋅微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物可以任選含有可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料處理或其他特性的其他組分。例如，鋅微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸鋅組合物共混或組合的水溶性N-P-K常量營(yíng)養(yǎng)肥料。通過另一實(shí)例，鋅微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸鋅組合物共混或組合的水溶性或甚至水不溶性微量營(yíng)養(yǎng)化合物。通過另一實(shí)例，鋅微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有有機(jī)材料如已與多磷酸鋅組合物共混或組合以改進(jìn)鋅微量營(yíng)養(yǎng)肥料的材料處理特性的植物殘?bào)w。鋅多磷酸鹽組合物可通過將鋅源材料、磷酸(優(yōu)選含有不大于60%的P2O5)和任選一種或多種其他材料組合而形成反應(yīng)混合物并使混合物各組分反應(yīng)而形成多磷酸鋅而制備。該任選其他材料例如包括一種或多種本文所述其他主要微量營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)和多磷酸鹽組合物中需要包含的其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)組合物。鋅源材料可以為與本發(fā)明聚合方法適合的任何鋅來源。該類來源例如包括氧化鋅、鋅金屬、鋅灰 (zinc ash)、硫酸鋅、碳酸鋅和氯化鋅。鐵微量營(yíng)養(yǎng)fl巴料在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)肥料包含鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)。通常，含有鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少0.1重量％的鐵。通常，含有鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少1 重量％的鐵。在某些實(shí)施方案中，含有鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少3重量％的鐵。在其他實(shí)施方案中，含有鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少4重量％的鐵。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，含有鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有5-15重量％的鐵。在各自這些實(shí)施方案中，鐵微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以任選含有一種或多種本文所述其他主要營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)，其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)，或可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料或處理特性的其他組合物。本發(fā)明鐵微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物含有本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物作為其組分，其中本發(fā)明微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)。該類鐵微量營(yíng)養(yǎng)肥料組合物可以任選含有可有助于肥料的營(yíng)養(yǎng)、材料處理或其他特性的其他組分。例如，鐵微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸鐵組合物共混或組合的水溶性N-P-K常量營(yíng)養(yǎng)肥料。通過另一實(shí)例，鐵微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有已與多磷酸鐵組合物共混或組合的水溶性或甚至水不溶性微量營(yíng)養(yǎng)化合物。通過另一實(shí)例，鐵微量營(yíng)養(yǎng)肥料可以含有有機(jī)材料如已與多磷酸鐵組合物共混或組合以改進(jìn)鐵微量營(yíng)養(yǎng)肥料的材料處理特性的植物殘?bào)w。多磷酸鐵組合物可通過將鐵源材料、磷酸(優(yōu)選含有不大于60%的P2O5)和任選一種或多種其他材料組合而形成反應(yīng)混合物并使混合物各組分反應(yīng)而形成多磷酸鐵而制備。 該任選其他材料例如包括一種或多種本文所述其他主要微量營(yíng)養(yǎng)，一種或多種本文所述次要微量營(yíng)養(yǎng)和多磷酸鹽組合物中需要包含的其他常量營(yíng)養(yǎng)或微量營(yíng)養(yǎng)組合物。鐵源材料可以為與本發(fā)明聚合方法適合的任何鐵來源。該類來源例如包括針鐵礦和赤鐵礦氫氧化鐵、 氧化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵和硫酸鐵。含有兩種或更多種微量營(yíng)養(yǎng)的fl巴料如已說明，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽可以含有兩種或更多種主要微量營(yíng)養(yǎng)，一種或多種主要微量營(yíng)養(yǎng)和一種或多種次要微量營(yíng)養(yǎng)。通常，含有兩種或更多種主要微量營(yíng)養(yǎng)的肥料含有至少0. 1重量％的主要營(yíng)養(yǎng)，更通常至少1重量％的各主要微量營(yíng)養(yǎng)。此外，主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬可以本文所述的任何濃縮物存在，其與鈷微量營(yíng)養(yǎng)肥料、鉻微量營(yíng)養(yǎng)肥料、銅微量營(yíng)養(yǎng)肥料、鐵微量營(yíng)養(yǎng)肥料、錳微量營(yíng)養(yǎng)肥料和鋅微量營(yíng)養(yǎng)肥料相關(guān)。例如，肥料可以含有1-5重量％鈷，1-20重量％銅、1-7重量％鉻、1-15重量％鐵、1-20重量％錳和/或1-30 重量％鋅。此外，肥料可以任選含有一種或多種次要微量營(yíng)養(yǎng)如硼、鉬和硒中一種或多種。對(duì)于某些應(yīng)用，優(yōu)選微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽含有主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽含有鋅、鐵和錳作為微量營(yíng)養(yǎng)金屬。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅、鐵和錳以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少5重量％。通過另一實(shí)例，在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅、鐵和錳以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少12 重量％。對(duì)于某些應(yīng)用，優(yōu)選微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽含有鋅、鐵、錳和銅作為微量營(yíng)養(yǎng)金屬。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅、鐵、錳和銅以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少10重量％。通過另一實(shí)例，在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅、鐵、錳和銅以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少14重量％。通過另一實(shí)例，在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅、鐵、錳和銅以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的約15-25重量％。各自地，鋅可以構(gòu)成組合物的約 5-15重量％，鐵可以構(gòu)成約3-5重量％，錳可以構(gòu)成約1-2重量％并且銅可以構(gòu)成約0. 5-1 重量％。對(duì)于其他應(yīng)用，優(yōu)選微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽含有鐵和錳作為微量營(yíng)養(yǎng)金屬。例如， 在一個(gè)實(shí)施方案中，鐵和錳以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少5重量％。通過另一實(shí)例，在一個(gè)實(shí)施方案中，鐵和錳以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少 10重量％。各自地，例如鋅可以構(gòu)成組合物的約3-10重量％并且鐵可以構(gòu)成約3-10重量％。對(duì)于其他應(yīng)用，優(yōu)選微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽含有鐵、錳和銅作為微量營(yíng)養(yǎng)金屬。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，鐵、錳和銅以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少6重量％。通過另一實(shí)例，在一個(gè)實(shí)施方案中，鐵、錳和銅以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少12重量％。對(duì)于其他應(yīng)用，優(yōu)選微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽含有一種或多種主要微量營(yíng)養(yǎng)和一種或多種本文公開的次要微量營(yíng)養(yǎng)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽可以含有至少2重量％鋅和至少0. 1重量％硼。通過另一實(shí)例，在一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽可以含有至少22重量％鋅和至少2重量％硼。對(duì)于其他應(yīng)用，優(yōu)選微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽含有鋅、鐵、錳和鉬作為微量營(yíng)養(yǎng)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅、鐵和錳以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少5重量％并且鉬構(gòu)成至少0.01重量％。通過另一實(shí)例，在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅、鐵和錳以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少13重量％并且鉬構(gòu)成至少0. 3重量％。
對(duì)于其他應(yīng)用，優(yōu)選微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽含有鋅、鐵、錳、銅和硼作為微量營(yíng)養(yǎng)。 例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅、鐵、銅和錳以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少5 重量％并且硼構(gòu)成至少0.05重量％。通過另一實(shí)例，在一個(gè)實(shí)施方案中，鋅、鐵、銅和錳以組合構(gòu)成微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的至少14重量％并且硼構(gòu)成至少0. 9重量％。牛產(chǎn)吧料的方法在示例性實(shí)施方案中，肥料通過將含金屬化合物如金屬氧化物、金屬碳酸鹽或其組合與磷酸和任選硫酸以及任選水加熱而生產(chǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將含金屬化合物如金屬氧化物、金屬碳酸鹽或其組合與磷酸和任選硫酸以及任選水加熱而生產(chǎn)多磷酸鹽，并且不生產(chǎn)正磷酸鹽或生產(chǎn)較不顯著量的正磷酸鹽。在另一實(shí)施方案中，肥料通過將磷酸和任選硫酸以及任選水預(yù)熱到約60-140°C并且然后組合含金屬化合物如金屬氧化物、金屬碳酸鹽或其組合而生產(chǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合步驟不包括縮合劑如脲。在利用硫酸的實(shí)施方案中，優(yōu)選存在小于約5重量％的硫酸，或小于約3重量％的硫酸，或小于約1重量％的硫酸，基于磷酸和硫酸的重量。不希望受理論束縛，申請(qǐng)人認(rèn)為如果含金屬化合物首先溶解于摩爾比小于生產(chǎn)磷酸二氫鹽所需的摩爾比的磷酸和/或硫酸中，則多磷酸鹽的縮聚可在約100-160°C，或約 100-140°C的較低溫度下進(jìn)行，此時(shí)加入水，這有利于加工。此外，不希望受理論束縛，加入水維持多磷酸鹽中間體的流動(dòng)性，這也有利于加工。仍然進(jìn)一步不希望受理論束縛，申請(qǐng)人認(rèn)為如果含金屬化合物溶解在預(yù)熱磷酸中，則金屬正磷酸鹽沉淀的形成最小化，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)在加入金屬化合物之后在更短時(shí)間間隔內(nèi)進(jìn)行。這能夠更快達(dá)到聚合溫度，這允許聚合在顯著量的金屬磷酸鹽可能沉淀之前進(jìn)行，即金屬磷酸鹽聚合速率比金屬磷酸鹽沉淀速率快。此外，不希望受理論束縛，加入水可以部分溶解生產(chǎn)的任何正磷酸鹽沉淀。優(yōu)選在加入金屬化合物之前預(yù)熱磷酸的方法，金屬化合物作為正磷酸鹽沉淀并且其正磷酸鹽具有膠接性并且其中磷酸量的小于生產(chǎn)該金屬離子的正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。作為非限制的預(yù)示性實(shí)例，如果多磷酸鋅在 Zn P摩爾比小于1 2下通過將氧化鋅加入磷酸中并且然后加熱該混合物而生產(chǎn)，則當(dāng)加熱速率慢時(shí)，顯著量的正磷酸鋅可能沉淀。正磷酸鋅具有膠接性且通常在稀HO中不可溶。如果放置幾小時(shí)，則鋅-磷酸混合物可能形成較大量的白色沉淀，其可在容器底部形成水泥狀層。該水泥狀層通常不可溶且可能堵塞反應(yīng)容器和攪拌器。相反，如果反應(yīng)通過將鋅化合物加入預(yù)熱的磷酸中并且然后在水存在下加熱該混合物而進(jìn)行，則形成較少量的磷酸鋅白色沉淀。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入含主要金屬的反應(yīng)物以兩步完成首先通過加熱將反應(yīng)性較低的主要金屬化合物溶解在磷酸中并且然后將反應(yīng)性較高的主要金屬化合物加入該混合物中。如本文所用，術(shù)語“反應(yīng)性較低”和“反應(yīng)性較高”為用于比較化合物與磷酸的反應(yīng)性的相對(duì)術(shù)語。作為非限制性實(shí)例，碳酸鐵比氧化鐵反應(yīng)性高的并且碳酸錳比氧化錳反應(yīng)性高的。不希望受理論束縛，反應(yīng)性較低的化合物通常為堿性較低的化合物；然而，并不總是遵循該通用規(guī)則。例如，沉淀氧化鐵和天然氧化鐵礦在其反應(yīng)性上可以寬范圍改變并且?guī)缀蹙哂邢嗤腜H。如本文所用，術(shù)語“堿性較低”、“堿性較高”等為用于比較兩種或更多種堿的相對(duì)術(shù)語。作為非限制性實(shí)例，PH為8的化合物堿性較低，相比于pH較高如10 的化合物。如本文所用，術(shù)語混合物是指兩種或更多種組分的組合。該兩種或更多種組分在加入時(shí)可能相互反應(yīng)或與其他組分反應(yīng)或者可能不相互反應(yīng)或與其他組分反應(yīng)。繼續(xù)前述示例性實(shí)施方案，反應(yīng)性較低的主要金屬化合物可以包括鋅氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、鉻氧化物及其混合物。反應(yīng)性較高的主要金屬化合物可以包括鎂氧化物、鎂碳酸鹽、銅碳酸鹽、鋅碳酸鹽、鐵碳酸鹽及其混合物。然而，可以使用微量營(yíng)養(yǎng)金屬的任何氧化物或碳酸鹽，并且其加入順序取決于金屬化合物與磷酸的相對(duì)反應(yīng)性。此外，雖然優(yōu)選含主要金屬的化合物以兩步溶解，但含主要金屬的化合物可以任何步驟數(shù)溶解，包括 1、2、3、4或更多步。在將反應(yīng)性較低的主要金屬化合物加入磷酸和任選硫酸以及任選水中之后，可將混合物加熱到約100-約160°C，或約100-約140°C，或約120-約140°C，或約130°C，或約 120°C。然后，可將反應(yīng)性較高的主要金屬化合物加入反應(yīng)性較低的金屬化合物和磷酸的混合物中。與加入反應(yīng)性較高的主要金屬化合物同時(shí)或者在加入反應(yīng)性較高的主要金屬之后，優(yōu)選將水加入反應(yīng)性較低的主要金屬化合物、磷酸和任選硫酸以及任選反應(yīng)性較高的主要金屬化合物的混合物中。優(yōu)選將反應(yīng)性較低的主要金屬化合物、磷酸、任選硫酸、反應(yīng)性較高的主要金屬化合物和水的混合物加熱到約100-約140°C，或約120-約140°C，或約 130°C，或約120°C并且進(jìn)行聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于每摩爾微量營(yíng)養(yǎng)，加入反應(yīng)混合物中以生產(chǎn)多磷酸鹽的水量為至少約4摩爾水。在一些實(shí)施方案中，加入反應(yīng)混合物中以生產(chǎn)多磷酸鹽的水量甚至更大。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于每摩爾微量營(yíng)養(yǎng)加入至少5摩爾水。通過另一實(shí)例， 在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于每摩爾微量營(yíng)養(yǎng)加入至少6摩爾水。通常，水來源可以為不干擾反應(yīng)的任何含水組合物。因此，例如可以為水本身，可以為稀酸如稀硫酸或可以為稀堿如氫氧化鈉或碳酸鈉。在一個(gè)實(shí)施方案中，磷酸本身為水來源?；谥两竦淖C據(jù)并且不受任何特定理論束縛，當(dāng)前似乎游離水和H3PO4分子的結(jié)構(gòu)水都有助于反應(yīng)。因此，如果加入較多磷酸，則需要較少水。作為實(shí)例，如果1摩爾鋅與2. 5摩爾來自濃度為56% P2O5的磷酸的磷酸鹽反應(yīng)，則對(duì)于反應(yīng)存在足量H2O分子。如果酸量降低至1摩爾鋅與1. 7摩爾來自濃度為 56% P2O5的磷酸的磷酸鹽反應(yīng)的程度，則優(yōu)選加入額外水。因?yàn)樗嶂袦p少了 0. 8摩爾磷，以磷酸加入水以及0.8摩爾磷。該量為約32克。對(duì)于錳，優(yōu)選稍微更大量的水；對(duì)于每摩爾錳，通常將約10摩爾水加入反應(yīng)混合物中。類似地，取決于鐵來源，對(duì)于鐵，優(yōu)選稍微更大量的水；如果在反應(yīng)中使用針鐵礦，對(duì)于每摩爾鐵，優(yōu)選將約10摩爾水加入反應(yīng)混合物中， 如果在反應(yīng)中使用赤鐵礦，對(duì)于每摩爾鐵，優(yōu)選加入約20摩爾水。赤鐵礦需要的水大于針鐵礦，因?yàn)槌噼F礦為耐蝕礦物并且在小于化學(xué)計(jì)量量的磷酸中僅部分溶解。在聚合進(jìn)行之前，水有助于赤鐵礦溶解。如果不存在足量水，則僅部分赤鐵礦溶解并聚合，而留下未反應(yīng)殘余物。此外，基于至今的證據(jù)并且不受理論束縛，似乎額外水還對(duì)反應(yīng)體系的物理性能具有有利影響。通常，隨著水比例下降，反應(yīng)體系粘度在加熱時(shí)增加并且可以在達(dá)到聚合溫度之前硬化。在足量水下，反應(yīng)體系為幾乎均勻的液體，其維持流動(dòng)性直到聚合溫度，并且由此形成的產(chǎn)物在2%檸檬酸鹽和0. 005M DTPA中具有更好的溶解度。在包括次要微量營(yíng)養(yǎng)陰離子如硼、氯、碘、鉬和硒的實(shí)施方案中，磷酸可以兩步加入。次要微量營(yíng)養(yǎng)優(yōu)選以其鈉、鉀、銨或氫鹽水溶液加入。不希望受理論束縛，申請(qǐng)人認(rèn)為如果將全部磷酸加入第一混合物中，則不能獲得充足正磷酸鹽以與在后續(xù)反應(yīng)步驟下加入的化合物形成多磷酸鹽。如果將全部磷酸加入第一混合物中，則可以獲得糊狀物，其可能在達(dá)
18到所需聚合溫度之前固化，這與澄清多磷酸鹽液體相反。因此，優(yōu)選將根據(jù)與陰離子結(jié)合所需估計(jì)的一定量磷酸在加熱到最終聚合階段之前加入最終反應(yīng)混合物中。進(jìn)一步不希望受理論束縛，申請(qǐng)人認(rèn)為因?yàn)殛庪x子可以在反應(yīng)體系中與磷酸根或其他微量營(yíng)養(yǎng)形成沉淀， 將其以溶液加入可能有助于制備陰離子在磷酸鹽液體中的均勻混合物，并且更均勻地將其分散于多磷酸根鏈中，而得到更均勻產(chǎn)物。優(yōu)選地，對(duì)于任何金屬離子Mn+，其中η+為金屬離子價(jià)態(tài)，磷與金屬的摩爾比小于約η 1。例如，如果金屬離子具有+2價(jià)態(tài)，則磷與金屬的摩爾比小于2 1(例如對(duì)于每摩爾金屬，1.9摩爾或更少的磷)。因此，對(duì)于鋅肥料，磷與鋅的摩爾比小于2 1，優(yōu)選為約 1.67 1。對(duì)于微量營(yíng)養(yǎng)鐵肥料，磷與鐵的摩爾比小于3 1，優(yōu)選為約2. 85 1。不希望受理論束縛，通過在磷比例小于生產(chǎn)正磷酸二氫鹽所需磷比例下進(jìn)行反應(yīng)，聚合反應(yīng)在較低溫度和較快速率下進(jìn)行，其降低能量需要并增加加工性。在另一實(shí)施方案中，對(duì)于任何金屬離子Μη+，其中η+為金屬離子價(jià)態(tài)，磷與金屬的摩爾比大于約η 1。例如，如果金屬離子具有+3價(jià)態(tài)，則磷與金屬的摩爾比大于3 1(例如對(duì)于每摩爾金屬，3. 1摩爾或更多的磷)。在另一實(shí)施方案中，對(duì)于任何金屬離子Μη+，其中η+為金屬離子價(jià)態(tài)，磷與金屬的摩爾比等于約η 1。例如，如果金屬離子具有+2價(jià)態(tài)，則磷與金屬的摩爾比等于2 1(例如對(duì)于每摩爾金屬，2摩爾磷)。在一個(gè)實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)磷酸鹽由含有磷酸和陽離子(除了質(zhì)子外)的反應(yīng)混合物以陽離子和磷酸完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量產(chǎn)生。例如，如果多磷酸鹽由含有化學(xué)計(jì)量量的磷酸和作為唯一陽離子(除了質(zhì)子外)的鋅(二價(jià)陽離子)的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，則反應(yīng)混合物中磷與鋅的摩爾比為2 1。通過另一實(shí)例，如果多磷酸鹽由含有化學(xué)計(jì)量量的磷酸和作為唯一陽離子(除了質(zhì)子外)的鋅和鐵(呈其二價(jià)狀態(tài))的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，則反應(yīng)混合物中磷與兩種陽離子鋅和鐵組合量的摩爾比分別為2 1。通過另一實(shí)例，如果多磷酸鹽由含有化學(xué)計(jì)量量的磷酸和作為唯一陽離子(除了質(zhì)子外)的等摩爾數(shù)的鋅和鐵(呈其三價(jià)狀態(tài))的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，則反應(yīng)混合物中磷與兩種陽離子鋅和鐵組合量的摩爾比分別為2. 5 1。雖然通常較不優(yōu)選，但是在某些實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)磷酸鹽由含有磷酸和陽離子(除了質(zhì)子外)的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，其中磷酸量大于陽離子完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。例如，如果多磷酸鹽由含有磷酸和鋅的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，其中鋅為唯一陽離子(除了質(zhì)子外)并且磷酸量大于化學(xué)計(jì)量量，則反應(yīng)混合物中磷與鋅的摩爾比大于 2 1。通過另一實(shí)例，如果多磷酸鹽由含有磷酸、鋅和鐵(呈其二價(jià)狀態(tài))的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，其中鋅和鐵為唯一陽離子(除了質(zhì)子外)并且磷酸量大于化學(xué)計(jì)量量，則反應(yīng)混合物中磷與兩種陽離子鋅和鐵組合量的摩爾比分別為大于2 1。通過另一實(shí)例，如果多磷酸鹽由含有磷酸和等摩爾量的鋅和鐵(呈其三價(jià)狀態(tài))的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，其中鋅和鐵為唯一陽離子(除了質(zhì)子外)并且磷酸量大于化學(xué)計(jì)量量，則反應(yīng)混合物中磷與兩種陽離子鋅和鐵組合量的摩爾比分別大于2. 5 1。在其他更優(yōu)選實(shí)施方案中，微量營(yíng)養(yǎng)磷酸鹽由含有磷酸和陽離子(除了質(zhì)子外) 的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，其中磷酸量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。例如，如果多磷酸鹽由含有磷酸和鋅的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，其中鋅為唯一陽離子(除了質(zhì)子外)并且磷酸量小于化學(xué)計(jì)量量，則反應(yīng)混合物中磷與鋅的摩爾比小于2 1。通過另一實(shí)例，如果多磷酸鹽由含有磷酸、鋅和鐵(呈其二價(jià)狀態(tài))的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，其中鋅和鐵為唯一陽離子(除了質(zhì)子外)并且磷酸量小于化學(xué)計(jì)量量，則反應(yīng)混合物中磷與兩種陽離子鋅和鐵組合量的摩爾比分別為小于2 1。通過另一實(shí)例，如果多磷酸鹽由含有磷酸和等摩爾量的鋅和鐵(呈其三價(jià)狀態(tài))的反應(yīng)混合物產(chǎn)生，其中鋅和鐵為唯一陽離子(除了質(zhì)子外)并且磷酸量小于化學(xué)計(jì)量量，則反應(yīng)混合物中磷與兩種陽離子鋅和鐵組合量的摩爾比分別為小于2. 5 1。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物含有的磷酸量小于形成正磷酸二氫鋅所需的化學(xué)計(jì)量量，其中反應(yīng)混合物中磷與鋅的摩爾比分別小于2 1，并且在某些實(shí)施方案中小于1.9 1。在另一示例性實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中磷與鋅的摩爾比分別小于1.7 1， 例如 1.67 1。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物含有的磷酸量小于形成正磷酸二氫錳所需的化學(xué)計(jì)量量，其中反應(yīng)混合物中磷與錳的摩爾比分別小于2 1，并且在某些實(shí)施方案中小于 1. 9 1。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物含有的磷酸量小于形成正磷酸二氫鐵所需的化學(xué)計(jì)量量，其中反應(yīng)混合物中磷與鐵的摩爾比小于3 1，并且在一些實(shí)施方案中小于 2.95 1。在另一示例性實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中磷與鐵的摩爾比為2.85 1。在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物含有的磷酸量小于形成正磷酸二氫銅所需的化學(xué)計(jì)量量，其中反應(yīng)混合物中磷與銅的摩爾比分別小于2 1，并且在一些實(shí)施方案中小于1.95 1。在另一示例性實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中磷與銅的摩爾比為1.9 1。當(dāng)產(chǎn)物在約2重量％檸檬酸或0.01正鹽酸中可溶時(shí)，可終止聚合步驟。不希望受理論束縛，優(yōu)選加熱產(chǎn)物直到其在檸檬酸或0. 01正鹽酸中剛好不可溶，因?yàn)檫^度聚合可導(dǎo)致在酸中不可溶并降低植物對(duì)營(yíng)養(yǎng)的獲得性。可將肥料產(chǎn)物倒出反應(yīng)器并冷卻。當(dāng)產(chǎn)物溫度達(dá)到低于約90°C時(shí)，可加入水以增加產(chǎn)物流動(dòng)性；此外，可攪拌肥料產(chǎn)物以進(jìn)一步增強(qiáng)和/或維持流動(dòng)性。肥料產(chǎn)物還可以用中和堿中和，干燥并研磨成粉末。優(yōu)選的中和堿包括氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化銨、碳酸銨、氫氧化鈉、 碳酸鈉及其組合。可加入足量中和堿以使產(chǎn)物PH為約3-約7，或約4-約5。不希望受理論束縛，中和后PH決定了產(chǎn)物脆性。例如，在干燥之前中和到約4的pH可以產(chǎn)生脆性較高的產(chǎn)物，而在干燥之前中和到約6的pH可以產(chǎn)生脆性較低的產(chǎn)物。優(yōu)選將肥料產(chǎn)物研磨至小于約200目，或小于約150目，或小于約100目的平均粒度。圖1提供根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制備含有一種或多種主要微量營(yíng)養(yǎng)金屬的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的示例性流程圖。在第一步中，向反應(yīng)器加入磷酸和任選少量硫酸。如果在反應(yīng)混合物中包含反應(yīng)性較低的金屬(例如氧化鋅和氧化鐵)和⑴反應(yīng)性較高的金屬(例如碳酸錳、氧化鎂；碳酸銅或(ii)鉬酸鹽或硼酸鹽，則反應(yīng)性較低的金屬優(yōu)選首先加入反應(yīng)混合物中并使其在加入反應(yīng)性較高的金屬/鉬酸鹽或硼酸鹽之前溶解一段時(shí)間。在將微量營(yíng)養(yǎng)加入反應(yīng)混合物中之后，優(yōu)選將額外水加入反應(yīng)混合物中并且隨后加熱且攪拌反應(yīng)混合物而產(chǎn)生可流動(dòng)但具有類狀粘度的液體。然后將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，使其冷卻并中和。如圖所示，反應(yīng)產(chǎn)物用氨中和，但也可以使用如本文其他地方描述的其他堿。然后將產(chǎn)物干燥并優(yōu)選粉化成尺寸小于150目的固體顆粒狀產(chǎn)物。如果需要，產(chǎn)物可涂覆于膨潤(rùn)土或肥料顆粒(例如常量肥料)上。應(yīng)注意在流程圖中對(duì)于各步驟所示溫度僅為示例性的；這些步驟可以在本文所述范圍內(nèi)的其他溫度下進(jìn)行。圖2提供根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制備含有鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的示例性流程圖。在第一步中，向反應(yīng)器加入磷酸并引入鋅來源(例如氧化鋅)形成反應(yīng)混合物。攪拌和加熱反應(yīng)混合物。在一段時(shí)間之后，優(yōu)選將額外水加入反應(yīng)混合物中并且隨后加熱且攪拌反應(yīng)混合物一段時(shí)間。然后將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，使其冷卻并中和。如圖所示，反應(yīng)產(chǎn)物用氧化鎂中和，但也可以使用如本文其他地方描述的其他堿。 然后將產(chǎn)物干燥并優(yōu)選粉化成尺寸小于150目的固體顆粒狀產(chǎn)物。如果需要，產(chǎn)物可涂覆于膨潤(rùn)土或肥料顆粒(例如常量肥料)上。應(yīng)注意在流程圖中對(duì)于各步驟所示溫度僅為示例性的；這些步驟可以在本文所述范圍內(nèi)的其他溫度下進(jìn)行。圖3提供根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制備含有鐵、鋅、錳、銅和硼作為微量營(yíng)養(yǎng)的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的示例性流程圖。在第一步中，向反應(yīng)器加入磷酸并引入鐵來源(例如赤鐵礦)形成反應(yīng)混合物。在將鋅來源(例如氧化鋅)引入反應(yīng)混合物中之前優(yōu)選加熱和攪拌反應(yīng)混合物一段時(shí)間。然后，在將錳來源、銅來源和額外磷酸加入反應(yīng)混合物中之前優(yōu)選加熱和攪拌反應(yīng)混合物一段時(shí)間。然后，在將硼酸溶液加入反應(yīng)混合物中之前加熱和攪拌反應(yīng)混合物一段時(shí)間。在加熱和攪拌反應(yīng)混合物一段時(shí)間之后，將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，使其冷卻并中和。如圖所示，反應(yīng)產(chǎn)物用氧化鎂中和，但也可以使用如本文其他地方描述的其他堿。然后將產(chǎn)物干燥并優(yōu)選粉化成尺寸小于150目的固體顆粒狀產(chǎn)物。如果需要，產(chǎn)物可涂覆于膨潤(rùn)土或肥料顆粒(例如常量肥料)上。應(yīng)注意在流程圖中對(duì)于各步驟所示溫度僅為示例性的；這些步驟可以在本文所述范圍內(nèi)的其他溫度下進(jìn)行。圖4提供更綜合用于制備含有任何主要和次要微量營(yíng)養(yǎng)的微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽的更全面但仍是示例性的流程圖。如上所述，將磷酸和任選少量硫酸加入反應(yīng)器中。取決于要包含的微量營(yíng)養(yǎng)，對(duì)于下面的步驟存在幾個(gè)選擇。在第一選擇中，即當(dāng)鋅為唯一微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)，在加入鋅來源(例如氧化鋅)之前加熱磷酸。在第二選擇中，即當(dāng)包含鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)且鐵礦(Fe2O3)用作鐵來源時(shí)，在任選加入鋅來源(例如氧化鋅)之前，將鐵礦引入磷酸中，加熱并攪拌反應(yīng)混合物一段時(shí)間。在第三選擇中，即當(dāng)任選包含鐵作為微量營(yíng)養(yǎng)但鐵來源為堿式氫氧化鐵時(shí)，將反應(yīng)性較低的金屬化合物和任選次要微量營(yíng)養(yǎng)溶液加入反應(yīng)混合物中。當(dāng)?shù)谝弧⒌诙虻谌芜x步驟完成時(shí)，加熱反應(yīng)混合物一段時(shí)間。取決于要包含的微量營(yíng)養(yǎng)，在加熱步驟之后還有三個(gè)選擇用于接下來的步驟。在第一選擇中，即當(dāng)鋅為唯一微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)，任選將水加入反應(yīng)混合物中。在第二選擇中，即當(dāng)不包含次要微量營(yíng)養(yǎng)作為微量營(yíng)養(yǎng)但任選包含反應(yīng)性較高的金屬來源時(shí)，將反應(yīng)性較高的金屬來源加入反應(yīng)混合物中并任選加入額外水。在第三選擇中，即當(dāng)包含次要微量營(yíng)養(yǎng)作為微量營(yíng)養(yǎng)且任選包含反應(yīng)性較高的金屬來源時(shí)，將反應(yīng)性較高的金屬來源加入反應(yīng)混合物中并任選加入額外磷酸， 加熱混合物并加入次要微量營(yíng)養(yǎng)溶液。當(dāng)這三個(gè)選擇之一完成時(shí)，加熱并攪拌反應(yīng)混合物一段時(shí)間，將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，使其冷卻并中和。如圖所示，反應(yīng)產(chǎn)物用氧化鎂、氧化鈣或氨中和，但也可以使用如本文其他地方描述的其他堿。然后將產(chǎn)物干燥并優(yōu)選粉化成尺寸小于150目的固體顆粒狀產(chǎn)物。如果需要，產(chǎn)物可涂覆于膨潤(rùn)土或肥料顆粒(例如常量肥料)上。應(yīng)注意在流程圖中對(duì)于各步驟所示溫度僅為示例性的；這些步驟可以在本
21文所述范圍內(nèi)的其他溫度下進(jìn)行。fl巴料的利用可將粉狀肥料產(chǎn)物加入含有至少一種待施肥植物的土壤中?；蛘撸蓪⒎蹱罘柿袭a(chǎn)物加入接受至少一種待施肥植物的土壤中。不希望受理論束縛，植物的根系統(tǒng)釋放酸以從土壤中吸收營(yíng)養(yǎng)。因此，當(dāng)植物的根系統(tǒng)需要營(yíng)養(yǎng)時(shí)，它們釋放酸，所述酸溶解粉狀肥料產(chǎn)物并向根系統(tǒng)和植物提供營(yíng)養(yǎng)。肥料可在加入土壤中之前與各種添加劑混合。合適的添加劑包括其他肥料、殺蟲劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、膨潤(rùn)土和石絨。其他肥料的非限制性實(shí)例包括脲、磷酸二銨和氯化鉀。其他殺蟲劑的非限制性實(shí)例包括2-4滴(2-4D)、一六0五(parathion)、馬拉硫磷(malation) 和均三嗪(s，triaziiies)。其他添加劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)品的非限制性實(shí)例包括糞、石膏、白云石和植物生長(zhǎng)激素?；蛘撸柿峡梢杂米魍苛?，用于上述其他肥料顆粒，陶土、膨潤(rùn)土和石絨顆粒。此外，肥料可涂覆于包括大豆、玉米和小麥的種子上。此外，肥料可以懸浮并以懸浮液加入土壤中。此外，肥料可以單獨(dú)或與陶土、膨潤(rùn)土、石絨或其他肥料組合造粒。本文公開的肥料的另一任選用途是作為動(dòng)物飼料添加物。肥料可以與動(dòng)物飼料如谷物混合。已詳細(xì)描述本發(fā)明，很明顯在不背離所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明范圍下各種改變和變型是可以的。提供以下非限制性實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明并且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開應(yīng)知曉在已公開且仍獲得相同或類似結(jié)果的具體實(shí)施方案中在不背離本發(fā)明精神和范圍下可做出許多改變。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，以下方法用于表征材料總微量營(yíng)養(yǎng)含量通過加熱幾分鐘將50毫克樣品溶解于3毫升濃硫酸中。將溶液稀釋并過濾。溶液中微量營(yíng)養(yǎng)通過原子吸收光譜分析?？偭缀吭阪囒釄逯袑?0毫克樣品與氫氧化鈉熔融并用水制成溶液。磷通過銷藍(lán)法(molybdenum blue color method)測(cè)定(Soil Chemical Analysis, ML Jackson, 1973, Prentice Hall, New Delhi)。數(shù)均鏈長(zhǎng)進(jìn)行由Van Wazer 報(bào)道的滴定法(Van Wazer, J. R. 1966. Phosphorus and its compounds,第 1 卷 Interscience, New York, N. Y ；Ray S K, Chandra P K, Varadachari C和(ihosh K(1998))。為了在滴定測(cè)定多磷酸根鏈長(zhǎng)之前除去微量營(yíng)養(yǎng)金屬陽離子干擾，使用以下文獻(xiàn)中描述的程序Journal of Agricultural & R)od Chemistry[Americal Chemical Society]462222-2226)。對(duì)于溶解度，使用小于150目的篩尺寸。水溶解度將50毫克樣品放入錐形燒瓶中并向其中加入50毫升水。將其放入旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)器中10分鐘，然后過濾洗滌并定容。溶液中的微量營(yíng)養(yǎng)通過原子吸收光譜分析。溶解的微量營(yíng)養(yǎng)的量以如上所述測(cè)定的總微量營(yíng)養(yǎng)百分?jǐn)?shù)表示。檸檬酸鹽溶解度向四個(gè)錐形燒瓶中分別放入50毫克樣品并向各燒瓶中加入25 毫升的2%檸檬酸。將它們放在旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)器中5、10、15、30和60分鐘。然后將其過濾洗滌并定容。溶液中的微量營(yíng)養(yǎng)通過原子吸收光譜分析。溶解的微量營(yíng)養(yǎng)的量以如上所述測(cè)定的總微量營(yíng)養(yǎng)百分?jǐn)?shù)表示。DTPA溶解度樣品在0. 005M DTPA中的溶解度如上對(duì)檸檬酸鹽溶解度所述測(cè)定， 不同之處在于搖動(dòng)時(shí)間為30、60、90、120和180分鐘。0. IN HCl溶解度樣品在0. IN HCl中的溶解度如上對(duì)檸檬酸鹽溶解度所述測(cè)定， 不同之處在于搖動(dòng)時(shí)間為30、60和90分鐘。pH 肥料的pH在pH計(jì)上以1 10肥料水懸浮液記錄。核磁共振記錄固體樣品的P31NMR。紅外光譜粉末樣品的頂光譜使用KBr作為基質(zhì)記錄。粘度動(dòng)態(tài)粘度在溫度控制浴中以每個(gè)ASTM標(biāo)準(zhǔn)記錄。X射線衍射粉末樣品的XRD在X射線衍射儀中使用Cu Ka輻射以2。2 θ /分鐘的掃描速率記錄。實(shí)施例1鋅肥料摩爾比Zn P = 1 1. 75 :MiOH 中和該實(shí)施例1的肥料由摩爾比Zn P = 1 1. 75的磷酸和氧化鋅生產(chǎn)。將21. 2 克商品級(jí)磷酸(58. 5% P2O5)放在燒杯中并加入8. 4克氧化鋅。加入2毫升水并用玻璃棒攪拌該懸浮液。然后在馬弗爐中在140°C下加熱。在30分鐘之后氧化鋅溶解，獲得幾乎澄清的溶液(觀察到一些白色晶體，可能由于磷酸鋅沉淀)。在該階段液體溫度為120°C。從馬弗爐中取出燒杯并向其中加入3毫升水并攪拌。將燒杯再放入馬弗爐中并進(jìn)一步加熱另外30分鐘，然后取出。在該階段，液體具有濃漿稠度并且反應(yīng)物溫度為135°C。少量樣品在聚合反應(yīng)之后取出并測(cè)試在2%檸檬酸中的溶解度。樣品在10分鐘內(nèi)完全溶解。在從馬弗爐中取出樣品之后，使其冷卻至約85°C。然后，加入2毫升水。當(dāng)液體冷卻至室溫時(shí)，在連續(xù)攪拌下將液氨(25% NH3)溶液加入料流中。在該期間，將燒杯放置在室溫下裝滿水的水浴中。加入足量氨溶液( 毫升)以使懸浮液的PH升至3. 5-4.0。在該階段形成白色懸浮液。將產(chǎn)物倒入干燥盤中并在烘箱中在75°C下干燥。在其干燥之后，在研缽中手動(dòng)研磨樣品。將其通過150目篩子篩分。通過分析，產(chǎn)物具有5重量％鋅和20. 3重量％磷。Si P當(dāng)量比為0.381。產(chǎn)物在2重量％檸檬酸中在小于10分鐘內(nèi)的溶解度為全部的100%。在0. 005M DTPA中，在小于10分鐘內(nèi)100%全部溶解。產(chǎn)物在2重量％檸檬酸和0. 005M DTPA中的溶解度就通過 0. IN HCl溶解的全部鋅而言為100%。實(shí)施例2鋅肥料摩爾比Zn P = 1 1. 75 NH1OH 和 MgO 中和該樣品類似于實(shí)施例1制備，不同之處在于肥料產(chǎn)物用2克氧化鎂(60% )和15 毫升液氨(25% NH3)中和至4的pH。然后如上所述將其干燥并手動(dòng)研磨。產(chǎn)物收率為30. 2 克并且產(chǎn)物的鋅含量為22. 3重量％。產(chǎn)物為淺色并且比僅用氨中和的樣品更容易研磨。實(shí)施例3生產(chǎn)鋅肥料(原型規(guī)模)
摩爾比Zn P = 1 1. 75 :MiOH 中和反應(yīng)器容器為具有攪拌器和電熱器的硅磚襯MS容器。將10千克磷酸(58.5% P2O5)倒入容器中。然后在攪拌下加入3. 92千克氧化鋅。然后加入1升水并開始加熱。當(dāng)液體溫度達(dá)到125 °C時(shí)，樣品除了一些磷酸鋅晶體外幾乎澄清。然后，將3升水加入液體中并繼續(xù)加熱。當(dāng)溫度升高至135°C時(shí)液體變得呈漿狀。 停止加熱并將液體倒入中和容器中。容器由SS 316L制成并安裝有攪拌器。其為雙壁的， 設(shè)置有水冷卻。當(dāng)液體溫度下降至約85°C時(shí)，加入2升水并攪拌。然后在繼續(xù)攪拌下以緩慢料流加入液氨溶液(25% NH3)并且懸浮液的pH達(dá)到3. 5-4. 0。需要8. 5升氨溶液。將懸浮液倒入盤中并在干燥箱中在75°C下干燥。將該干燥的物質(zhì)在粉磨機(jī)中研磨并通過150目篩分。產(chǎn)物收率為10. 2千克。該產(chǎn)物溶解度如實(shí)施例1所述。實(shí)施例4生產(chǎn)多營(yíng)養(yǎng)肥料(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)Zn Fe Mn Cu Mg P 的摩爾比為 1 0. 36 0. 18 0. 08 0. 13 3. 68肥料由磷酸、氧化鋅、氧化鐵黃、碳酸錳和堿式碳酸銅生產(chǎn)。磷酸總量對(duì)于每摩爾二價(jià)陽離子為1.9摩爾磷并且對(duì)于每摩爾三價(jià)陽離子為2. 85摩爾磷。因此，磷酸總量為 [1.9 ^ (摩爾鋅+摩爾錳+摩爾銅+摩爾鎂)]+ [2.85 *摩爾鐵]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量。將90. 4克磷酸(58. 5% P2O5)放入燒杯中并向其中加入氧化鋅(16. 34克)和堿式氫氧化鐵(iron oxyhydroxide) (6. 37克)。將燒杯在爐中在140°C下加熱。在55分鐘之后獲得深茶色溶液。液體溫度為130°C。從爐中取出樣品，加入碳酸錳(4.18克)、碳酸銅(1.85克)和氧化鎂(1.33克)并攪拌，然后加入10毫升水。然后將燒杯再放入爐中并加熱15分鐘。在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，溶液呈褐綠色，溫度為117°C并且為可流動(dòng)液體。將溶液冷卻至約80°C，加入75毫升水并攪拌。如之前最后加入氨溶液直到達(dá)到5. 0-5. 5的pH。需要約76毫升氨。然后如上所述將樣品干燥、研磨并篩分。該批料產(chǎn)物收率為110. 1克。產(chǎn)物樣品具有 11. 8 重量％ Zn,3. 6 重量％ FeU. 8 重量％ Μη、0· 9 重量％ Cu、0. 73 重量％ Mg,20. 8 重量％ ？和13. 9重量％ N。(Zn+Fe+Mn+Cu)當(dāng)量與P當(dāng)量之比為0. 327。來自產(chǎn)物的&i、Fe、 Mn和Cu在30分鐘內(nèi)在2重量％檸檬酸中的溶解度大于全部的95 %，在60分鐘內(nèi)在0. 005M DTPA中的溶解度大于全部的95%。來自產(chǎn)物的ai、Fe、Mn和Cu在30分鐘內(nèi)在2重量％檸檬酸中的溶解度和在60分鐘內(nèi)在0. 005M DTPA中的溶解度大于就通過0. IN HCl溶解而言的溶解度的98%。實(shí)施例5多營(yíng)養(yǎng)肥料(實(shí)驗(yàn)室原型規(guī)模)Zn Fe Mn Cu Mr P 的摩爾比 1 0. 41 0. 24 0. 1 0. 2 4.07將10千克磷酸(58. 5% P2O5)放入相同的反應(yīng)器容器中并向其中加入1. 654千克氧化鋅(80% Zn)和0. 736千克堿式氫氧化鐵(62. 2%Fe)0將容器加熱直到不再看到黃色的堿式氫氧化鐵并且液體溫度達(dá)到120°C (約110分鐘)。然后停止加熱并在攪拌下加入0. 552千克碳酸錳8% Mn)、0. 244千克堿式碳酸銅( % Cu)和0. 153千克氧化鎂 (60% Mg)。加入1. 3升水并在攪拌下再次加熱反應(yīng)物。當(dāng)液體溫度達(dá)到100°C時(shí)，顏色為褐綠色，停止加熱(40分鐘)。將液體倒入中和容器中，如實(shí)施例3所述。當(dāng)液體溫度下降至80°C時(shí)，加入6升水并攪拌。然后加入1. 68千克氧化鎂，由此形成懸浮液并且其pH為 4。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。如對(duì)鋅肥料所述將產(chǎn)物干燥并研磨。產(chǎn)物包含9. 5重量％鋅、3. 35重量％鐵、1. 85重量％錳、0. 93重量％銅、7. 8重量％鎂和18重量％磷。產(chǎn)物的數(shù)均鏈長(zhǎng)為6.47。(Si+Fe+Mn+Cu)當(dāng)量與P當(dāng)量之比為 0.320。來自產(chǎn)物的&i、Fe、Mn和Cu在30分鐘內(nèi)在2重量％檸檬酸中和在0. 005M DTPA中的溶解度大于全部的90%。來自產(chǎn)物的ai、Fe、Mn和Cu在30分鐘內(nèi)在2重量％檸檬酸中的溶解度和在60分鐘內(nèi)在0. 005M DTPA中的溶解度大于就通過0. IN HCl溶解而言的溶解度的95%。該肥料的pH為4. 3。P31核磁共振(NMR)顯示出在55. 787、29. 869、18. 162、1. 694、-5. 771、-23. 103、-46. 935、-73. 888ppm處的多磷酸根峰。紅外吸收顯示出在3274. 9、 2402. 9、1656. 7、1060. 2,532. 5cm"1處的峰。圖5顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖。實(shí)施例6 生產(chǎn)多營(yíng)養(yǎng)肥料(實(shí)驗(yàn)室原型規(guī)模)Zn Fe Mn Cu Mg P 的摩爾比 1 1. 17 1.19 0. 51 0.81 10該方法類似于上述實(shí)施例5。使用10千克磷酸。首先加入0. 676千克氧化鋅(80% Zn)和0. 86千克堿式氫氧化鐵(62. 2%Fe)0在第一加熱階段的液體溫度為約120°C。在第二階段，加入1. 13千克碳酸錳(47. 8% Mn)、0· 5千克堿式碳酸銅(54% Cu)、0· 27千克氧化鎂(60% Mg)和1. 2升水。當(dāng)液體溫度達(dá)到110°C時(shí)，停止加熱。然后進(jìn)行實(shí)施例5中描述的步驟。實(shí)施例7使用氧化鐵黃的鐵肥料(針鐵礦)摩爾比Fe P = 1 2. 85 NH1OH 中和該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化鐵黃和氧化鎂生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾鐵，來自磷酸的磷總量為2. 85摩爾磷。因此，來自磷酸的磷總量為[2.85*摩爾鐵]。該量小于鐵完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量。將87克磷酸(58. 5% P2O5)和16. 1克針鐵礦(62. 2% Fe)放入燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后，加入20毫升水并繼續(xù)加熱直到液體溫度達(dá)到134°C。然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至90°C時(shí)， 在攪拌下加入20毫升水。然后加入98毫升的12%氨。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在60°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。通過分析，產(chǎn)物具有10. 1重量％鐵和16重量％磷。!^e當(dāng)量與P當(dāng)量之比為0. 351。 產(chǎn)物的數(shù)均鏈長(zhǎng)為7. 1。產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)在2重量％檸檬酸中溶解全部鐵的91%并且在 120分鐘內(nèi)在0. 005M DTPA中溶解全部鐵的85%。就其在0. IN HCl中的溶解度而言，其在 60分鐘內(nèi)在2重量％檸檬酸中溶解全部鐵的96%并且在120分鐘內(nèi)在0. 005M DTPA中溶解全部鐵的90%。該產(chǎn)物的pH為5. 5。實(shí)施例8使用鐵礦生產(chǎn)多營(yíng)養(yǎng)肥料(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)Zn Fe Mn Cu Mr P 的摩爾比 1 0. 41 0. 24 0. 1 0. 2 4.07
25
該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化鋅、鐵礦砂(赤鐵礦)、碳酸錳、堿式碳酸銅和氧化鎂生產(chǎn)。磷酸總量對(duì)于每摩爾二價(jià)陽離子為1. 9摩爾磷并且對(duì)于每摩爾三價(jià)陽離子為2. 85 摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.9女(摩爾鋅+摩爾錳+摩爾銅+摩爾鎂)]+ [2.85 *摩爾鐵]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量。將四6克磷酸(58. 5% P2O5)和30. 2克赤鐵礦3% Fe)放入燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后，向其中加入50克 ZnO (80% Zn)并繼續(xù)加熱15分鐘直到液體溫度達(dá)到134°C。在該階段，停止加熱并在攪拌下加入 16. 7 克 MnCO3 (47. 8 % Mn)、7. 4 克 CuCO3. Cu (OH) 2 (54 % Cu)、4· 6 克 MgO (60 % Mg)和 100毫升水。一加入水，液體溫度就下降。液體在恒定攪拌下再加熱30分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。在該階段，液體粘度為四厘泊。然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至90°C時(shí)，在攪拌下加入150毫升水。然后加入551毫升的12%氨溶液，由此形成懸浮液并且其PH為4。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。該產(chǎn)物的pH為4. 4?；蛘?，可加入菱鎂礦(碳酸鎂礦)或市售碳酸鎂以將懸浮液部分中和至約3的pH。然后，可加入MgO以完成中和并將pH升高至約 4。產(chǎn)物包含9. 5重量％鋅、3. 35重量％鐵、1. 85重量％錳、0. 93重量％銅、7. 8重量％鎂和18重量％磷。產(chǎn)物完全溶解于2重量％檸檬酸和0. 005MDTPA中。實(shí)施例9具有硼的多營(yíng)養(yǎng)肥料(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)Zn Fe Mn Cu B P 的摩爾比 1 0. 58 0.29 0. 26 0.75 4.84在該實(shí)施例中，磷酸總量為用于陽離子的磷酸量和用于形成多磷酸硼的量之和。 在補(bǔ)償與硼鍵合所需磷酸根之后的總需求以下式估算總摩爾P = A+B，其中A = [1. 9 * (摩爾鋅+摩爾錳+摩爾銅)]+ [2.85 *摩爾鐵]和B =
。將800克磷酸(58. 5% P2O5)和104克赤鐵礦3% Fe)加入硅酸硼玻璃燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱5分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后，向其中加入120克ZnO并繼續(xù)加熱10分鐘直到液體溫度達(dá)到134°C。在該階段，停止加熱并在攪拌下加入 50. 2 克 MnCO3 (47. 8% Mn)、44· 4 克 CuCO3. Cu (OH)2 (54% Cu)和 41 克 H3PO4 (55. 85% P2O5)。一加入這些物質(zhì)，液體溫度就下降。液體在恒定攪拌下再加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到100°C。然后向其中加入68. 6克硼酸(17. 4% B)在50毫升水中的溶液并且繼續(xù)加熱 40分鐘直到其溫度達(dá)到120°C。使液體冷卻至約90°C并在攪拌下加入150毫升水。然后加入275克碳酸鎂(40% Mg)和65克氧化鎂(60% Mg)，由此形成淺綠色懸浮液并且其pH為 4。將其用混合器充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至100目。產(chǎn)物包含7. 4重量％鋅、3. 7重量％鐵、1. 8重量％錳、1. 85重量％銅、9. 5重量％ 鎂、0.9重量％硼和17重量％磷。(Zn+i^e+Mn+Cu+B)當(dāng)量與P當(dāng)量之比為0. 491。該產(chǎn)物的 !1為4.8。產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)在2重量％檸檬酸中溶解全部Si的100%、全部！^的83%、 全部Mn的88%和全部Cu的85%。在120分鐘內(nèi)在0. 005M DTPA中溶解大于全部&i、Fe、 Mn和Cu的86%。就其在0. IN HCl中的溶解而言，全部陽離子的溶解大于95 %。在水中溶解全部Si的0.7%和全部!^e的0.5%。P31核磁共振(NMR)顯示出在169. 521、137.對(duì)、104. 154,70. 686,33. 895,0. 508,-32. 443,-65. 222,-97. 74ppm 處的多磷酸根峰。紅外光譜顯示出在3285. 5,2401. 9、1656. 5、1067. 4,525. IcnT1處的吸收。圖6顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例10生產(chǎn)具有鉬的多營(yíng)養(yǎng)肥料(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)Zn Fe Mn Mo P 的摩爾比 1 2. 34 1.19 0. 05 11在該實(shí)施例中，磷酸的量為用于陽離子的磷酸總量加上用于形成多磷酸鉬的量。 在補(bǔ)償與鉬鍵合所需磷酸根之后的總需求以下式估算總摩爾P = Α+Β，其中A = [1. 9 * (摩爾鋅+摩爾錳)]+ [2.85 *摩爾鐵]和B = [10 *摩爾Mo]。將 521 克磷酸(58.5% P2O5)和 84. 4 克針鐵礦(FeOOH, 62. 2 % Fe)和 33 克 ZnO (80 % Zn)加入硅酸硼玻璃燒杯中。然后，由2. 33克碳酸鈉、3. 18克三氧化鉬(66. 6% Mo)和50毫升水制備溶液。將該溶液加入磷酸混合物中。將其置于燃?xì)鈬姛羯喜⒃诤愣〝嚢柘录訜?0 分鐘直到液體溫度達(dá)到134°C。在該階段，停止加熱并在攪拌下加入55. 5克MnCO38% Mn)和26. 7克H3PO4 (55. 85% P2O5)。一加入這些物質(zhì)，液體溫度就下降。液體在恒定攪拌下再加熱45分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。使液體冷卻至約90°C并在攪拌下加入100毫升水。然后加入100克氧化鎂，由此形成淺黃褐色并且其pH為4。將其用混合器充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。其呈淺黃色。產(chǎn)物包含3. 7重量％鋅、7. 4重量％鐵、3. 7重量％錳、9. 1重量％鎂、0. 3重量％鉬和20重量％磷。(Si+Fe+Mn+Mo)當(dāng)量與P當(dāng)量之比為0. 344。該產(chǎn)物的pH為5. 2。產(chǎn)物在 60分鐘內(nèi)在2重量％檸檬酸中溶解大于全部ai、Fe、Mn和Cu各自的80%并且就0. IN HCl 而言，溶解大于各陽離子的95%。在120分鐘內(nèi)在0.005M DTPA中溶解大于全部Zn、Fe、 Mn和Cu的85%并且就0. IN HCl而言，溶解大于各陽離子的94%。在水中溶解全部Si的 0. 4%和全部 Fe 的 0. 6%o 紅外(IR)光譜給出在 3282. 6,2401. 7、1656. 8、1169. 5、1062. 8、 895. 6,645. 8,519cm"1處的吸收。圖7顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例11生產(chǎn)鋅肥料Zn P = 1 1. 67，MrO 中和，最終溫度 158°C該實(shí)施例的肥料由摩爾比Si P = 1 1.67的磷酸和氧化鋅生產(chǎn)。將246克商品級(jí)磷酸(58. 5% P2O5)放入硅酸硼燒杯中。將其在油浴中加熱20分鐘直到酸溫度達(dá)到 120°C。然后，在連續(xù)攪拌混合物下向其中加入99克商品級(jí)氧化鋅(80%&1)。繼續(xù)加熱和攪拌5分鐘直到液體溫度為130°C。然后在攪拌下向該液體中加入15毫升水。繼續(xù)加熱 15分鐘直到液體溫度達(dá)到158°C。在該階段，液體粘度為160厘泊。然后將燒杯從加熱單元中取出；在液體中存在幾個(gè)白色顆粒，其幾乎透明。當(dāng)液體溫度冷卻至100°C時(shí)，在攪拌下向其中加入100毫升水。然后加入50克氧化鎂(60% Mg)，由此形成白色懸浮液。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至通過 150 目。該批料產(chǎn)物收率為315克。產(chǎn)物包含24. 9重量％鋅、7. 3重量％鎂和19. 6重量％ 磷。在2重量％檸檬酸中，在小于5分鐘內(nèi)產(chǎn)物釋放全部鋅的98%并且在小于10分鐘內(nèi)產(chǎn)物釋放全部鋅的100%。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在35分鐘內(nèi)釋放100%鋅。就在0. INHCl中總量而言，肥料在2重量％檸檬酸和0. 005M DTPA中溶解100% Si。在pH 8. 5的IN 草酸銨中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放100%鋅。在水中溶解0. 全部Si和7. 4%全部P。P31 核磁共振(NMR)顯示出在 47. 02,39. 389,29. 08,21. 896、11. 215,4. 403,-0. 553,-5. 846,-1 3. 22,-19. 423,-23. 49,-28. 607,-30. 467,-40. 802,-46. 241ppm處的多磷酸根峰。紅外(IR) 光譜給出在3283. 3,2401. 71657. 9、1070. 6,940,640. 9cm_1處的吸收。圖8顯示出產(chǎn)物的χ 射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例12生產(chǎn)鋅肥料Zn P = 1 之，朋力！！中禾口，最終溫度巧呂！該實(shí)施例的肥料由摩爾比Si P = 1 2的磷酸和氧化鋅生產(chǎn)。該樣品類似于實(shí)施例11制備，不同之處在于對(duì)于41克氧化鋅的磷酸用量為122克并且多磷酸鹽用150 毫升的12%氨中和至4的ρΗ，代替實(shí)施例11中使用的氧化鎂。然后如上所述將其干燥并手動(dòng)研磨。該產(chǎn)物干燥時(shí)間比用氧化鎂中和的產(chǎn)物長(zhǎng)四倍。產(chǎn)物包含23重量％鋅、8. 1重量％銨和21.8重量％磷。該產(chǎn)物的鋅當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0.33。該產(chǎn)物的ρΗ為4. 4。該產(chǎn)物的數(shù)均鏈長(zhǎng)為6. 7。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在小于5分鐘內(nèi)釋放全部鋅的100%。在0. 005MDTPA中，產(chǎn)物在35分鐘內(nèi)釋放全部鋅的 100%。就通過0. IN HCl釋放的鋅而言的釋放量為100%。在ρΗ 8. 5的IN草酸銨中，產(chǎn)物在45分鐘內(nèi)釋放98%鋅。在水中溶解2. 9% Si。紅外(IR)光譜給出在3253. 8、2373、 1657、1446. 6、1079. 1,561^1處的吸收。圖9顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表 1中。實(shí)施例13生產(chǎn)鋅肥料Zn P = 1 2. 2，CaO 中和，最終溫度 158°C該實(shí)施例的肥料由摩爾比Si P = 1 2的磷酸和氧化鋅生產(chǎn)。該樣品類似于實(shí)施例11制備，不同之處在于對(duì)于41克氧化鋅的磷酸用量為134克并且多磷酸鹽用36克氧化鈣(70% Ca)中和至4的pH，代替實(shí)施例11中使用的氧化鎂。然后如上所述將其干燥并手動(dòng)研磨。該產(chǎn)物干燥時(shí)間為用氧化鎂中和的產(chǎn)物的一半。產(chǎn)物包含21. 8重量％鋅、13. 7重量％鈣和22. 7重量％磷。該產(chǎn)物的鋅當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0.303。該產(chǎn)物的pH為7. 25。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在小于5分鐘內(nèi)釋放全部鋅的99%并且在小于10分鐘內(nèi)釋放全部鋅的100%。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在30 分鐘內(nèi)釋放全部鋅的99%。就通過0. IN HCl釋放的鋅而言的釋放量為100%。在水中溶解0. 46% Si。該產(chǎn)物的數(shù)均鏈長(zhǎng)為4. 5。圖10顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例14生產(chǎn)鋅肥料Zn P = 1 2，CaO 中禾口，最終溫度 190°C該實(shí)施例的肥料由摩爾比Zn P = 1 2. 2的磷酸和氧化鋅生產(chǎn)。將122克商品級(jí)磷酸(58. 5% P2O5O放入硅酸硼燒杯中。將其在油浴中加熱20分鐘直到酸的溫度達(dá)到 120°C。然后，在連續(xù)攪拌混合物下向其中加入41克商品級(jí)氧化鋅(80%&1)。繼續(xù)加熱和
28攪拌5分鐘直到液體的溫度為130°C。然后在攪拌下向液體中加入5毫升水。繼續(xù)加熱60 分鐘直到液體溫度達(dá)到190°C。然后將燒杯從加熱單元中取出；其為澄清透明液體，其中沒有白色顆粒。當(dāng)液體溫度冷卻至100°C時(shí)，在攪拌下向其中加入100毫升水。然后加入30 克氧化鈣(70% Ca)，由此形成白色懸浮液。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在 70°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至通過150目。該肥料干燥時(shí)間為用氧化鎂中和的樣品的約兩倍。產(chǎn)物包含27. 2重量％鋅、14. 2重量％鈣和25. 7重量％磷。該產(chǎn)物的鋅當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0.33。該產(chǎn)物的pH為7.4。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在小于5分鐘內(nèi)釋放 100%全部鋅的100%。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在30分鐘內(nèi)釋放100%全部鋅的100%。 在水中溶解0.89% Si。該產(chǎn)物的數(shù)均鏈長(zhǎng)為5. 5。圖11顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例15生產(chǎn)鋅肥料Zn P = 1 2, CaO 中和，最終溫度 140°C該實(shí)施例的肥料由摩爾比Si P = 1 2的磷酸和氧化鋅生產(chǎn)。該樣品類似于實(shí)施例11制備，不同之處在于對(duì)于41克氧化鋅的磷酸用量為122克。最終加熱階段進(jìn)行 20分鐘直到液體溫度達(dá)到140°C。在該階段，液體粘度為49厘泊。獲得澄清透明液體。當(dāng)液體溫度冷卻至100°C時(shí)，在攪拌下加入100毫升水。然后加入32克氧化鈣(70% Ca)，由此形成白色懸浮液。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在70°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至通過150目。產(chǎn)物包含22. 1重量％鋅、12. 8重量％鈣和20. 9重量％磷。該產(chǎn)物的鋅當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0. 33。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在小于5分鐘內(nèi)釋放100%鋅。在0.005M DTPA 中，產(chǎn)物在30分鐘內(nèi)釋放100%鋅。在水中溶解0. % Si。該產(chǎn)物的數(shù)均鏈長(zhǎng)為4. 2。圖 12顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例16生產(chǎn)鋅-鐵肥料Zn Fe P 的摩爾比 1 1. 17 5.09該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化鋅、鐵礦砂(赤鐵礦)和氧化鎂生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾鋅， 磷酸總量為1.75摩爾磷，并且對(duì)于每摩爾鐵，磷酸總量為2. 85摩爾磷。因此，磷酸總量為 [1.75 *摩爾鋅]+ [2. 85 *摩爾鐵]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化
學(xué)計(jì)量量。將95克磷酸(58. 5% P2O5)和21. 6克赤鐵礦3% Fe)放入燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱15分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后，向其中加入12. 5克 ZnO并繼續(xù)加熱5分鐘直到液體溫度達(dá)到130°C。然后加入30毫升水并繼續(xù)加熱40分鐘直到溫度達(dá)到125°C。在該階段，然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至80°C時(shí)， 在攪拌下加入75毫升水。然后加入16克氧化鎂(60% Mg)，由此形成懸浮液并且其pH為 4。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在70°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至通過150目。產(chǎn)物包含9. 5重量％鋅、9. 6重量％鐵、9. 1重量％鎂和21. 8重量％磷。該產(chǎn)物的(Zn+Fe)當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0.361。該產(chǎn)物的pH為5. 8。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在 60分鐘內(nèi)釋放全部鋅的90%和全部!^e的87%。在檸檬酸中就通過0. IN HCl溶解的量而言的溶解對(duì)于鋅和鐵為大于95%。在水中溶解全部Si的0.72%和全部！^的0.03%。圖 13顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例17生產(chǎn)鋅-錳肥料Zn Mn P = 1 0. 6 2. 8該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化鋅、碳酸錳和氧化鈣生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾鋅，磷酸總量為1.75摩爾磷，并且對(duì)于每摩爾錳，磷酸總量為1.75摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.75女 (摩爾鋅+摩爾錳)]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將104克商品級(jí)磷酸(58. 5% P2O2)放入硅酸硼燒杯中。將其在油浴中加熱15分鐘直到酸的溫度達(dá)到120°C。然后，在連續(xù)攪拌混合物下向其中加入25克商品級(jí)氧化鋅(80% Zn)0繼續(xù)加熱和攪拌5分鐘直到液體溫度為130°C。然后在攪拌下加入15毫升水。繼續(xù)加熱10分鐘直到液體溫度達(dá)到140°C。然后停止加熱并在攪拌下加入21克碳酸錳8% Mn)和50毫升水。繼續(xù)加熱60分鐘直到液體溫度達(dá)到150°C。在該階段，然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至90°C時(shí)，在攪拌下加入100毫升水。然后加入25克氧化鈣 (70% Ca)，由此形成懸浮液并且其pH為5。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在 70°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至通過150目。產(chǎn)物包含13. 9重量％鋅、6.7重量％錳、11. 8重量％鈣和18. 4重量％磷。該產(chǎn)物的(Zn+Mn)當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0. 381。該產(chǎn)物的pH為5. 8。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在小于5分鐘內(nèi)釋放全部鋅的100%和全部錳的100%。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在10分鐘內(nèi)釋放全部鋅的100%和全部錳的100%。產(chǎn)物在水中的溶解度為0. 28% Si和5. 2% Mn。 圖14顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例18生產(chǎn)鋅-硼肥料Zn B P = 1 0. 61 1該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化鋅、硼酸和氧化鎂生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾鋅，磷酸總量為 1.75摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.75女(摩爾鋅)]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將65克商品級(jí)磷酸(58. 5% P2O2)放入硅酸硼燒杯中。將其在油浴中加熱15分鐘直到酸的溫度達(dá)到120°C。然后，在連續(xù)攪拌混合物下向其中加入25克商品級(jí)氧化鋅 (80%Zn)o繼續(xù)加熱和攪拌5分鐘直到液體溫度為130°C。然后在攪拌下加入10毫升水。 繼續(xù)加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到150°C。在單獨(dú)燒杯中，將5. 72克硼酸(17. 4% B)溶解于30毫升沸水中。將該硼酸溶液加入第一溶液中。繼續(xù)加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到 110°C。在該階段，然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至80°C時(shí)，在攪拌下加入 100毫升水。然后加入16克氧化鎂(60% Mg)，由此形成懸浮液并且其PH為4。將其在混
合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至通過150 目。產(chǎn)物包含22. 2重量％鋅、2. 1重量％硼、10. 7重量％鎂和18. 5重量％磷。該產(chǎn)物的(ai+Β)當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0.33。該產(chǎn)物的PH為6. 7。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在 10分鐘內(nèi)釋放全部鋅的100%和全部硼的100%。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在30分鐘內(nèi)釋放100%鋅。產(chǎn)物在水中的溶解度為全部Si的0.4%。圖15顯示出產(chǎn)物的X射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例19使用三氧化二鐵(赤鐵礦)生產(chǎn)鋅鐵錳肥料Zn Fe Mn P 的摩爾比(1 2. 34 1. 2 10. 8)該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化鋅、鐵礦砂(赤鐵礦)、碳酸錳和氫氧化銨生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾鋅，磷酸總量為1.9摩爾磷，對(duì)于每摩爾錳，磷酸總量為1.5摩爾磷，對(duì)于每摩爾鐵， 磷酸總量為2. 85摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.9女(摩爾鋅)+1. 9女(摩爾錳)]+ [2.85 *摩爾鐵]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將100克磷酸(58. 5% P2O5)和21. 6克赤鐵礦3% Fe)放入燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后，加入20毫升水并繼續(xù)加熱直到液體溫度達(dá)到120°C。繼續(xù)該方法直到基本全部赤鐵礦完全溶解(當(dāng)將一滴液體加入25毫升2%檸檬酸中并攪拌時(shí)，肉眼觀察不存在紅色；當(dāng)赤鐵礦完全反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生黃色溶液)。需要70分鐘的總加熱時(shí)間。當(dāng)觀察到赤鐵礦溶解并且液體溫度達(dá)到120°C時(shí)，向其中加入6. 25克ZnO并繼續(xù)加熱15分鐘直到液體溫度達(dá)到130°C。然后停止加熱并在攪拌下加入10. 5克碳酸錳8% Mn)和50毫升水。繼續(xù)加熱30分鐘直到液體溫度達(dá)到 115°C。在該階段，然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至90°C時(shí)，在攪拌下加入 100毫升水。然后加入110毫升的12%氫氧化銨。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至100目。產(chǎn)物包含3. 5重量％鋅、6. 75重量％鐵、3. 4重量％錳、7重量％氮和18. 4重量％ 磷。該產(chǎn)物的(Si+Fe+Mn)當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0. 35。該產(chǎn)物的pH為4. 7。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放全部鋅的100%、全部鐵的87%和全部錳的98%。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在120分鐘內(nèi)釋放90%鋅、81%鐵和98%錳。就在0. IN HCl中的溶解度而言，2重量％檸檬酸在60分鐘內(nèi)并且0. 005M DTPA在120分鐘內(nèi)溶解大于95%的Si、鐵和錳。產(chǎn)物在水中的溶解度為全部Si的5. 9%、全部鐵的0. 06%和12%錳。紅外(IR)光譜給出在 3246. 4,2377. 5、1656. 6、1448. 9,1287. 3、1087. 8,547. δαιΓ1 處的吸收。圖 16 顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例20使用赤鐵礦的鋅-鐵-猛-銅肥料(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)Zn Fe Mn Cu 的摩爾比 1 0. 4 0. 2 0. 09 3. 55該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化鋅、鐵礦砂(赤鐵礦)、碳酸錳、碳酸銅和氫氧化銨生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾鋅，磷酸總量為1.9摩爾磷，對(duì)于每摩爾錳，磷酸總量為1.9摩爾磷，對(duì)于每摩爾鐵，磷酸總量為2. 85摩爾磷，對(duì)于每摩爾銅，磷酸總量為1. 9摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.9 * (摩爾鋅+摩爾錳+摩爾銅)]+ [2.85 *摩爾鐵]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將99克磷酸(58. 5% P2O5)和10. 8克赤鐵礦(46. 3% Fe)放入燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱30分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后，加入20毫升水并繼續(xù)加熱直到液體溫度達(dá)到120°C。再重復(fù)該方法一次直到基本全部赤鐵礦在45分鐘內(nèi)完全溶解并且液體溫度達(dá)到120°C，然后向其中加入19克氧化鋅(80% Zn)并且繼續(xù)加熱10 分鐘直到液體溫度達(dá)到130°C。然后停止加熱并在攪拌下加入5. 23克碳酸錳8% Mn) 和50毫升水。繼續(xù)加熱30分鐘直到液體溫度達(dá)到115°C。然后停止加熱并在攪拌下加入 2. 3克堿式碳酸銅(54% Cu)和20毫升水。繼續(xù)加熱15分鐘直到液體溫度達(dá)到90°C。在該階段，然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至70°C時(shí)，在攪拌下加入100毫升水。然后加入120毫升的12%氫氧化銨。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在 80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至100目。產(chǎn)物包含11重量％鋅、3. 7重量％鐵、1. 9重量％錳、0. 9重量％銅、10. 6重量％氮和18. 5重量％磷。該產(chǎn)物的(Si+Fe+Mn+Cu)當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0. 351。該產(chǎn)物的pH為 4. 3。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放100 %鋅、95 %鐵、99 %錳和100 %全部銅。 在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在120分鐘內(nèi)釋放大于全部鋅、鐵、錳和銅的95%。產(chǎn)物在水中溶解度為全部Si的0. 07%、全部鐵的4. 4%、全部錳的0. 3%和不可檢測(cè)量的全部銅。紅外 (IR)光譜給出在 3253. 3,2372. 5,1656,1447. 6,1285,1063. 3,548. 8,423. 5cm_1 處的吸收。 圖17顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例21使用三氧化二鐵(赤鐵礦)的鐵肥料(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)Fe P = 1 3該實(shí)施例的肥料由磷酸、鐵礦砂和氧化鎂生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾鐵，磷酸總量為3摩爾磷。因此，磷酸總量為[3*摩爾鐵]。該量為鐵完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將65克磷酸(58. 5% P2O5)和21. 6克赤鐵礦(46. 3% Fe)放入燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱30分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后，加入20毫升水并繼續(xù)加熱直到液體溫度達(dá)到120°C。再重復(fù)該方法一次直到基本全部赤鐵礦完全溶解(當(dāng)將一滴液體加入25毫升2%檸檬酸中并攪拌時(shí)，肉眼觀察不存在紅色；當(dāng)赤鐵礦完全反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生黃色溶液)。需要70分鐘的總加熱時(shí)間。當(dāng)觀察到赤鐵礦溶解并且液體溫度達(dá)到130°C 時(shí)，然后停止加熱。然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至90°C時(shí)，在攪拌下加入 20毫升水。然后加入15克氧化鎂。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在70°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。產(chǎn)物包含10. 1重量％鐵、12. 6重量％鎂和16. 8重量％磷。該產(chǎn)物的鐵當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0. 333。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放全部鐵的85%。就0. IN HCl 而言，釋放的鐵量為90%。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在120分鐘內(nèi)釋放全部鐵的78%。產(chǎn)物在水中的溶解度為全部鐵的0.05%。紅外(IR)光譜給出在3432. 2、2373、1652. 8、1071.8、 536cm-1處的吸收。圖18顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例22使用碳酸錳的錳肥料(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)Mn P = 1 1. 9該實(shí)施例的肥料由磷酸、碳酸錳和氧化鎂生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾錳，磷酸總量為1. 9摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.9*摩爾錳]。該量小于錳完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將42. 7克磷酸(58. 5% P2O5)放入燒杯中并向其中加入21克碳酸錳8% Mn)。 將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱10分鐘直到液體溫度達(dá)到104°C。然后將其從加熱單元中取出并在攪拌下加入40毫升水。然后加入10克氧化鎂。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。產(chǎn)物包含14. 7重量％錳、8. 8重量％鎂和15. 8重量％磷。該產(chǎn)物的錳當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0.351。該肥料的pH為5. 7。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放全部錳的98%。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放100%錳。產(chǎn)物在水中的溶解度為全部錳的2.9%。圖19顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例23使用氧化錳的錳肥料(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)Mn P = 1 1. 9該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化錳和氧化鎂生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾錳，磷酸總量為1. 9摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.9*摩爾錳]。該量小于錳完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化
學(xué)計(jì)量量。將42克磷酸(58. 5% P2O5)放入燒杯中并加入16. 7克氧化錳(60% Mn)和20毫升水。將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后將其從加熱單元中取出并在攪拌下加入30毫升水。然后加入55毫升氨溶液(12% NH3)。將其
在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150 目。該肥料性能類似于實(shí)施例22的肥料。實(shí)施例24使用三氧化二鐵(赤鐵礦)和MnCO3的鐵-錳肥料Fe Mn P 的摩爾比 1 0. 51 3. 8該實(shí)施例的肥料由磷酸、鐵礦砂(赤鐵礦)、碳酸錳和氫氧化銨生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾錳，磷酸總量為1. 9摩爾磷，并且對(duì)于每摩爾鐵，磷酸總量為2. 85摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.9 * (摩爾錳)]+ [2.85 *摩爾鐵]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將82克磷酸(58. 5% P2O5)和21. 6克赤鐵礦3% Fe)放入燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱30分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后加入20毫升水并繼續(xù)加熱直到液體溫度達(dá)到120°C。然后再加入20毫升水并繼續(xù)加熱直到液體溫度達(dá)到120°C。 然后停止加熱并在攪拌下加入10. 46克碳酸錳8% Mn)和50毫升水。繼續(xù)加熱30分鐘直到液體溫度達(dá)到115°C。在該階段，然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至 90°C時(shí)在攪拌下加入100毫升水。然后加入16克氧化鎂(60% Mg)。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在70°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。產(chǎn)物包含8重量％鐵、3.8重量％錳、8.2重量％鎂和17. 1重量％磷。該產(chǎn)物的 (Fe+Mn)當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0. 351。該產(chǎn)物的數(shù)均鏈長(zhǎng)為6. 83。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放全部鐵的82%和88%錳。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)就通過0. IN HCl溶解的量而言釋放90%鐵和98%錳。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在180分鐘內(nèi)釋放89%鐵和95%錳。產(chǎn)物在水中的溶解度為全部鐵的0. 17%和1. 23%錳。圖20顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例25使用三氧化二鐵(赤鐵礦)和氧化錳的鐵-Mn肥料Fe Fe Mn P 的摩爾比 1 0.51 3.8該實(shí)施例的肥料如實(shí)施例M所述生產(chǎn)，不同之處在于使用8. 3克氧化錳(60% Mn)代替碳酸錳。實(shí)施例26使用三氧化二鐵和碳酸錳的 ^-Μη-Cu肥料Fe Mn Cu P 重量比=1 0. 51 0. 22 4.23該實(shí)施例的肥料由磷酸、鐵礦砂(赤鐵礦)、碳酸錳、堿式碳酸銅和氫氧化銨生產(chǎn)。 對(duì)于每摩爾錳，磷酸總量為1. 9摩爾磷，對(duì)于每摩爾鐵，磷酸總量為2. 85摩爾磷，并且對(duì)于每摩爾銅，磷酸總量為1.9摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.9* (摩爾錳+摩爾銅)]+ [2.85 *摩爾鐵]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將92克磷酸(58. 5% P2O5)和21. 6克赤鐵礦3% Fe)放入燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱40分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。然后，加入20毫升水并繼續(xù)加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。再加入20毫升水并繼續(xù)加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到120°C。當(dāng)觀察到赤鐵礦溶解時(shí)(當(dāng)將一滴液體加入25毫升2%檸檬酸中并攪拌時(shí)， 肉眼觀察不存在紅色；當(dāng)赤鐵礦完全反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生黃色溶液)，然后停止加熱并在攪拌下加入10. 46克碳酸錳8% Mn)和50毫升水。繼續(xù)加熱30分鐘直到液體溫度達(dá)到115°C。 然后再停止加熱并在攪拌下加入4. 6克堿式碳酸銅( % Cu)和20毫升水。繼續(xù)加熱15 分鐘直到液體溫度達(dá)到90°C。在該階段，然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至 70°C時(shí)，在攪拌下加入100毫升水。然后加入100毫升的12%氫氧化銨。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。產(chǎn)物包含7. 5重量％鐵、3. 7重量％錳、1. 65重量％銅、7. 4重量％氮和17. 1重量％磷。該產(chǎn)物的(Fe+Mn+Cu)當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0. 351。該產(chǎn)物的pH為4. 8。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放全部鐵的87%、全部錳的98%和全部銅的95%。就在 0. IN HCl中溶解的量而言，至少90%的i^e、Mn和Cu溶解在2重量％檸檬酸中。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放全部鐵的84%、全部錳的93%和全部銅的95%。產(chǎn)物在水中的溶解度為全部鐵的0. 12%、全部錳的11%和全部銅的0.9%。紅外(IR)光譜給出在 3245. 3,2373. 7、1655. 8、1447. 6、1083. 6,545. 2cm_1 處的吸收。圖 21 顯示出產(chǎn)物的 χ 射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例27銅-鈷肥料Cu Co P = 1 0. 027 1. 9該實(shí)施例的肥料由磷酸、堿式碳酸銅和氧化鎂生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾銅，磷酸總量為 1.9摩爾磷，并且對(duì)于每摩爾鈷，磷酸總量為0摩爾磷。因此，磷酸總量為[1.9* (摩爾銅)]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將74克磷酸(58. 5% P2O5)放入燒杯中并在攪拌下加入0. 7克氧化鈷(71 % Co)。然后在攪拌下加入37克堿式碳酸銅。將燒杯放入油浴中并在恒定攪拌下加熱75分鐘直到液體溫度達(dá)到105°C。然后將其從加熱單元中取出并在攪拌下加入50毫升水。然后加入 13克氧化鎂。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。其呈天藍(lán)色。產(chǎn)物包含18. 1重量％銅、0. 45重量％鈷和18重量％磷。該產(chǎn)物的(Cu)當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0.356。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在5分鐘內(nèi)釋放100%銅和100%鈷。在 0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在30分鐘內(nèi)釋放100%銅和100%鈷。圖22顯示出產(chǎn)物的χ射線衍射圖并且反射列于表1中。實(shí)施例28鋅-碘肥料Zn I P 的摩爾比 1 0.0004 1.9該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化鋅和碘酸鉀生產(chǎn)。將65克商品級(jí)磷酸(58. 5% P2O5) 放入硅酸硼燒杯中。將其在油浴中加熱20分鐘直到酸的溫度達(dá)到120°C。然后，在連續(xù)攪拌混合物下向其中加入25克商品級(jí)氧化鋅(80% Zn)。繼續(xù)加熱和攪拌5分鐘直到液體溫度為130°C。然后加入10毫升水并將其加熱20分鐘直到液體溫度達(dá)到125°C。然后在攪拌下向液體中加入溶解在20毫升水中的3. 3克碘酸鉀(59. 3% I)。繼續(xù)加熱30分鐘直到液體溫度達(dá)到160°C。然后將燒杯從加熱單元中取出；在液體中存在少許白色顆粒，然而其幾乎透明。當(dāng)液體溫度冷卻至100°C時(shí)，在攪拌下向其中加入100毫升水。然后加入12克氧化鎂，由此形成白色懸浮液。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在80°C下干燥。 將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至通過150目。實(shí)施例四使用另外原料的方法肥料還可以使用硫酸鹽或氯化物鹽生產(chǎn)。該方法與用氧化物基本相同。第一個(gè)區(qū)別在于中和所需的氨量以與硫酸鹽的量成比例增加(對(duì)于每摩爾硫酸鹽需要2摩爾氨)。 第二個(gè)區(qū)別在于將硫酸銨引入體系中以及通過洗滌除去硫酸銨。實(shí)施例30用陰離子微量營(yíng)養(yǎng)的方法肥料中可包含陰離子硒或碘。為了包含硒，可在初始或最終階段向反應(yīng)中加入二氧化硒或亞硒酸鹽。為了包含碘，可在最終加熱階段之后加入碘化物鹽或可在初始加熱階段加入碘酸鹽。實(shí)施例31用鉻的方法可以需要非常少量的鉻。為了將其分布于大面積土壤上，應(yīng)優(yōu)選肥料的鉻含量低。 這可通過用磷酸，鉻酸鹽和鎂、鈣、鈉或鉀的碳酸鹽或氫氧化物生產(chǎn)肥料實(shí)現(xiàn)。堿/堿土金屬陽離子形成大百分比的陽離子并且鉻僅占小百分比(小于約3重量％)。反應(yīng)階段類似于上述那些?；蛘?，可將所需量的鉻酸鹽在任何微量營(yíng)養(yǎng)肥料生產(chǎn)過程中加入。實(shí)施例32用錳的方法該方法類似于實(shí)施例中對(duì)鋅肥料所述。磷酸和碳酸錳以摩爾比Mn P< 1 2反應(yīng)。在加熱一段時(shí)間之后，當(dāng)反應(yīng)液體溫度達(dá)到約100-約140°C時(shí)，加入水并繼續(xù)加熱直到達(dá)到合適的聚合階段。將產(chǎn)物與水混合并中和。隨后將其干燥和研磨。實(shí)施例33用銅的方法該方法也類似于實(shí)施例中對(duì)鋅肥料所述。磷酸和碳酸銅以摩爾比Cu P< 1 2 反應(yīng)。在加熱一段時(shí)間之后，當(dāng)反應(yīng)液體溫度達(dá)到約100-約140°C時(shí)，加入水并繼續(xù)加熱直到達(dá)到合適的聚合階段。將產(chǎn)物與水混合并中和。隨后將其干燥和研磨。實(shí)施例34用鈷的方法可以使用非常少量的鈷。為了將其分布于大面積土壤上，應(yīng)優(yōu)選肥料的鈷含量低。 這可通過用磷酸，氧化鈷和鎂、鈣、鈉或鉀的碳酸鹽或氫氧化物生產(chǎn)肥料實(shí)現(xiàn)。堿/堿土金屬陽離子形成大百分比的陽離子并且鈷僅占小百分比(小于約1重量％ )。反應(yīng)階段類似于上述那些?；蛘?，可將所需量的氧化鈷在任何微量營(yíng)養(yǎng)肥料生產(chǎn)過程中加入。實(shí)施例35 使用氧化鐵黃(針鐵礦)和MnCO3的鐵-錳肥料Fe Mn P 的摩爾比 1 0. 51 3. 8該實(shí)施例的肥料由磷酸、氧化鐵黃(針鐵礦)、碳酸錳和氫氧化銨生產(chǎn)。對(duì)于每摩爾錳，磷酸總量為1. 9摩爾磷，對(duì)于每摩爾鐵，磷酸總量為2. 85摩爾磷。因此，磷酸總量為 [1.9* (摩爾錳)]+ [2.85 *摩爾鐵]。該量小于陽離子完全轉(zhuǎn)化成正磷酸二氫鹽所需的化學(xué)計(jì)量量。將84克磷酸(58. 5% P2O5)和16克針鐵礦(62. 2% Fe)放入燒杯中，將其放入油浴中并在恒定攪拌下加熱14分鐘直到液體溫度達(dá)到134°C。然后停止加熱并在攪拌下加入 10. 46克碳酸錳8% Mn)和30毫升水。繼續(xù)加熱12分鐘直到液體溫度達(dá)到115°C。在該階段，然后將其從加熱單元中取出并且當(dāng)液體溫度降至90°C時(shí)，在攪拌下加入100毫升水。然后加入14克氧化鎂(60% Mg)。將其在混合器中充分混合并在盤式干燥器中在60°C 下干燥。將干燥材料在粉磨機(jī)中粉化至150目。產(chǎn)物包含8重量％鐵、3.8重量％錳、8.2重量％鎂和17. 1重量％磷。該產(chǎn)物的 (Fe+Mn)當(dāng)量與磷當(dāng)量之比為0. 351。產(chǎn)物的數(shù)均鏈長(zhǎng)為6. 9。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)釋放全部鐵的89%和93%錳。在2重量％檸檬酸中，產(chǎn)物在60分鐘內(nèi)就通過 0. IN HCl溶解的量而言釋放全部鐵的92%和全部錳的95%。在0. 005M DTPA中，產(chǎn)物在 180分鐘內(nèi)釋放95%鐵和98%錳。已詳細(xì)描述本發(fā)明，很明顯在不背離所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明范圍下各種改變和變型是可以的。此外，應(yīng)知曉在本公開內(nèi)容中全部實(shí)施例以非限制性實(shí)施例提供。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)肥料的方法，包括以下步驟a.將至少一種反應(yīng)性較低的金屬化合物、任選加熱的磷酸和任選硫酸和任選水以及任選至少一種第一次要微量營(yíng)養(yǎng)組合而形成第一混合物；b.將所述第一混合物加熱到約90°C-約165°C的溫度；c.任選將至少一種反應(yīng)性較高的的金屬化合物和任選次要微量營(yíng)養(yǎng)以及任選水與所述第一混合物組合而形成第二混合物；d.將所述第二混合物加熱到約90°C-約165°C的溫度；e.任選將至少一種反應(yīng)性較高的的金屬化合物和任選至少一種第二次要微量營(yíng)養(yǎng)以及任選水與所述第二混合物組合而形成第三混合物；以及f.將所述第三混合物加熱到約90°C-約165°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)肥料的方法，進(jìn)一步包括當(dāng)所述第三混合物在2重量％檸檬酸中可溶時(shí)終止在約100°C -約140°C下加熱所述第三混合物的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)肥料的方法，進(jìn)一步包括當(dāng)所述第三混合物在0.01正鹽酸中可溶時(shí)停止在約100°c -約140°c下加熱所述第三混合物的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的生產(chǎn)肥料的方法，進(jìn)一步包括冷卻所述第三混合物；當(dāng)?shù)谌旌衔锏臏囟刃∮诩s90°C時(shí)將水加入第三混合物中；用中和堿中和第三混合物；干燥該中和的第三混合物并研磨該干燥的中和的第三混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)肥料的方法，其中所述至少一種反應(yīng)性較低的金屬化合物選自氧化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化銅、氧化鉻、氧化鈷及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)肥料的方法，其中所述至少一種反應(yīng)性較高的金屬化合物選自氧化鎂、鎂碳酸鹽、銅碳酸鹽、錳碳酸鹽、亞鐵碳酸鹽、銅碳酸鹽及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)肥料的方法，其中將所述第一混合物加熱到約120°C-約 130°C的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的生產(chǎn)肥料的方法，其中所述中和堿選自氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、 碳酸鈣、氫氧化銨、碳酸銨及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)肥料的方法，其中磷與金屬離子的摩爾比小于η 1，其中η 為金屬離子的化合價(jià)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)肥料的方法，其中所述至少一種反應(yīng)性較低的金屬化合物包含鋅并且磷與鋅的摩爾比小于約2 1，優(yōu)選約1.7 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10的生產(chǎn)肥料的方法，其中所述至少一種反應(yīng)性較低的金屬化合物進(jìn)一步包含鐵并且磷與鐵的摩爾比小于約3 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或10的生產(chǎn)肥料的方法，其中所述至少一種反應(yīng)性較低的金屬化合物進(jìn)一步包含亞鐵并且磷與亞鐵的摩爾比為約2. 85 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)肥料的方法，其中磷與金屬離子的摩爾比大于或等于 η 1，其中η為金屬離子的化合價(jià)。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的生產(chǎn)肥料的方法，其中加入足量中和堿以使第三混合物的ρΗ為約3-約7，或約4-約4. 5。
15.根據(jù)權(quán)利要求4的生產(chǎn)肥料的方法，其中將干燥且中和的第三混合物研磨成平均粒度為小于約100目的粉末。
16.一種肥料，包含以下組分a.至少一種選自鉻、鈷、銅、鐵、錳和鋅的第一微量營(yíng)養(yǎng)；b.多磷酸根，其中所述肥料為水不溶性的、稀酸可溶性的且自由流動(dòng)的粉末；和c.任選至少一種選自硼、氯、碘、鉬或硒的第二微量營(yíng)養(yǎng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的肥料，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)為鋅并且所述肥料包含至少約10重量％的鋅。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的肥料，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)為鐵并且所述肥料包含至少約7重量％的鐵。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的肥料，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)為錳并且所述肥料包含至少約5重量％的錳。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的肥料，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)為銅并且所述肥料包含至少約5重量％的銅。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的肥料，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)為鉻并且所述肥料包含至少約3重量％的鉻。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的肥料，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)為鈷并且所述肥料包含至少約1重量％的鈷。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的肥料，其中所述肥料包含至少兩種選自鉻、鈷、銅、鐵、錳和鋅的第一微量營(yíng)養(yǎng)并且所述肥料包含至少約8重量％的微量營(yíng)養(yǎng)。
24.一種呈固體形式的肥料，其中所述肥料包含微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物為水不溶性的且2重量％檸檬酸可溶性的，所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬選自鉻、鈷、銅、鐵、錳、鋅及其組合，其中微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物中微量營(yíng)養(yǎng)金屬M(fèi)當(dāng)量數(shù)與磷P當(dāng)量數(shù)之比具有M P值，其中(i)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鋅但不含鉻、鈷、銅、鐵或錳作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí) M P 大于 0. 33 1，( )當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鐵但不含鉻、鈷、銅、鋅或錳作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí) M P 大于 0. 12 1，(iii)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有錳但不含鉻、鈷、銅、鐵或鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)M P大于0.2 1，(iv)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鐵和錳但不含鉻、鈷、銅或鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí) M P 大于 0. 12 1，(ν)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鐵、錳和銅但不含鉻、鈷或鋅作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí) M P 大于 0. 15 1，(vi)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鋅、鐵和錳但不含鉻、鈷或銅作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí)M P大于0.2 1，或(vii)當(dāng)微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物含有鋅、鐵、錳和銅但不含鉻或鈷作為微量營(yíng)養(yǎng)時(shí) M P 大于 0. 23 1。
25.一種呈固體形式的肥料，其中所述肥料包含微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物為水不溶性的且2重量％檸檬酸可溶性的，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽包含鋅和任選一種或多種選自鉻、鈷、銅、鐵和錳作為微量營(yíng)養(yǎng)的微量營(yíng)養(yǎng)金屬，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的特征在于具有在一個(gè)或多個(gè)以下位置的 X 射線衍射反射8. 72 (士0. 09)，6. 88 (士0. 07)，4. 834 (士0. 025)，4. 710 (士0. 025)，4.24( + 0. 02) , 4. 20 (±0. 02) , 3. 969 (± 0. 0175) , 3. 68 ( ± 0. 01) , 3. 58 (± 0. 01),3.38( 士 0. 01)，2. 848( 士 0. 009)，2. 585( + 0. 007)，2. 430( 士 0. 007) ,2. 071 (士 0. 005)， 1. 934( + 0. 004)，1. 80 (士 0. 003)，1. 721 (士 0. 0029)，1. 667( + 0. 0028)，1. 660( + 0. 0027)，1.620( + 0. 0027)，1. 615(士0. 0026)，1. 594( + 0. 0025)和 1. 564( + 0. 0024) A0
26.—種呈固體形式的肥料，其中所述肥料包含微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物為水不溶性的且2重量％檸檬酸可溶性的，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物包含鐵、錳或銅作為微量營(yíng)養(yǎng)，其中所述微量營(yíng)養(yǎng)金屬多磷酸鹽組合物的特征在于具有在一個(gè)或多個(gè)以下位置的X射線衍射反射8. 17(士0. 09)，5.98 (±0. 03) , 5. 16 (±0. 03) , 4. 82 (±0. 025) , 4. 52 (±0. 025) , 4. 27 (±0. 02),4.16 (±0. 02) , 3. 48 (±0. 01) , 3. 44 (±0. 01) , 2. 87 (±0. 009) , 2. 85 (±0. 009),2.59 (±0. 007) ,2. 57 (±0. 007) ,2. 52( + 0. 007) ,2. 15( + 0. 005) , 1. 96( + 0. 004)禾口 1. 75(士0. 003) A0
27.一種使用肥料的方法，包括將權(quán)利要求16的肥料加入土壤中。
28.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其中所述土壤包括至少一種植物。
29.使用根據(jù)權(quán)利要求16的肥料的方法，其中所述至少一種植物的根系統(tǒng)向土壤中釋放酸以溶解肥料并且所述植物吸收肥料內(nèi)的微量營(yíng)養(yǎng)。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的使用肥料的方法，其中所述肥料與選自其他肥料、殺蟲劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、膨潤(rùn)土和石絨的添加劑混合。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的使用肥料的方法，其中所述肥料涂覆于其他肥料顆粒，陶土、膨潤(rùn)土、白云石和石絨顆粒上。
32.根據(jù)權(quán)利要求27的使用肥料的方法，其進(jìn)一步包括在懸浮液中形成肥料并將懸浮液加入土壤中，所述土壤將含有或者含有至少一種植物。
33.使用根據(jù)權(quán)利要求16的肥料作為動(dòng)物飼料添加物的方法。
34.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述次要微量營(yíng)養(yǎng)選自硼、鉬、氯、碘和硒的鈉、鉀、銨或S鹽。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將第一反應(yīng)混合物的磷酸加熱到室溫_130°C的溫度。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將第二混合物加熱到約130°C-約160°C的溫度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水不溶性微量營(yíng)養(yǎng)肥料，其生產(chǎn)方法和用途。所述肥料可以包含至少一種選自鉻、鈷、銅、鐵、錳和鋅的第一微量營(yíng)養(yǎng)，多磷酸根以及任選至少一種選自硼、氯、碘、鉬或硒的第二微量營(yíng)養(yǎng)。所述肥料化合物優(yōu)選為水不溶性的、稀酸可溶性的且自由流動(dòng)的粉末。所述生產(chǎn)方法在于在90-165℃的溫度下將第一微量營(yíng)養(yǎng)的化合物溶解于磷酸中，中和并干燥。
文檔編號(hào)C01B25/34GK102368910SQ201080015561
公開日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者錢德里卡·瓦拉達(dá)查里 申請(qǐng)人:錢德里卡·瓦拉達(dá)查里