專利名稱：具有控制營養(yǎng)釋放的涂層肥料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及各自含有已涂敷的大量含營養(yǎng)物質的涂層肥料，涂敷含營養(yǎng)物質的膜含有滲透水的聚合物、含纖維素的物質、紡織材料、木素纖維素材料或其中兩種或多種物質的組合，還涉及該涂層肥料的制備方法，涉及使用本發(fā)明涂層肥料的施肥方法。
為了提高肥效，人們通常知道使用涂有聚合物膜的肥料顆粒作為肥料。由于下述事實可提高肥效即涂層肥料以緩釋方式釋放作為植物營養(yǎng)而發(fā)揮作用的物質，因此其肥料在很長的時期內都可能是活性的。例如在Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie，第5版，1987，第A10卷，第363-369頁中描述了這樣的緩釋肥料，并在Fert.Res.，1993，第35卷，第1-12頁描述了該緩釋肥料的優(yōu)點。
尤其，在EP-A-0 523 098和EP-A-0 381 181中描述了還可以包括作為活性組分的肥料的這樣膜-心體系。例如在WO 95/03260中公開了用生物可降解聚合物涂敷的其他肥料。
這些有涂層的顆粒肥料的不足之處是在其制備時有附加成本，并且由于儲存大量不同的肥料而使儲存復雜化。而且，由于不規(guī)則的顆粒表面和待涂敷肥料粒度分布寬，所以造成不同的涂層厚度，使營養(yǎng)不能精確釋放。
可能避免這些缺陷的方法是用膜涂敷肥料，即涂敷含有營養(yǎng)的物質。
因此，例如，US 4 224 048描述了呈管狀或管狀組織的肥料，管或管狀組織由聚乙烯醇或可在水中溶脹的聚合物組成。在這種管或管狀組織中，以有規(guī)律的間距放置特定量的含營養(yǎng)的物質。這一系統(tǒng)的缺點是在制備時加入的物質的量不能彼此分開，以致它們可在管狀組織內自由移動，這可能導致物質的量分布無規(guī)律。此外，一旦在土壤上或土壤中加入這樣的“管狀組織”，由于必須特別小心不能損害“管狀組織”，它就是耕地時的永久障礙物。
DE-A 40 35 223描述了用于施肥、土壤調節(jié)等帶有活性組分的制品，其特征在于該制品中的成分埋入或分布在生物可降解的聚合物基體中。這里描述的基體是只能滲透水的基體，當基體受到生物降解作用時，成分才能從該基體釋放出來。結果是在開始生物降解之前，沒有釋放出任何成分，但一旦開始生物降解，即一旦基體顯示了足夠大的孔或開口，其中存在的成分就在非常短的時期內釋放出來，因此不再能夠控制其釋放，結果特別可能是因非常大量活性組分造成植物傷害而必須治療。
在W0 91/01086中描述了只有當破壞發(fā)生時活性組分才釋放的又一個非常相似的系統(tǒng)。
US 4 845 888描述了以水溶性合成樹脂為基礎的覆蓋膜，它同樣含有營養(yǎng)或活性組分。還有，這樣的膜具有這樣的缺點，即首先初期溶解在含水介質中，一旦形成某些穿孔或開口，其中的活性組分或營養(yǎng)將在非常短的時間內釋放出來。
鑒于上述的現(xiàn)有技術，本發(fā)明的一個目的是提供涂層肥料，它能夠在延長的時間內控制緩釋含營養(yǎng)的物質。其肥料在施用到土壤或基體之上或之中后，通過擴散或滲透過程立即開始釋放營養(yǎng)，并持續(xù)到規(guī)定的時間。以所選擇的足夠高并合理的營養(yǎng)劑量持久地提供給土壤或基體，因此它可與所述植物的吸收相匹配。
此外，具體地與帶有涂層的顆粒狀肥料相比，制備這樣的涂層肥料，由于避免了往顆粒上涂敷最均勻涂層所使用的復雜處理步驟，或在使用例如呈粉末狀的含營養(yǎng)的物質時，不需要?；瑺I養(yǎng)的物質，因此在成本方面有很大的優(yōu)點。
而且，通常不相容的含營養(yǎng)的物質，例如含硝酸銨的物質和尿素，甚至可以顆粒狀使用，而通常它們的吸水性會使其液化或溶解。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供涂層肥料，該肥料包括一種或多種單個涂敷的20厘米3或20厘米3以下至少一種含營養(yǎng)物質團塊，其中包裹至少一種含營養(yǎng)的物質團塊的薄膜含有可滲透水的聚合物、含纖維的物質、紡織材料、木素纖維素物質或其中兩種或多種物質的組合。這種可滲透水的聚合物優(yōu)選地是生物可降解的。
本發(fā)明所使用膜的另一個重要性質是，它們允許含營養(yǎng)的物質按照需要以作物-特殊方式釋放。
大體上，從市場上可購買到的能滲透水和能形成膜的聚合物可用于本發(fā)明的目的。
為了本發(fā)明的目的所使用的術語“可滲透水的”表示，能在本文中使用的并含有滲透水的聚合物膜(以后通常稱作“聚合物膜”)水分轉移值超過聚乙烯。
由本發(fā)明可使用的聚合物制成的薄膜，在25℃和90-0％相對濕度的濕度梯度條件下，在100微米薄膜上測量的水分轉移值，優(yōu)選地大于1克/(平方米·天)。本發(fā)明可使用的聚合物膜的水分轉移值上限優(yōu)選地是約100克/(平方米·天)。因此，具有特別顯著的水分轉移值的聚合物膜，或實際上可溶于水的聚合物膜，例如淀粉、多糖或其他聚乙烯醇，由于它們在周圍介質中迅速地溶解或過度分解，因而不能保證本發(fā)明目的的控制緩釋，即與植物需要相符的在延長的時間內更長期地輸送營養(yǎng)，因此對于本發(fā)明的目的來說是不能使用的。
為了本發(fā)明的目的，使用含有兩種或多種符合上述標準的聚合物的層狀薄膜或隔離薄膜也是可能的。
可用于本發(fā)明的目的的聚合物具體地包括以下聚合物脂族聚酯，具體地含有2-10個碳原子，優(yōu)選地4-6個碳原子的以脂族二羧酸為基礎的聚合物，或含有7-10個碳原子，優(yōu)選地含有8個碳原子的環(huán)脂族二羧酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、衣康酸和馬來酸，如例如在EP-A-572 682中所描述的；以芳族二羧酸為基礎的聚酯，它們通常含有8-12個碳原子，優(yōu)選地8個碳原子，例如對苯二酸、間苯二酸、2，6-萘甲酸和1，5-萘甲酸；含有由脂族和芳族羧酸或羧酸衍生物得到的結構單元的共聚酯，例如以己二酸和對苯二酸為基礎的共聚酯，以富馬酸和對苯二酸為基礎的共聚酯，和以丁二酸和對苯二酸為基礎的共聚酯，如例如在US 5446 079和并行申請的國際申請WO 92/09654中、在DE-A-44 32 161和由本申請人公司自身申請的一系列申請中(P 44 40 858.7、P 44 40850.1、P 44 40 837.4、P 44 40 836.6、195 00 757.0、195 00 756.5、195 00 755.7、195 00 754.9、195 05 185.8和195 05 186.6)中所描述的；有機多元酸，例如聚乳酸、聚羧基丁酸、聚氨基酸和稱作組分(b1)的羥基羧酸的聚合物，而組分(b1)屬于根據本發(fā)明可使用的共聚酯(B1)的說明范圍之內；聚酰胺，例如尼龍6、尼龍66、尼龍12和尼龍610、612和基于聚酰胺的共聚物；聚乙烯基化合物，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯乙烯和二烯(例如丁二烯)的共聚物，要不就是苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚(甲基)丙烯酸甲酯或聚(甲基)丙烯酸丁酯；聚碳酸酯；其水分轉移值在上述范圍內的纖維素衍生物，例如醋酸纖維素酯或乙酰丁酸纖維素酯；和其中兩種或多種化合物的混合物。
應該注意，根據本發(fā)明，使用的聚合物的分子量應該足夠地高，以允許形成薄膜。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使用上述定義的以(環(huán))脂族二羧酸為基礎的聚酯和含有由脂族和芳族羧酸或羧酸衍生物得到的結構單元的共聚酯，后者是特別優(yōu)選的，因為這些聚酯可得到很好的薄膜，具有足夠高的水分轉移值，還是生物可降解的。
為了本申請書的目的所使用的術語“生物可降解的”描述了這一事實，即在適當的和可測量的時間內，在環(huán)境作用下，在根據本發(fā)明使用之后薄膜分解。通常，以水解和/或氧化作用方式進行降解，但大多數是由于微生物，例如細菌、酵母菌、真菌和藻類的作用而降解的。但是，還可能以酶解方式進行降解，例如像由Y.Tokiwa和T.Suzuki在“自然”(Nature)第270章第76-78頁，1977年中所描述的那樣。
為了本發(fā)明的目的，可能的是當根據優(yōu)選的實施方案使用共聚酯時，通過選擇由脂族羧酸得到的重復單元與由芳族羧酸得到的重復單元之間的合適比率，以改變生物降解速度，即本發(fā)明使用的聚酯基本完全降解的時間點。經驗表明，由脂族羧酸得到的重復單元的比例越高，共聚酯的生物降解速度就越高。而且，由脂族或芳族羧酸或羧酸衍生物得到的重復單元的交替順序的部分比例越高，共聚酯的生物降解速度就越高。
具體地為本發(fā)明目的所使用的薄膜是含有生物可降解共聚酯(B)的薄膜，該共聚酯具有由脂族和芳族羧酸或羧酸衍生物得到的結構單元，并讓由以下化合物構成的混合物進行反應而得到的
(a1)由以下化合物構成的混合物(a11)10-95％(摩爾)脂族二羧酸或環(huán)脂族二羧酸或其成酯的衍生物或其中兩種或多種化合物的混合物，(a12)5-90％(摩爾)芳族二羧酸或其成酯的衍生物，或其中兩種或多種化合物的混合物，(a13)0-10％(摩爾)含有磺酸根化合物或其中兩種或多種化合物的混合物，各個摩爾百分比的總和是100，(a2)二羥基化合物或氨基醇或其中兩種或多種化合物的混合物，(a1)與(a2)的摩爾比選自0.4∶1-2.5∶1，(a3)以混合物(a1)計，0-10％(重量)擴鏈劑或其中兩種或多種化合物的混合物，和(a4)以混合物(a1)計，0-20％(重量)含有至少三個能形成酯的基團的化合物或其中兩種或多種化合物的混合物，由(環(huán))脂族和芳族羧酸得到的重復單元可無規(guī)地分布，共聚酯的粘度值是5-450克/毫升(在o-二氯苯/苯酚(重量比率50/50)中，在溫度25℃共聚酯濃度0.5％(重量)條件下測定)。
通常，可用于制備上述共聚酯(B)的脂族二羧酸含有2-10個碳原子，優(yōu)選地4-6個碳原子?？捎糜谥苽渖鲜龉簿埘?B)的環(huán)脂族二羧酸含有7-10個碳原子，具體地含有8個碳原子。但是，原則上，采用具有更多碳原子數，即含有至多30個碳原子的二羧酸也是可能的。
可以提及的實例有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊烷羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、二甘醇、衣康酸、馬來酸和2，5-降冰片烷二羧酸，己二酸是優(yōu)選的。
上述二羧酸的成酯衍生物具體地可提及，二-C1-C6-烷基酯，例如二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二戊酯和二己酯。
二羧酸或其成酯衍生物可單獨使用或以其中兩種或多種化合物的混合物使用。
可取的是使用己二酸或其成酯衍生物，和癸二酸或其成酯衍生物，特別是己二酸或其成酯衍生物。
通常，以組分(a11)-(a13)總量計，(環(huán))脂族二羧酸或其成酯衍生物的量是約10-95％(摩爾)，優(yōu)選地約20-50％(摩爾)，特別優(yōu)選地約25-35％(摩爾)。
可提及的芳族二羧酸通常是含有8-12個碳原子，優(yōu)選地含有8個碳原子的二羧酸?？商峒暗膶嵗菍Ρ蕉?、間苯二酸、2，6-萘甲酸和1，5-萘甲酸，及其成酯衍生物。尤其可提到二-C1-C6-烷基酯，例如二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二戊酯和二己酯。
但是，原則上，使用含有更多碳原子數的芳族二羧酸也是可能的。
芳族二羧酸或其成酯衍生物(a12)可單獨使用或以其兩種或多種化合物的混合物的形式使用。
通常，以組分(a11)-(a13)的總量計，芳族二羧酸或其成酯衍生物是約5-90％(摩爾)，優(yōu)選地約50-80％(摩爾)，特別優(yōu)選地約65-75％(摩爾)。
所使用的含有磺酸根的化合物(a13)通常是含磺酸根的二羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或其成酯衍生物，優(yōu)選地5-磺基間苯二酸堿金屬鹽或其混合物，具體地是其鈉鹽。以組分(a11)-(a13)總量計，含磺酸根的化合物(a13)是約0-10％(摩爾)，優(yōu)選地約0-5％(摩爾)，特別優(yōu)選地約3-5％(摩爾)。
含磺酸根的化合物可單獨使用或以其兩種或多種化合物的混合物的形式使用。
根據本發(fā)明，所使用的組分(a2)是二羥基化合物或氨基醇或其中兩種或多種化合物的混合物。原則上，所有的已知用來制備酯的二醇或氨基醇都能使用。
但是，通常使用含有2-12個碳原子，優(yōu)選地含有4-6個碳原子的(a21)鏈烷二醇，或含有5-10個碳原子的環(huán)鏈烷二醇、(a22)聚醚二醇，即含有醚的二羥基化合物，和含有2-12個碳原子，優(yōu)選地含有2-4個碳原子的(a23)氨基醇，和含有5-10個碳原子的氨基環(huán)醇。
可提及的實例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，具體地乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃，具體地二甘醇、三甘醇和聚乙二醇或它們的混合物，或含有不同醚單元數的化合物，例如含有丙烯單元的聚乙二醇，它能夠例如通過首先環(huán)氧乙烷聚合作用，接著環(huán)氧丙烷的聚合作用按照本身已知的方法而得到。通常，能夠使用的聚乙二醇的分子量(Mn)是約250-8,000，優(yōu)選地約600-3,000克/摩爾；4-氨基甲基環(huán)己烷甲醇、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇；氨基環(huán)戊醇和氨基環(huán)己醇；及其混合物。
二羥基化合物或氨基醇能夠單獨地使用或以其中兩種或多種化合物的混合物的形式使用。
(a1)與(a2)的摩爾比通常是約0.4∶1-2.5-1，優(yōu)選地約0.5∶1-1.5∶1，更優(yōu)選地約0.5∶1-1.2∶1，特別優(yōu)選地約0.5∶1-1∶1。
已分離的共聚酯(如果適當，除去所要求量的過量組分(a2)之后)中的(a1)與(a2)的摩爾比是約0.4∶1-1.5∶1，優(yōu)選地約0.5∶1-1.2∶1，特別優(yōu)選地約0.5∶1-1∶1。
通常能夠使用的擴鏈劑(a3)是制備聚酯所習慣使用的所有擴鏈劑。如果使用了這些擴鏈劑，以混合物(a1)計，它們的量是約0.01-10％(重量)，優(yōu)選地約0.05-5％(重量)，更優(yōu)選地約0.07-3％(重量)，特別優(yōu)選地0.1-1％(重量)。
以下提及的擴鏈劑是可使用的擴鏈劑二異氰酸酯，例如2，4-二異氰酸甲代亞苯基酯、2，6-二異氰酸甲代亞苯基酯、4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-二異氰酸亞萘基酯、二異氰酸苯二甲酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)，特別地六亞甲基二異氰酸酯；三官能的異氰酸酯化合物，它們可含有異氰脲酸根和/或官能度不小于3的縮二脲基團；丁二烯醚，例如1，4-丁二醇丁二烯醚、1，6-己二醇丁二烯醚和1，4-環(huán)己烷二甲醇丁二烯醚；和通式(I)的2，2’-雙噁唑啉
通常根據Angew.Chem.Int.Edit.第11卷(1972)第287-288頁中所描述的方法制備后者。提及的特別優(yōu)選的雙噁唑啉是這樣一些化合物，其中R1是單鍵，(CH2)q-亞烷基，其中q＝2、3或4，例如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基或亞苯基。特別優(yōu)選的是2,2’-雙(2-噁唑啉)、雙(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-雙(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-雙(2-噁唑啉基)丙烷、1,4-雙(2-噁唑啉基)丁烷、1,4-雙(2-噁唑啉基)苯、1,2-雙(2-噁唑啉基)苯和1,3-雙(2-噁唑啉基)苯。
擴鏈劑(a3)還以其中兩種或兩種以上化合物的混合物的形式使用。
此外，使用含有至少三個能夠形成酯(a4)的基團的化合物，或者其中兩種或多種化合物的混合物也是可能的，即，如果使用，它們的量以混合物(a1)計，是約0.01-20％(重量)，優(yōu)選地約1-10％(重量)，特別優(yōu)選地約3-7％(重量)，具體地約3-5％(重量)。
用作化合物(84)的化合物優(yōu)選地含有3-10能夠形成酯鍵的官能團。特別優(yōu)選的化合物(a4)在分子中含有3-6個這種類型的官能團，具體地3-6個羥基和/或羧基。特別優(yōu)選使用的是三官能的和/或四官能的羧酸或其衍生物。可提及的實例是酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、丙三醇、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、苯四甲酸二酐和羥基間苯二酸。
與不加入任何擴鏈劑(a3)和/或化合物(a4)，從而改變聚酯的機械性能以適應特定用途的聚酯相比，通過以要求的方式加入擴鏈劑(a3)和/或化合物(a4)，改變例如熔化粘度、限制的粘度數或分子量是可能的，即，因此增加限制的粘度數或分子量。
在一個實施方案中，使用的薄膜含有由以下化合物組成的混合物進行反應可得到的生物可降解的共聚酯(B1)，它含有由脂族或芳族羧酸和羧酸衍生物得到的結構單元(a1)由以下化合物構成的混合物(a11)10-95％(摩爾)脂族二羧酸或環(huán)脂族二羧酸或其成酯衍生物或其中兩種或多種化合物的混合物，(a12)5-90％(摩爾)芳族二羧酸或其成酯衍生物，或其中兩種或多種化合物的混合物，(a13)0-10％(摩爾)含有磺酸根的化合物或其中兩種或多種化合物的混合物，各個摩爾百分比的總和是100，(a2)二羥基化合物或氨基醇或其中兩種或多種化合物的混合物，(a1)與(a2)的摩爾比選自0.4∶1-2.5∶1，(a3)以混合物(a1)計，0-10％(重量)擴鏈劑或其中兩種或多種化合物的混合物，(a4)以混合物(a1)計，0-20％(重量)含有至少三個能形成酯的基團的化合物或其中兩種或多種化合物的混合物，(b1)以混合物(a1)計，0.01％(重量)至50％(重量)以下羥基羧酸(b1)，它定義為以下化學式IIa和IIbHO—[—C(O)—G—O—]pH (IIa)
其中p是1-1,500的整數，r是1、2、3或4，G是亞苯基，-CH2)n-基團，n是1、2、3、4或5的整數，-C(R)H-基團或-C(R)HCH2-基團，R是甲基或乙基，或者其中兩種或多種化合物的混合物，由(環(huán))脂族或芳族羧酸得到的重復單元任意分布，共聚酯的粘度數5-450克/毫升(在o-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中，在25℃共聚酯濃度為0.5％(重量)時的條件下測定)。
在上述化學式中，p優(yōu)選地是約1-1000；r優(yōu)選地是1或2，n優(yōu)選地是1或5。
在混合物中反應的羥基羧酸(b1)含量以混合物(a1)計，優(yōu)選地是約0.1-30％(重量)。
優(yōu)選地用作羥基羧酸(b1)的物質是羥基乙酸、D-乳酸、L-乳酸、D，L-乳酸、6-羥己酸，其環(huán)狀的衍生物，如乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、D-、L-二丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5二酮)、對羥基苯甲酸及其低聚物和聚合物，如3-聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚交酯(例如以商品名EcoPLA(Cargill)買到的物質)，和3-聚羥基丁酸和聚羥基戊酸的混合物(后者以商品名Biopol從Zeneca買到)，還可以使用以上定義的低分子量和環(huán)狀衍生物。
自然還可以使用兩種或多種以上定義的羥基羧酸的混合物。
此外，在與根據本發(fā)明使用的生物可降解共聚酯的反應中，使用上述的羥基羧酸(b1)的環(huán)狀衍生物，采用本身已知的方式，通過所謂的“開環(huán)聚合反應”，得到了上述定義類型的共聚酯，這些共聚酯含有由根據本發(fā)明使用的共聚酯(B)組成的嵌段結構，它們在每一種情況下都通過至少一個羥基羧酸單元(b1)互相連結(關于“開環(huán)聚合反應”參見聚合物科學與工程學百科全書(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)第12卷，第2版，John Wiley & Sons，1988，第36-41頁)。
在本發(fā)明范圍內特別優(yōu)選使用的共聚酯具有以下組分(a11)、(a12)和(a2)的組成，其中必須考慮到這些共聚酯不僅可以含有磺基，而且還可以含有擴鏈劑和/或定義為組分(a3)和(a4)的化合物。所述組分后括號中的數據與這些組分的％(摩爾)量相對應對苯二酸(75)-己二酸(25)-新戊二醇(100)，對苯二酸(70)-己二酸(30)-丁二醇(100)，對苯二酸(70)-己二酸(25)-間苯二酸(5)-新戊二醇(100)，對苯二酸(60)-己二酸(40)-丁二醇(100)。
根據本發(fā)明使用的共聚酯用以下特征表征它們的粘度數約5-450克/毫升，優(yōu)選地約100-350克/毫升，具體地約200-350克/毫升，在每種情況下都是在o-二氯代苯/苯酚(重量比50/50)中，在25℃、共聚酯濃度為0.5％(重量)的條件下測定的。
至于在本發(fā)明范圍內可以使用的(環(huán))脂族二羧酸、芳族二羧酸、二醇和/或氨基醇和其他組分(a3)、(a4)和(b1)的更詳細情況，可參看前面描述現(xiàn)有技術時提到的申請公司的專利申請，可參看US 5 446079和并行的申請WO 92/09654，在本申請中參考了其中關于共聚酯及其制備的內容。
如果合適，含有纖維素的物質、紡織材料或木素纖維物質作為薄膜材料，與以上具體描述的可滲透水的聚合物一起使用也是可能的。根據本發(fā)明可用作薄膜的含有纖維素的物質包括紙纖維素和人造纖維纖維素，其中紙纖維素的原料可從木材、稻草、蘆葦、竹子和甘蔗渣得到?？墒褂玫娜嗽炖w維纖維素是以人造纖維素纖維或人造纖維素醚或酯纖維為基礎的。關于根據本發(fā)明可以使用的含有纖維素的物質的更多細節(jié)，在Ullmans Encyklopadie der technischen Chemie，第四版，第17卷(1979)，第531-631頁中在條目“紙”下描述過，在本申請書中參考了其中關于含有纖維素的物質的全部內容。
根據本發(fā)明使用紡織材料作薄膜也是可能的。如為本申請目的所使用的術語“紡織材料”包括所有呈網狀的材料，這些材料是以呈氈、織物和墊形式的紡織纖維為基礎的。根據本發(fā)明可以使用的用于制備本發(fā)明的紡織材料的紡織纖維材料既是天然纖維，例如棉和木棉，又是具體地人造纖維，例如由再生纖維素、醋酸纖維素酯、藻酸鹽和聚異戊二烯制成的纖維，合成纖維，例如像由上述水溶性聚合物制成的纖維，而且還可以是根據本發(fā)明限定的不滲透水的聚合物纖維，例如聚乙烯和聚丙烯。
使用木素纖維素物質也是可能的。
不僅可以通過選擇所使用的薄膜材料，而且還可以通過薄膜厚度，控制本發(fā)明涂層肥料釋放營養(yǎng)的速度，其薄膜厚度通常小于約500微米，優(yōu)選地小于約200或200以下，特別地，約10-100微米。
取決于所要達到的目的、作物和種植時間，根據本發(fā)明還很重要的是，涂層肥料中含有的含營養(yǎng)物質的體積是約20立方厘米或更小，優(yōu)選地約10立方厘米或更小，更優(yōu)選地約5立方厘米或更小，具體地約3立方厘米或更小，特別優(yōu)選地0.05-2立方厘米，由于提供這樣微量的含營養(yǎng)物質保證了以這樣的量控制釋放含營養(yǎng)物質，以使得不會造成加入或施用過多物質并造成傷害。根據本發(fā)明包裹體積的下限是約0.01立方厘米，優(yōu)選地約0.05立方厘米。
在本發(fā)明的涂層肥料中含營養(yǎng)物質可呈粉末、顆粒、糊或液體的形式。
可在本發(fā)明范圍內使用的合適的含營養(yǎng)物質具體是有機或無機肥料，例如在Ullmann工業(yè)化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第5版，1987，第A10卷，第323-431頁中(具體地參見2.1和4章)所描述的。
合適的肥料是例如單質肥料和復合肥料，這些肥料或者單一地，或者如果合適配合地，含有如氮、鉀或磷之類的營養(yǎng)，如果合適，這些營養(yǎng)呈其鹽的形式。實例是NP、NK、PK和NPK肥料，含氮的單質肥料，例如鉀銨硝石、硫酸銨、硝硫酸銨和尿素，還有緩釋肥料，具體地以尿素為基礎的緩釋肥料，例如亞異丁基雙脲、亞巴豆基雙脲和尿素/甲醛縮合物。
使用更多的植物營養(yǎng)和微量元素也是可能的，除了上述主要組分外，它們還含有少量化合物，這些化合物包括Mg、Ca、S、Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Mo和/或B，即通常如Dungemittelverordnung[肥料法案(Fertilizers Act)]要求規(guī)定的少量元素。
含營養(yǎng)的物質可單獨使用或以其中兩種或多種化合物的混合物形式使用。
除了含營養(yǎng)的物質或其中兩種或多種物質的混合物之外，該產品還可含有其他添加劑，例如硝酸化抑制劑，例如在DE-A 41 28 828、DE 195 03 827.4和DE 196 31 764.9中和這些申請引用的現(xiàn)有技術中描述的硝酸化抑制劑，具體地吡唑或吡唑衍生物，植物生長調節(jié)劑和植保中使用的活性組分，例如殺真菌劑、殺蟲劑和除草劑。
本發(fā)明還涉及涂層肥料，該肥料呈各個涂敷體積為20立方厘米或以下的至少一種含營養(yǎng)物質的多種形式，這些含營養(yǎng)的物質連續(xù)地排列成一個或多個平行的行。這表示本發(fā)明的涂層肥料可以呈例如“珠串”的形式，多個這樣的“珠串”彼此挨著排列，用適當的切割工具在體積之間的空隙內切割上述結構之后，這些“珠串”還是單個的。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明涂層肥料的制備方法，該方法包括以下步驟a)將至少一種第一種和至少一種第二種含有如上所述的滲透水聚合物的薄膜加到涂敷裝置中；b)通過涂敷裝置，以這樣一種方式將多個20立方厘米或以下的至少一種含營養(yǎng)的物質團塊施用到至少一種第一種膜上，使得團塊被空隙分開；
c)以這樣一種方法將至少一種第一種薄膜和至少一種第二種薄膜在位于團塊之間的空隙中連起來，使得各個團都單獨地被涂敷，因此得到涂層肥料。
為了本發(fā)明方法的目的，采用通常的加料裝置，例如輥，把薄膜加到涂敷裝置中。
一旦滲透水的聚合物薄膜放到涂敷含營養(yǎng)的物質用的涂敷裝置中，就將這種物質適量涂敷到至少一種第一種薄膜上，重要的是所涂的團塊在各種情況中都應由空隙隔開。
在一個實施方案中，在涂敷裝置內的一個或多個表面，通常一個或多個優(yōu)選地可加熱的金屬表面，可將至少一種第一種薄膜、至少一種第二種薄膜或至少一種第一種薄膜和至少一種第二種薄膜加到所述的金屬表面上，在涂敷過程讓涂敷裝置內部的各個薄膜位于所述的金屬表面上，該一個或多個表面被設計成這樣，以致它或它們帶有凹口。通常，利用壓力源，即超大氣壓或真空源，優(yōu)選地真空源，將加入的覆蓋凹口的薄膜區(qū)域被壓進這些凹口中。上述表面的凹口優(yōu)選地有至少一個體積，這個體積相應于待涂敷含營養(yǎng)物質體積的一半。如果有第一種薄膜的凹口體積相應于含營養(yǎng)物質體積的一半，則將至少一種第二種薄膜優(yōu)選地也加到在涂敷裝置內的表面上，或者在涂敷過程中位于這樣的一個表面上，該表面帶有凹口，凹口的體積相應于含營養(yǎng)物質體積的至少一半。
自然地，本發(fā)明方法還可以以這樣一種方法實施，使得至少一種第一種薄膜、至少一種第二種薄膜或至少一種第一種薄膜和至少一種第二種薄膜在涂敷裝置內位于其表面上，這些薄膜帶有凹口，其體積大于待涂敷含營養(yǎng)物質的體積的一半，例如相應于待涂敷含營養(yǎng)物質的體積，在該情況下，涂敷到第一種薄膜上時，第二種薄膜在比例上可能比較小的凹口或沒有額外的凹口。
因此，重要的是，這里描述的涂敷肥料的薄膜構成了可以容納加入肥料量的全部體積。
在加料和施用過程結束后，上述薄膜在位與團塊之間的空隙處彼此相連，通常采用粘合劑黏合或采用常規(guī)的方法焊接薄膜做到這一點。此外，還可通過使用真空或靜電荷使兩層薄膜連在一起。
在本發(fā)明的另一實施方案中，至少一種第一種和至少一種第二種薄膜各自加到其表面帶有凹口的輥。各個凹口的體積等于相應于涂敷含營養(yǎng)的物質體積的一半。
優(yōu)選使用的裝置是壓延機，即帶有多個圓筒的機器，如上所述，它們任選地帶有可加熱的凹口，凹口通常排列成一個在另一個上方，或并排地排列。
通常，其程序如下在各種情況下，至少一種第一種和至少一種第二種薄膜由圓筒的兩端進料，圓筒的表面有合適的凹口。然后通過合適的裝置，例如真空裝置，將這些薄膜送到凹口中。在裝入含營養(yǎng)的物質之前，薄膜在使用的裝置上的一點處彼此接觸，在一端彼此連結。然后加入合適量(體積)的含營養(yǎng)的物質，一旦含營養(yǎng)的物質的加入步驟結束，這兩層薄膜就再一次彼此接觸，然后例如采用粘合劑黏合、焊接、采用施加真空或施加靜電充電使它們彼此連結。
此外，本發(fā)明涉及如上定義的涂層肥料的制備方法，該方法包括以下步驟a)至少一層薄膜加入加料裝置中，該薄呈管狀并含有滲透水聚合物；b)通過加料裝置，以這樣一種方法將多個20立方厘米或更小的至少一種含營養(yǎng)的物質的團塊加入到至少一個管狀薄膜中，使得團塊被空隙分開；c)以這樣一種方法將位于團塊之間的空隙中的至少一個管狀薄膜關閉，優(yōu)選地采用密封或焊接關閉，使得各個團塊單獨地被涂敷，因此得到涂層肥料。
如果要求涂敷呈單獨涂敷的團狀的含營養(yǎng)的物質的涂層肥料，利用切割或穿孔裝置，所述方法的步驟c)中得到的涂層肥料可通過在團塊之間的空隙內切割或穿孔而分開，得到單獨涂層肥料，各個肥料含有約20立方厘米或更少體積的含營養(yǎng)的物質；在穿孔的情況下，在涂敷肥料時進行涂層肥料設備的分離。
根據本發(fā)明的方法可連續(xù)實施或間斷實施。
本發(fā)明還涉及能夠由一種制備方法制備的涂層肥料，該制備方法包括以下步驟a)至少一種第一種和至少一種第二種含有滲透水聚合物的薄膜加到涂敷裝置中；b)通過涂敷裝置，以這樣一種方法將多個20立方厘米或更少體積的至少一種含營養(yǎng)的物質施用到至少一種第一種膜上，使得團塊被空隙分開；c)以這樣一種方法將至少一種第一種薄膜和至少一種第二種薄膜在位于團塊之間的空隙中連起來，使得團塊單獨地被涂敷，還涉及由一種制備方法制備的涂層肥料，該制備方法包括以下步驟a)至少一種呈管狀并含有透水聚合物的薄膜加到加料裝置中；b)通過加料裝置，以這樣一種方法將多個20立方厘米或更少的至少一種含營養(yǎng)的物質的團塊施用到至少一種薄膜上，使得團塊被空隙分開；c)以這樣一種方法將至少一種呈管狀的薄膜在團塊之間的空隙中連起來，使得各個團塊都單獨地被涂敷，因此得到涂層肥料。
本發(fā)明還涉及施肥方法，其中本發(fā)明的涂層肥料或根據本發(fā)明制備的涂層肥料施用到土壤或基體上，與土壤或基體混合或耕到土壤或基體中。
權利要求
1.含有一種或多種單個涂敷20立方厘米或更少的至少一種含營養(yǎng)物質的團塊的涂層肥料，涂敷至少一種含營養(yǎng)物質團塊的薄膜含有透水聚合物、含纖維素的物質、紡織材料、木素纖維素物質或其中兩種或多種物質的結合。
2.根據權利要求1所述的涂層肥料，其中滲透水的聚合物是生物可降解的。
3.根據權利要求1或2所述的涂層肥料，其中涂層肥料呈單個涂敷為20立方厘米或以下的至少一種含營養(yǎng)物質團塊的多種形式，這些團塊連續(xù)排列成一個或多個平行的行。
4.根據上述權利要求中任一要求所述的涂層肥料的制備方法，該方法包括以下步驟a)如權利要求1或2所限定的至少一種第一種和至少一種第二種薄膜加到到涂敷裝置中；b)采用涂敷裝置，以這樣一種方法將多個20立方厘米或以下的至少一種含營養(yǎng)的物質的團施用到至少一種第一種膜上，使得團塊被空隙分開；c)以這樣一種方法將至少一種第一種薄膜和至少一種第二種薄膜在位于團塊之間的空隙中連起來，使得各個團塊都單獨地被涂敷，因此得到涂層肥料。
5.根據權利要求4所述的方法，其中在各種情況下，至少一種第一種薄膜、至少一種第二種薄膜或至少一種第一種薄膜和至少一種第二種薄膜加到排列在涂敷裝置中的至少一個平面上，該平面帶有凹口，其中通過壓力源，將至少一種第一種薄膜、至少一種第二種薄膜或至少一種第一種薄膜和至少一種第二種薄膜的覆蓋凹口的區(qū)域壓到凹口中。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中至少一種第一種薄膜和至少一種第二種薄膜各自加到其表面帶有凹口的圓筒。
7.根據權利要求4-6中任一權利要求所述的方法，其中在裝完至少一種含營養(yǎng)物質之后，通過施加靜電荷、粘合劑黏合或焊接位于團塊之間的空隙內的薄膜，使至少一種第一種薄膜和至少一種第二種薄膜連接起來。
8.如權利要求1-3中任一權利要求所述的涂層肥料的制備方法，該方法包括以下步驟a)根據權利要求1或2所述的至少一種管狀薄膜加到加料裝置中；b)通過加料裝置，以這樣一種方法將多個20立方厘米或以下的至少一種含營養(yǎng)的物質的團塊加入到至少一個呈管狀的薄膜中，使得團塊被空隙分開；c)以這樣一種方式將至少一種呈管狀的薄膜在位于團塊之間的空隙封閉起來，使得各個團塊都單獨地被涂敷，因此得到涂層肥料。
9.根據權利要求4-8之任一權利要求所述的方法，該方法還包括以下步驟d)d)通過切割或穿孔裝置，在位于團塊之間的空隙切割或穿孔涂層涂肥料。
10.一種施肥方法，其中根據權利要求1-3中任一權利要求所述的涂層肥料，或根據權利要求4-9中任一權利要求所述的方法制備的涂層肥料施用到土壤或基體，與土壤或基體混合或耕到土壤或基體中。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂層肥料，它包含大量的營養(yǎng)素、像金箔樣外皮的水溶性聚合物、纖維素材料或織物或木素纖維素材料或者上述材料的二種或多種的結合，生產方法和施用本發(fā)明涂層肥料的土壤改良方法。
文檔編號C05G5/00GK1239469SQ97180229
公開日1999年12月22日 申請日期1997年9月29日 優(yōu)先權日1996年9月30日
發(fā)明者K·埃哈特 申請人:Basf公司