板鈦礦型氧化鈦粉末及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供高純度的微粒板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末，及提供在工業(yè)上可簡便地得到其的制造方法。本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末，其以激光衍射式粒度分布計所測得的體積基準的中值粒徑在0.3μm以上且40μm以下的范圍內(nèi)，利用粉末X射線衍射法測定，含有90質量％以上的板鈦礦型結晶。本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法包含：準備晶態(tài)草酸氧鈦粉末的準備工序；及在550℃～820℃的溫度下加熱晶態(tài)草酸氧鈦粉末的加熱工序。
【專利說明】板鈦礦型氧化鈦粉末及其制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及板鈦礦型氧化鈦粉末及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能極簡 單地得到高純度的板鈦礦型氧化鈦粉末。另外，對于本發(fā)明所得到的板鈦礦型氧化鈦而言， 由于得到了高純度的固形粉末，因此可適用于各種用途。

【背景技術】
[0002] 二氧化鈦在天然上系以金紅石、銳鈦礦、或板鈦礦等礦物產(chǎn)出。其中在礦床上主要 產(chǎn)出金紅石，并被使用作為金屬鈦的原料。銳鈦礦雖然普遍存在，但卻是零散分布，而板鈦 礦則是產(chǎn)出稀少。它們的天然物因含有鈮或鉭，且存在缺乏粒度均一性等問題，故工業(yè)上使 用的二氧化鈦全為合成物，其是以硫酸將鈦鐵礦等含鈦礦石溶解，再進一步水解得到氫氧 化鈦，再以500°C以上加熱，以金紅石及銳鈦礦的形式而得到。這些二氧化鈦主要被使用于 涂料或化妝品的顏料，橡膠、紙、或合成樹脂的填料。而近年來，由于其紫外線吸收性，因此 光催化劑功能備受注目，而被配合于窗戶玻璃、鏡子、內(nèi)外裝用的磁磚等。板鈦礦的折射率 展現(xiàn)接近金紅石的高值，白色度高，且能隔離紫外線，具有光活性催化劑特性，因此被大為 期待利用于化妝品、涂料、光催化劑等工業(yè)領域。
[0003] 但是，以單相的形式穩(wěn)定地得到板鈦礦型氧化鈦的制造方法幾乎不知道，無法進 行在工業(yè)上制造。作為制造方法，例如專利文獻1中公開了一種制造板鈦礦型氧化鈦的方 法，其是將非晶質二氧化鈦添加至氫氧化鈉水溶液，將Na 2(V(Na20+Ti02)的摩爾比調整為 0. 15至0. 45且Ti02濃度為140g/L，于150至300°C的溫度下對該混合液進行水熱處理。
[0004] 另外，專利文獻2中提出一種包含板鈦礦型結晶的二氧化鈦微粒的制造方法，其 利用以下工序：水解鈦化合物，調整原鈦酸的溶膠或凝膠的工序；添加過氧化氫水溶液解 膠后，對鈦以外的陽離子和/或陰離子作去離子處理，調整成離子濃度為lOOppm以下的過 氧鈦酸溶液的工序；添加有機堿和/或氨于過氧鈦酸溶液中，且邊將pH維持在8至14的范 圍，邊于120至350°C的溫度范圍進行水熱處理的工序。
[0005] 專利文獻3中也提出一種板鈦礦型二氧化鈦的制造方法，其使用對碰撞試料的粉 碎介質施加超過重力加速度的加速度的球磨機，在該粉碎介質與該粉末的重量比為10 :1 至100 :1的范圍內(nèi)，研磨銳鈦礦型氧化鈦粉末0. 1至100小時。
[0006] 另外，專利文獻4中提出一種板鈦礦型二氧化鈦的制造方法，其特征在于，對含有 羥基羧酸鈦絡合物的水溶液，邊將該水溶液的pH維持在8?13,邊于100?300°C的溫度 范圍進行水熱處理，并記載可得到平均粒徑5?300nm的納米粒子。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2000-95521號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2000-335919號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2002-316820號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開2007-246301號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 專利文獻1中雖然記載通過粉末X射線衍射法可確認有無混晶、且所公開的板鈦 礦型氧化鈦為單相且不含混晶，但關于所得到產(chǎn)物的粒徑則無記載，僅公開了可視需要進 行粉碎。
[0015] 專利文獻2中，對于通過加熱堿性水溶液的現(xiàn)有公知的方法所得的板鈦礦型氧化 鈦而言，其粒徑大至1〇〇 μ m以上且不均勻，對分散介質的分散性、透明性、被膜形成性、密 合性、被膜硬度、耐磨耗性等不充分，另一方面，雖然記載了根據(jù)專利文獻2所公開的方法 可得到平均粒徑1?600nm的微粒氧化鈦，但并未記載所得到的為單相的板鈦礦型氧化鈦， 實施例中所示的板鈦礦型氧化鈦為含量5?60%的混晶。
[0016] S卩，可說單相且平均粒徑為0. 3 μ m?100 μ m的微粒的板鈦礦型氧化鈦并非已知， 這種微粒的制造方法也并非已知。此外，上述的二種方法必須包括通過在堿性液相中加壓、 從而于沸點以上的溫度下反應的水熱反應，其不僅危險，而且在工業(yè)上實施的成本也高，故 不能說是可廉價地大量生產(chǎn)的工藝。
[0017] 另外，專利文獻3中記載的方法在工業(yè)上并不容易實現(xiàn)，而且所得到的板鈦礦結 晶的結晶性也不充分，因此很難說是可得到單相的微粒板鈦礦型氧化鈦的方法。
[0018] 此外，專利文獻4的實施例中，雖然記載了所得為平均粒徑100nm的單相微粒板鈦 礦型氧化鈦，但未記載可得到其他粒徑。而且制造方法中記載必須要"水熱處理"，并且需要 使用大量的氨等，絕非工業(yè)上容易的制造方法。
[0019] 本發(fā)明的課題在于提供高純度的微粒板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末，及在工業(yè)上簡便 地制得其的制造方法。
[0020] 解決課題的手段
[0021] 本發(fā)明人為了解決上述課題而深入研究的結果，發(fā)現(xiàn)通過加熱草酸氧鈦而能夠容 易地得到高純度的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明是將草酸氧鈦用 作原料的高純度的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末及其制造方法。
[0022] 發(fā)明效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可得到高純度且高結晶性的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末。另外，本發(fā)明 的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法是在設備上、條件上、操作上均簡易，且在工業(yè)上簡 便的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為以粉末X射線衍射裝置測定實施例1中得到的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末而 得的X射線衍射圖形。
[0025] 圖2為以粉末X射線衍射裝置測定實施例2中得到的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末而 得的X射線衍射圖形。
[0026] 圖3為以粉末X射線衍射裝置測定實施例3中得到的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末而 得的X射線衍射圖形。
[0027] 圖4為以粉末X射線衍射裝置測定比較例1中得到的結晶性低的氧化鈦粉末而得 的X射線衍射圖形。
[0028] 圖5為以粉末X射線衍射裝置測定比較例2中得到的含有金紅石型氧化鈦的板鈦 礦型氧化鈦粉末而得的X射線衍射圖形。
[0029] 圖6為以粉末X射線衍射裝置測定比較例3中得到的金紅石型氧化鈦與銳鈦礦型 氧化鈦共存的粉末而得的X射線衍射圖形。
[0030] 圖7為以粉末X射線衍射裝置測定比較例4中得到的金紅石型氧化鈦粉末而得的 X射線衍射圖形。
[0031] 圖8為以粉末X射線衍射裝置測定比較例5中得到的銳鈦礦型氧化鈦粉末而得的 X射線衍射圖形。
[0032] 圖9為實施例1中得到的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的掃描型電子顯微鏡照片。

【具體實施方式】
[0033] 以下說明本發(fā)明。需要說明的是，只要沒有特別記載，則％為質量％。
[0034] 需要說明的是，本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍的"下限?上限"的記載表示"下限以上、 上限以下"，"上限?下限"的記載表示"上限以下、下限以上"。即，表示包含上限及下限的 數(shù)值范圍。另外，本發(fā)明中，"質量％ "與"重量％ "同義，"質量份"與"重量份"同義。
[0035] 本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末（以下，簡稱"板鈦礦型氧化鈦粉末"或"板鈦 礦型氧化鈦"。）為，粉末X射線衍射圖形具有ASTM File No. 29-1360所示的板鈦礦型氧化 鈦的結晶結構的二氧化鈦。表示結晶結構的代表性的具體晶格面間隔d值為3. 51 (100)、 2. 90 (90)、3· 47 (80)、1. 89 (30)、1. 66 (30)、2· 48 (30)、1. 69 (20)、2· 41 (20)，（）內(nèi)的數(shù)值為將 表示最大峰的d值為3. 51時的峰的X射線衍射強度設為100時的相對比。d值與衍射角 Θ之間，已知具有2dSin θ = ηλ的關系，因為一般測定所使用的CuKa線的λ為1. 5418 埃，因此在見到η = 1的衍射的情況下，對應于d值3. 51 (100)的板鈦礦型氧化鈦結晶的最 強衍射峰出現(xiàn)在衍射角2Θ = 25.37°處。另外，板鈦礦型氧化鈦結晶的次強衍射峰為對 應于d值2. 90(90)時的、出現(xiàn)在衍射角2Θ = 30. 83°處的峰，由于銳鈦礦或金紅石不會 在d值2. 90時的附近出現(xiàn)強衍射峰，故在使用CuKa線測定的情況下，通過衍射角2Θ = 30. 83°的峰強度，而能夠不受銳鈦礦或金紅石的影響地確認板鈦礦型氧化鈦結晶的生成。 在常識性的測定條件，即以40kV/150mA、使用CuK a線來測定的情況下，若以X射線衍射強 度cps的絕對值來進行表現(xiàn)，則在衍射角2 Θ = 30. 83中優(yōu)選500cps以上，更優(yōu)選lOOOcps 以上，進一步優(yōu)選2000cps以上。另外,優(yōu)選為lOOOOOcps以下。本發(fā)明中，板鈦礦型氧化 鈦粉末的純度能夠以粉末X射線衍射圖形與雜質的含量來確認，粉末X射線衍射圖形中，歸 屬于板鈦礦型氧化鈦粉末以外的峰優(yōu)選為，最大峰即d值3. 51時的X射線衍射強度的0% 以上且10%以下，更優(yōu)選為0%以上且5%以下，進一步優(yōu)選為0 %，即未觀察到除其以外的 峰。
[0036] 關于板鈦礦型氧化鈦結晶的純度（質量％ )，由于在市面上沒有提供板鈦礦型氧 化鈦結晶100%的標準物質，因此難以通過標準添加法等來分析純度。因此，本發(fā)明中，將粉 末X射線衍射測定的結果分為源自板鈦礦型氧化鈦結晶的X射線衍射強度，與金紅石、銳鈦 礦、原料的草酸氧鈦等的X射線衍射強度，將X射線衍射強度比直接設為質量比，從而定義 將結晶成分整體設為100%時的純度（質量％ )。
[0037] 粉末X射線衍射圖形中，板鈦礦型氧化鈦粉末的特征衍射峰即d值3. 51時的X射 線衍射強度，若以標準測定條件、即40kv/150mA下使用CuK α線來測定時的X射線衍射強 度cps進行表示，則優(yōu)選為200cps以上，更優(yōu)選為500cps以上。另外，優(yōu)選為lOOOOOcps 以下。此測定條件下，若d值3. 51時的X射線衍射強度為200cps以上，則非晶質或其他產(chǎn) 物的混入少、板鈦礦型氧化鈦粉末的純度高。
[0038] 本發(fā)明的板鈦礦型氧化鈦粉末的粒徑，一般是基于激光衍射式粒度分布計的粒 徑，可以將以體積基準算出的中值粒徑定義為代表粉末的粒徑。本發(fā)明的板鈦礦型氧化 鈦粉末的粒徑，以中值粒徑計優(yōu)選為〇. 3?40 μ m，更優(yōu)選為0. 5?40 μ m，進一步優(yōu)選為 1. 5?25 μ m。本發(fā)明的板鈦礦型氧化鈦粉末的形狀雖沒有限定，但若使用本發(fā)明的制造方 法則也能制造球狀粉末。
[0039] 本發(fā)明的板鈦礦型氧化鈦結晶粉末優(yōu)選為球狀。球難以控制成完全的真球狀，因 而也包括在SEM觀察中稍呈扁平或存在些許表面凹凸的"大致球狀"的粉末。通過后述的本 發(fā)明的制造方法以外的方法將難以得到球狀，而會成為橢圓體?圓柱狀、圓環(huán)狀、破碎狀、 無定形等形狀。這些形狀的區(qū)別若以掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察即一目了然，而本發(fā)明 中球狀的定義為不論從哪個方向觀察都能觀察到圓形，將從粒子表面的任意點a到另一點 b的線長設為X，將X為最大值時的連結點a至點b的線定義為粒子長軸，將X為最小值時的 連結點a至點b的線定義為粒子短軸，此時，粒子群中，粒子短軸相對于粒子長軸的長度比 在0.5?1的范圍內(nèi)的粒子占全部粒子的60%以上且100%以下。在粒子短軸相對于粒子 長軸之比大于0且小于0. 5時定義為橢圓體，而在粒子長軸的端面具有表面積的3面積％ 以上且97面積％以下的平面區(qū)域時定義為圓柱狀。
[0040] 本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法包括：準備晶態(tài)草酸氧鈦粉末 (以下，僅稱為"草酸氧鈦"、"草酸氧鈦結晶"或"草酸氧鈦粉末"。）的準備工序；以及，在 550°C?820°C的溫度下加熱晶態(tài)草酸氧鈦粉末的加熱工序。
[0041] 另外，通過本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法，可容易地制造本發(fā)明 的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末。
[0042] 本發(fā)明的制造方法所用的晶態(tài)草酸氧鈦沒有限制，但由于對加熱后的板鈦礦型氧 化鈦的質量存在影響，因此優(yōu)選對純度與粒度進行控制。使用于本發(fā)明的草酸氧鈦結晶的 粉末X射線衍射圖形記載于ASTM File No. 48-1164,以d值計為3. 35 (100)、4. 62(90)、 3. 22(78)、6· 48(65)、4· 24(62)、2· 84(45)、1· 88(44)、2· 59(36)、4· 18(26)、7· 76(24)。粉末 X 射線衍射圖形中，草酸氧鈦粉末的特征衍射峰即d值3. 35時的X射線衍射峰，以標準的測 定條件、即40kv/150mA下使用CuKa線來測定時，出現(xiàn)在衍射角2Θ = 26.57°處。若以X 射線衍射強度cps進行表現(xiàn)，則d值3. 35時的X射線衍射強度優(yōu)選為3000cps以上，本發(fā) 明中將顯示此種衍射強度的草酸氧鈦稱為晶態(tài)草酸氧鈦，是本發(fā)明的制造方法中的優(yōu)選的 原料。進一步優(yōu)選為4000cps以上。另外，優(yōu)選為lOOOOOcps以下。若原料的草酸氧鈦結 晶若混入了氧化鈦結晶，則由于草酸氧鈦結晶的化學反應性降低，因此表示氧化鈦結晶的X 射線強度優(yōu)選為20cps以下。
[0043] 前述準備工序中的晶態(tài)草酸氧鈦的制造方法利用常法即可，例如通過相對于硫酸 氧鈦的1摩爾/L濃度的水溶液混合草酸的0. 1?5摩爾/L的水溶液，從而能夠以沉淀物 的形式來得到。草酸與硫酸氧鈦的混合順序并無限制，可將硫酸氧鈦水溶液滴加至草酸水 溶液，也可將草酸水溶液滴加至硫酸氧鈦水溶液，或同時滴加至水中。滴加時間及滴加溫度 并無限制。優(yōu)選的滴加溫度為100°c以下，近一步優(yōu)選為操作性與粒徑控制程度良好的1°C 以上且80°C以下。
[0044] 作為晶態(tài)草酸氧鈦的原料，從容易取得且廉價、并能容易地生成晶態(tài)草酸氧鈦的 觀點來看，優(yōu)選使用硫酸氧鈦。
[0045] 另外，本發(fā)明的制造方法中，作為前述準備工序，優(yōu)選包含至少混合草酸與硫酸氧 鈦的工序，更優(yōu)選包含混合草酸與硫酸氧鈦的工序、以及將至少包含草酸與硫酸氧鈦的混 合物加熱熟化的工序。
[0046] 在原料混合后進行加熱熟化，由此草酸氧鈦容易地結晶化，優(yōu)選的熟化溫度為 50°C?100°C。另外，熟化時間沒有特別限制，但優(yōu)選為0. 5?48小時，更優(yōu)選為1?20小 時。對于所得的草酸氧鈦懸浮液，以陶瓷濾器或反復清洗過濾等方法并使用去離子水清洗， 若將濾液水洗至導電率達到〇 μ s (siemens)以上且500 μ S以下，則因雜質被除去，因此優(yōu) 選。
[0047] 本發(fā)明的制造方法所使用的草酸氧鈦的粒徑一般為基于激光衍射式粒度分布計 的粒徑，可以將按照體積基準算出的中值粒徑定義為代表粉末的粒徑。草酸氧鈦的粒徑以 中值粒徑計優(yōu)選為〇· 1?40 μ m，更優(yōu)選為0· 3?30 μ m，進一步優(yōu)選為1. 5?25 μ m。
[0048] 本發(fā)明中的優(yōu)選的板鈦礦型氧化鈦粉末，優(yōu)選為硫原子含量（以下也稱為"硫含 量"。）為0.05?1.5質量％的板鈦礦型氧化鈦粉末。氧化鈦粉末已知通常作為鈦化合物 的原料而由硫酸鹽來合成，由于源自此硫酸鹽，因此通常的氧化鈦以硫原子計而含有2質 量％以上的硫。雖然減少硫含量比較困難，但通過本發(fā)明的制造方法的加熱處理則能夠減 少，通過600°C以上的加熱而能夠達到1.5質量％以下。更優(yōu)選的硫含量為1.0?0.07質 量％，進一步優(yōu)選為0. 7?0. 09質量％。雖然加熱溫度越高，硫含量越是減少，但若太高則 板鈦礦型氧化鈦會結晶轉變成金紅石型，因此前述加熱工序中的優(yōu)選的加熱溫度為600°C 以上且810°C以下，更優(yōu)選為650°C以上且810°C以下，進一步優(yōu)選為730°C以上且810°C以 下。除了升溫時間、降溫時間外，前述加熱工序中的優(yōu)選的加熱時間在0.5小時以上且48 小時以內(nèi)，更優(yōu)選在1小時以上且20小時以內(nèi)。
[0049] 本發(fā)明的制造方法中使用于草酸氧鈦的加熱的加熱爐并無限制，可使用電爐或瓦 斯爐等，可將裝進匣缽（匣鉢）的材料堆積起來進行焙烤，也可使用如回轉窯這樣的轉爐。 使溫度上升至加熱溫度時的升溫速度快則可得到高純度的板鈦礦型氧化鈦，因此優(yōu)選。但 是，就工業(yè)上的加熱裝置而言，為了實現(xiàn)過快的升溫速度會導致成本變高，且有可能會加快 機器的劣化，因此優(yōu)選的升溫速度在l〇°C /小時?300°C /小時之間。關于加熱處理結束 后的降溫速度，由于速度快則可得到高純度的板鈦礦型氧化鈦，因此優(yōu)選。優(yōu)選的降溫速度 在10°C /小時?300°C /小時之間。在通過空冷來降溫的情況下，難以使降溫速度固定，因 此在降溫中降溫速度可變。
[0050] 另外，本發(fā)明的制造方法也可包含上述以外的公知的工序。
[0051] 可列舉例如：清洗所得到的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的工序；干燥所得到的板鈦 礦型晶態(tài)氧化鈦粉末或洗凈后的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的工序。
[0052] 另外，在前述加熱工序、前述干燥工序等之后，在所得到的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦的 粒子彼此部分粘著而形成二次粒子的情況下，本發(fā)明的制造方法也可包含：將所得到的板 鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉碎而得到板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的工序。
[0053] 本發(fā)明的板鈦礦型氧化鈦粉末的使用形態(tài)并無特別限制，可根據(jù)用途適當?shù)嘏c其 他成分混合、或與其他材料復合。例如，能夠以粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、 含有粉末的涂料、含有粉末的纖維、含有粉末的紙、含有粉末的塑料、含有粉末的膜、含有粉 末的氣溶膠等各種形態(tài)來使用。在與其他成分混合、或與其他材料復合時，若板鈦礦型氧化 鈦粉末的粒徑在本發(fā)明的優(yōu)選的范圍內(nèi)，則不易發(fā)生凝集且分散性好，因此優(yōu)選。在粒子形 狀為球狀時，分散性進一步提升，因此優(yōu)選。在包含使用模具進行成型的工序的用途中，若 粒子形狀為球狀，則還具有不易損傷模具的效果。
[0054] 本發(fā)明的板鈦礦型氧化鈦粉末中，為了改善對樹脂的捏合加工性與其其他的物 性，也可根據(jù)需要混合各種添加劑。作為具體例子，有氧化鋅、氧化鈦等顏料、磷酸鋯、沸石 等無機離子交換體、染料、抗氧化劑、耐光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、耐沖擊強化 劑、玻璃纖維、金屬皂等滑劑、干燥劑及增量劑、偶聯(lián)劑、成核劑、流動性改良劑、消臭劑、木 粉、防霉劑、抗污劑、防銹劑、金屬粉、紫外線吸收劑、紫外線遮蔽劑、抗過敏劑等。
[0055] 通過將本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末與樹脂配合，從而可容易地得到光催化 劑性樹脂組成物?？墒褂玫臉渲N類并無特別限制，可以是天然樹脂、合成樹脂、半合成樹 脂中的任一種，此外也可以是熱塑性樹脂、熱固化性樹脂中的任一種。作為具體的樹脂，可 以是成形用樹脂、纖維用樹脂、橡膠狀樹脂中的任一種，例如有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯（AS)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯-苯乙烯（MBS)樹脂、尼龍樹脂、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚對 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、丙烯酸系樹脂、氟樹脂、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、三聚氰胺、脲 樹脂、四氟化乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、人造纖維、乙酸酯、丙烯酸酯（ 7U >)、聚乙烯 醇、銅氨纖維、三乙酸酯、亞乙烯（e = U r >)等成形用或纖維用樹脂、天然橡膠、硅酮橡 膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、氟橡膠、腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁二烯橡膠、合 成天然橡膠、丁基橡膠、胺基甲酸酯橡膠及丙烯酸橡膠等橡膠狀樹脂。另外，將本發(fā)明的板 鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末與天然纖維的纖維復合化，也可制作光催化劑性纖維。
[0056] 本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末在光催化劑性樹脂組成物中的配合比例，相對 于100重量份的光催化劑性樹脂組成物，優(yōu)選為0. 1?50重量份，更優(yōu)選為0. 5?20重量 份。若為〇. 1重量份以上，則光催化劑性樹脂組成物的光催化劑性充分，另一方面，若為50 重量份以下則樹脂物性優(yōu)良。
[0057] 對于將本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末配合至樹脂而制成樹脂成形品的加工 方法而言，可以采用任何公知的方法。例如：（1)使用用于使板鈦礦型氧化鈦粉末與樹脂易 于附著的添加劑、用于使板鈦礦型氧化鈦粉末的分散性提高的分散劑，使用混合機將顆粒 > 〃卜）狀樹脂或粉狀樹脂直接混合的方法；（2)如前述進行混合，利用擠出成形機成 形為顆粒狀后，將該成形物配合至顆粒狀樹脂的方法；（3)使用蠟將板鈦礦型氧化鈦成形 為高濃度的顆粒狀后，將該顆粒狀成形物配合至顆粒狀樹脂的方法；(4)在制備出將板鈦 礦型氧化鈦在多元醇等高粘度的液狀物中分散混合而成的糊劑狀組成物后，將該糊劑配合 至顆粒狀樹脂的方法等。
[0058] 上述的光催化劑性樹脂組成物的成形，可以配合各種樹脂的特性而使用所有公知 的加工技術與機械，可以在適當?shù)臏囟然驂毫ο?，通過邊加熱及加壓或減壓，邊混合、混入 或混煉的方法來容易地進行制備，其具體操作利用常法進行即可，可以成形加工為塊狀、海 綿狀、膜狀、片狀、絲狀或管狀、或者它們的復合體等各種形態(tài)。
[0059] 本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的使用形態(tài)并無特別限制，不限定于配合至樹 脂成形品、高分子化合物。可以根據(jù)需要光催化劑性的用途而適當?shù)嘏c其他成分混合，或與 其他材料復合。例如，能夠以粉末狀、粉末分散液狀、粒狀、氣溶膠狀、或液狀等各種形態(tài)來 使用。
[0060] 〇用途
[0061] 本發(fā)明的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末通過光催化能力而可利用于需要消臭、抗霉、 抗藻及抗菌性的各種領域，即電器制品、廚房用品、纖維制品、住宅建材制品、衛(wèi)浴用品、紙 制品、玩具、皮革制品、文具及其他制品等。
[0062] 若進一步例示具體用途，則電器制品有：洗碗機、烘碗機、冰箱、洗衣機、壺、電視、 個人計算機、收錄音機、相機、攝影機、凈水器、電飯鍋、蔬果刀、收款機、烘被機、FAX、換氣 扇、空調機等，廚房用品有：餐具、站'板、裁刀、托盤、模子、飲水機、熱水瓶、菜刀、勺子的柄、 鍋伊、便當盒、飯勺、碗、浙水籃、三角浙水籃、刷子架、垃圾桶、浙水袋等。
[0063] 纖維制品有：浴巾、棉被內(nèi)的綿料、空調過濾器、褲襪、襪子、毛巾、床單、被套、枕 頭、手套、圍裙、窗簾、尿布、繃帶、口罩、運動服等，住宅/建材制品有、膠合板、壁紙、床板、 隔熱膜、把手、地毯、地席、人工大理石、扶手、接縫（joint)、磁磚、蠟等。另外衛(wèi)浴用品有： 馬桶蓋、浴缸、磁磚、便壺、垃圾桶、馬桶刷、浴缸蓋、輕石、肥皂容器、浴室用椅子、衣籃、花 灑、洗臉臺等，紙制品有：包裝紙、藥用包裝紙、藥箱、寫生簿、卡片、筆記本、折紙等，玩具有： 玩偶、填充玩具、紙粘土、積木、拼圖等。
[0064] 此外皮革制品有：皮鞋、皮包、皮帶、表帶等、內(nèi)部設備、椅子、手套、皮帶等，文具 有：原子筆、自動鉛筆、鉛筆、橡皮擦、蠟筆、用紙、筆記本、軟盤、尺、便利貼、訂書機等。
[0065] 其他制品有：鞋墊、化妝容器、刷子、粉撲、助聽器、樂器、香煙濾嘴、清掃用粘紙、條 帶握把、海綿、廚房毛巾、卡片、麥克風、理容用品、自動販賣機、刮胡刀、電話機、體溫計、聽 診器、拖鞋、衣物收納箱、牙刷、砂坑的砂、食品包裝薄膜、抗菌噴霧、涂料等。
[0066] 實施例
[0067] 下面，利用實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于此。
[0068]中值粒徑是使用激光衍射式粒度分布計測定，根據(jù)體積基準分析而得的值。X射線 衍射（XRD衍射）利用粉末X射線衍射裝置（理學電機（株）制RINT2400V型），在測定條 件40kV/150mA下，用CuKa線測定。對于板鈦礦型氧化鈦結晶的純度（質量％)而言，在 粉末X射線衍射圖形中，將ASTM File No. 29-1360中示出的板鈦礦型氧化鈦結晶粉末的所 示X射線衍射強度設為源自板鈦礦型氧化鈦結晶的純度成分，另一方面，將源自金紅石、銳 鈦礦、草酸氧鈦等的X射線衍射峰的X射線衍射強度設為雜質成分，將X射線衍射強度比直 接換算為質量比，計算出將結晶成分整體設為100%時的板鈦礦型氧化鈦結晶的純度（質 量％ )。對于硫原子含量而言，由利用熒光X射線分析裝置（理學電機（株）制ZSX-lOOe 型）所測定出的鈦原子及硫原子的含量，計算出氧化鈦（Ti02)整體中的硫原子含量。
[0069] <合成例1 >
[0070] 在容量1升的玻璃燒瓶中加入250mL去離子水與0.25摩爾的草酸二水合物，在 30°C下溶解?；?0分鐘以一定速度滴加將0. 5摩爾的硫酸氧鈦添加于250mL去離子水所 溶解而成的30°C的水溶液。滴加結束后，在1000rpm、95°C下攪拌6小時。然后，用去離子 水充分清洗所得到的沉淀物，在120°C下干燥4小時后，加以粉碎，由此合成出草酸氧鈦。對 所得到的草酸氧鈦進行XRD衍射測定，結果衍射圖形與ASTM File No. 48-1164 -致。在 40kV/150mA下、使用CuK α線所測定出的d值3. 35時的X射線衍射強度為9200cps，且未 發(fā)現(xiàn)源自草酸氧鈦以外的衍射峰。即，得到高純度的晶態(tài)草酸氧鈦。接著使用激光衍射式 粒度分布計測定體積基準的中值粒徑，結果中值粒徑為3. 5 μ m。
[0071] <合成例2>
[0072] 于去離子水20L中添加50摩爾的硫酸氧鈦，在50°C下溶解?；?0分鐘滴加將25 摩爾的草酸二水合物添加于25L去離子水所溶解而成的50°C的水溶液。滴加結束后，以30 分鐘升溫至95°C，然后以500rpm攪拌8小時。然后，充分清洗所得到的沉淀物，在120°C下 干燥4小時后，加以粉碎，由此合成出草酸氧鈦。所得到的為中值粒徑14. 5 μ m的晶態(tài)草酸 氧鈦。
[0073] <合成例3 >
[0074] 于容量1升的玻璃燒瓶中，在250mL的去離子水中添加0. 25摩爾的草酸二水合 物，在30°C下溶解?；?0分鐘滴加將0. 5摩爾的硫酸氧鈦添加于250mL去離子水所溶解而 成的30°C的水溶液。滴加結束后，在以1000rpm、95°C下攪拌6小時。然后，充分清洗所得 到的沉淀物，在120°C下干燥4小時后，加以粉碎，由此合成出晶態(tài)草酸氧鈦。所得到的為中 值粒徑1. 6 μ m的晶態(tài)草酸氧鈦。
[0075] <實施例1 >
[0076] 將合成例1中得到的晶態(tài)草酸氧鈦裝進莫來石制方型匣缽，放入橫型電爐，以 200°C /小時升溫至710°C后，在710°C下加熱10小時后，再以300°C /小時?100°C /小時 放冷至150°C后，在研缽中輕輕粉碎，得到板鈦礦型氧化鈦。將測定所得產(chǎn)物的中值粒徑、純 度、粒子形狀、硫含量的結果示于表1，XRD衍射測定的結果示于圖1，電子顯微鏡照片示于 圖9。在圖1中，對應于d值3. 51 (100)時的板鈦礦型氧化鈦結晶的最強衍射峰出現(xiàn)在2 Θ = 25.37°處，對應于d值2. 90(90)時的衍射角2Θ = 30.83°也明顯出現(xiàn)，因此在圖中以 〇表示。其他峰也與板鈦礦型氧化鈦的標準峰相當一致，可確認得到幾乎單相的板鈦礦型 氧化鈦。
[0077] <實施例2 >
[0078] 將合成例2中得到的晶態(tài)草酸氧鈦裝進莫來石制方型匣缽，放入瓦斯爐，以 200°C /小時升溫至600°C后，在600°C下加熱2小時。以300°C /小時?100°C /小時放冷 至150°C后，在研缽中輕輕粉碎，將測定所得到的板鈦礦型氧化鈦的中值粒徑、純度、粒子形 狀、硫含量的結果示于表1，將XRD衍射測定的結果示于圖2。
[0079] <實施例3 >
[0080] 將合成例3中得到的晶態(tài)草酸氧鈦裝進用碳化硅涂敷過的莫來石制方型匣缽，放 入橫型電爐，以200°C /小時升溫至750°C后，在750°C下加熱2小時。以300°C /小時? KKTC /小時放冷至150°C后，在研缽中輕輕粉碎，將測定所得到的板鈦礦型氧化鈦的中值 粒徑、純度、粒子形狀、硫含量的結果示于表1，XRD衍射測定的結果示于圖3。
[0081] <比較例1>
[0082] 將合成例3中得到的晶態(tài)草酸氧鈦裝進莫來石制方型匣缽，放入橫型電爐，以 200°C /小時升溫至530°C后，在530°C下加熱10小時，再以300°C /小時?100°C /小時放 冷至150°C后，在研缽中輕輕地粉碎，結果得到結晶性低的氧化鈦。將測定中值粒徑、純度、 粒子形狀、硫含量的結果示于表1、XRD衍射測定的結果示于圖4。
[0083] <比較例2 >
[0084] 將合成例3中得到的晶態(tài)草酸氧鈦裝進莫來石制方型匣缽，放入橫型電爐，以 200°C /小時升溫至830°C后，在830°C下加熱1小時。以300°C /小時?100°C /小時放冷 至150°C后，在研缽中輕輕地粉碎，結果得到含有大量金紅石型結晶的板鈦礦型氧化鈦。將 測定中值粒徑、純度、粒子形狀、硫含量的結果示于表1，XRD衍射測定的結果示于圖5。
[0085] <比較例3 >
[0086] 將市售的非晶質草酸氧鈦裝進莫來石制方型匣缽，放入橫型電爐，以200°C /小時 升溫至750°C后，在750°C下加熱2小時。以300°C /小時?100°C /小時放冷至150°C后， 在研缽中輕輕粉碎，結果得到含有金紅石型結晶的銳鈦礦型氧化鈦。將測定中值粒徑、純 度、粒子形狀、硫含量的結果示于表1，XRD衍射測定的結果示于圖6。
[0087] <比較例4 >
[0088] 將市售的草酸氧鈦銨（三津和化學藥品（株）制（NH4) 2 [Ti (C204) 20] · ηΗ20)裝進 莫來石制方型匣缽，放入橫型電爐，以200°C /小時升溫至750°C后，在750°C下加熱2小時。 以300°C /小時?100°C /小時放冷至150°C后，在研缽中輕輕粉碎，結果得到金紅石型氧化 鈦。將測定中值粒徑、純度、粒子形狀、硫含量的結果示于表1，XRD衍射測定的結果示于圖 7。
[0089] <比較例5 >
[0090] 將市售的硫酸氧鈦（三津和化學藥品（株）制Ti0S04 · ηΗ20)裝進莫來石制方型 匣缽，放入橫型電爐，以200°C /小時升溫至750°C后，在750°C下加熱2小時。以300°C / 小時?100°C /小時放冷至150°C后，在研缽中輕輕粉碎，結果得到銳鈦礦型氧化鈦。將測 定中值粒徑、純度、粒子形狀、硫含量的結果示于表1，XRD衍射測定的結果示于圖8。
[0091] 表 1
[0092]

【權利要求】
1. 一種板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末，其以激光衍射式粒度分布計所測得的體積基準的中 值粒徑在0. 3 μ m以上且40 μ m以下的范圍內(nèi)，利用粉末X射線衍射法測得的板鈦礦型結晶 含量為90質量％以上。
2. 如權利要求1所述的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末，其中，硫原子含量為0. 05?1. 5質 量％。
3. -種板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法，其包含： 準備晶態(tài)草酸氧鈦粉末的準備工序；及 在550°C?820°C的溫度下加熱晶態(tài)草酸氧鈦粉末的加熱工序。
4. 如權利要求3所述的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法，其中，所述加熱工序中 的加熱溫度為600°C?810°C。
5. 如權利要求3或4所述的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法，其中，所述加熱工序 中至加熱溫度為止的升溫速度在l〇°C /小時?300°C /小時之間。
6. 如權利要求3?5中任一項所述的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法，其中，對于 所得板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末而言，以激光衍射式粒度分布計所測得的體積基準的中值粒 徑在0. 3 μ m以上且40 μ m以下的范圍內(nèi)，利用粉末X射線衍射法測得的板鈦礦型結晶含量 為90質量％以上。
7. 如權利要求3?6中任一項所述的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法，其中，所得 的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末中的硫原子含量為0. 05?1. 5質量％。
8. 如權利要求3?7中任一項所述的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法，其中，作為 所述準備工序，包含至少混合草酸和硫酸氧鈦的工序。
9. 如權利要求3?8中任一項所述的板鈦礦型晶態(tài)氧化鈦粉末的制造方法，其中，作為 所述準備工序，而依次包含混合草酸和硫酸氧鈦的工序、以及將至少包含草酸和硫酸氧鈦 的混合物加熱熟化的工序。
【文檔編號】C01G23/053GK104144879SQ201280065247
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年11月29日 優(yōu)先權日:2011年12月27日
【發(fā)明者】杉浦晃治 申請人:東亞合成株式會社