專利名稱：一種磁體粉末及利用該磁體粉末制造磁體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁體粉末及利用該種磁體粉末制造磁體的方法。屬于電磁工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以鍶、鋇鐵氧體為基礎(chǔ)的永磁材料，因其原材料來源豐富，性價比較高，在工業(yè)和日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用。
鐵氧體產(chǎn)品磁性能的主要參數(shù)為剩余磁感應(yīng)強Br和內(nèi)稟矯頑力Hcj。剩余磁感應(yīng)強Br和內(nèi)稟矯頑力Hc j的影響情況如下1.由Br∝Ms·ρ·f，式中Ms是飽和磁化強度，ρ是密度，f是取向度。Br要高，上述因素均要高，而且鐵氧體微結(jié)構(gòu)要均勻化。要使Ms高，則磁體中鐵氧體相占的比例盡量大，雜相盡量少，顯微結(jié)構(gòu)均勻，磁體的氣孔率低，密度大；要使f高，則應(yīng)有足夠大的取向場和減少成型時顆粒間的磁凝聚力。
2.由Hcj∝(K1/Ms)·fc，式中K1是磁晶各向異性常數(shù)，Ms是飽和磁化強度，fc是單疇顆粒的存在率。高矯頑力永磁鐵氧體的機制是單疇運動機制，在單疇狀態(tài)下，鐵氧體磁化和退磁過程全都通過磁矩的轉(zhuǎn)動過程實現(xiàn)。磁化到飽和狀態(tài)的磁體，在沒有一定強度的外加磁場的作用下，磁矩難于轉(zhuǎn)動，磁化狀態(tài)就不會反轉(zhuǎn)，矯頑力就高。因此，提高矯頑力最有效的辦法是使晶體顆粒小于單疇臨界尺寸，使之成為單疇顆粒。因此，矯頑力要高，須提高晶體單疇顆粒的存在率，控制晶粒生長和形貌以及選擇鐵氧體相高的成分。
傳統(tǒng)的鐵氧體分子式為MO·nFe2O3，采用普通配料及制備工藝，要提高永磁鐵氧體性能，一般考慮的是對生產(chǎn)工藝的改進與創(chuàng)新和對成分配比的優(yōu)化。比如，可采用從選擇高純度的原材料，改進成型工藝，提高晶體取向排列和調(diào)整燒結(jié)溫度與保溫時間到調(diào)整磁體各成分的配比以及添加劑的種類和含量等方法，但這些方法對大幅度提高鐵氧體性能的效果比較有限。一般情況下，提高了剩磁，則矯頑力明顯下降；若提高矯頑力，則剩磁明顯下降，很難同時做到高剩磁和高矯頑力。
我國永磁鐵氧體產(chǎn)業(yè)經(jīng)過不斷發(fā)展和創(chuàng)新，也取得了可喜的進步，但一般大生產(chǎn)的工藝和技術(shù)只能生產(chǎn)出相當(dāng)于FB5系列牌號的永磁鐵氧體產(chǎn)品。因此，國內(nèi)總的工藝和生產(chǎn)設(shè)備水平與日本為代表的國際最高水平相比，差距很大。
在燒結(jié)永磁鐵氧體方面的研究和生產(chǎn)上，以TDK公司為代表的日本永磁鐵氧體行業(yè)取得了突破性進展，相繼研究和生產(chǎn)出FB5、FB6和FB9系列牌號(目前行業(yè)國際最高性能牌號)的永磁鐵氧體。據(jù)公開文獻及專利報導(dǎo)，日本高性能永磁鐵氧體行業(yè)在制備FB9系列牌號的永磁鐵氧體時，多采取選用高純度原材料、分級研磨及循環(huán)研磨、微細(xì)顆粒粉碎、添加表面活性劑和采用有機研磨介質(zhì)細(xì)磨、漿料干燥脫水并混煉、燒結(jié)前脫碳等特殊工藝和技術(shù)。該種制造永磁鐵氧體的工藝存在以下缺陷(1)選用的原材料為高純度材料，F(xiàn)e2O3純度為99.9％、粒度0.3微米，La2O3純度達99.9％，這些高純度材料必須經(jīng)過加工后才能得到，原材料成本高。
(2)日本采用的多級循環(huán)細(xì)磨，細(xì)磨粒度0.3～0.5微米，以二甲苯為研磨介質(zhì)，油酸為表面活性劑，以減少鐵氧體顆粒之間的磁凝聚。此法容易腐蝕部分設(shè)備密封材料，對環(huán)境造成污染，且對人體健康有害，故不宜生產(chǎn)操作；細(xì)磨粒度小(0.4～0.6微米)，壓型時不易磁場成型。
(3)因細(xì)磨粒度小(0.4～0.6微米)造成難壓型和燒結(jié)，必須在在細(xì)磨與壓型之間，對成型前漿料進行特殊處理，增加干燥或脫水、混煉兩個工序，以減小磁粉的凝聚，提高取向度。且在成型后燒結(jié)前，又增加脫碳(即脫去分散劑)工序，以防止產(chǎn)品出現(xiàn)碳化等質(zhì)量問題。這就造成了生產(chǎn)的工藝步驟比較多。
(4)在成型時，多采用13000Gs以上的外加成型磁場。磁場強度要求高，一方面不易穩(wěn)定，給控制帶來一定難度，另一方面也增加了設(shè)備的負(fù)荷，易造成故障。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的，是為了提供一種磁體粉末，用該磁體粉末燒結(jié)而成的磁體的磁性能高，原材料成本低。
本發(fā)明的第二個目的，是提供一種利用所述磁體粉末制造磁體的方法。
本發(fā)明的第一個目的可以采取如下技術(shù)方案達到一種磁體粉末，其特征在于具有下列分子式的鐵氧體主相(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，并且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，并且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，并且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4。
本發(fā)明的計量分子式為(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，以A離子(如La)和D離子(如Co)部分取代M離子和Fe離子，從而使磁性能大幅度提高，其典型產(chǎn)品磁性能為Br＝4300Gs、Hc＝3806Oe、Hcj＝4850Oe、(BH)max＝4.43MGOe。傳統(tǒng)的計量分子式為MO·6Fe2O3，磁性能不高。據(jù)公開文獻及專利報道，其它同行生產(chǎn)同類高性能產(chǎn)品時，計量分子式多采用n≤6.0、Sr∶Fe＝1∶12的六角型磁鉛石結(jié)構(gòu)鐵氧體，或Mn、Zn取代六角型磁鉛石結(jié)構(gòu)鐵氧體。本專利采用n＝6.2～6.4、Sr∶Fe＝1∶12.16～1∶12.60的富鐵配料搭配。采用富鐵配料搭配，使材料成份配比更加合理，并有效地降低了原材料成本。
本發(fā)明的一個最佳實施方式是摩爾比參數(shù)取值x＝0.25～0.35，m＝1.95～1.97，n＝6.3。
本發(fā)明的第二個目的可以采取如下技術(shù)方案達到采用如權(quán)利要求1所述的磁體粉末制造磁體的方法，其特征在于包括如下步驟1)選擇粉末原材料，按照分子式(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3選擇原材料，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，并且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，并且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，并且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4；2)按比例稱量原料，混料制得磁體粉末；3)將混合料造球、預(yù)燒；4)將第3)步制得的料球粗碎，然后細(xì)磨；5)將第4)步制得的磁體粉末壓型、燒結(jié)，然后進行磨加工，制得磁體成品。
選用的原材料全部為工業(yè)純度，原材料純度要求較低，來源充足，大大拓寬了材料的供應(yīng)渠道，并降低了材料及采購成本。
混料時按分子式(Sr1-xLax)O·n(Fe1-yCoy)mO3，x＝mny進行配料。
在混料時加CaCO3，其含量占總原料的0.2～0.5％。從而降低燒結(jié)溫度、提高綜合磁性能。
細(xì)磨工序用球磨機單機一次細(xì)磨至0.70～0.75微米，以水為研磨介質(zhì)；加入0.3～0.9％葡萄糖酸鈣分散劑和一定量的其它添加劑。在制造工藝的細(xì)磨工序中，細(xì)磨粒度粗，磁粉不容易團聚，更利于漿料濕壓成型時除水，能有效提高成型效率及成品率。采用單機一次磨成，不用特殊研磨介質(zhì)，不加表面活性劑，從而無環(huán)保和人體健康問題的不利困擾，更有利于細(xì)磨的大生產(chǎn)化，大大地增加了這一工序的可操作性。細(xì)磨時加0.3～0.9％的葡萄糖酸鈣作分散劑，較好地提高了磁粉顆粒的取向度，在不降低矯頑力的情況下提高了剩余磁感應(yīng)強度，使產(chǎn)品的綜合性能得到提高。
所述細(xì)磨時加入的其它添加劑為0.8～1.5wt％CaCO3、0.2～0.8wt％SiO2、0.4～1.2％wtCr2O3、0.02～0.08wt％Al2O3。
所述成型時的磁場場強要求為8000～11000Gs。成型時，磁場場強為8000～11000Gs。一方面，場強要求較低，比較穩(wěn)定，易控制。另一方面，設(shè)備負(fù)荷少，且可以減少設(shè)備故障。
另外，本發(fā)明制造方法所得到的產(chǎn)品燒結(jié)密度與取向度都較高，燒結(jié)密度可達5.05g/cm3，Jr/Js指數(shù)可達0.844。本發(fā)明的制造方法中，在細(xì)磨與壓型工藝步驟之間不必采用其它特殊工藝(如干燥或脫水、混煉、脫碳等特殊工藝處理)，工藝更加簡單，成本更加低廉，有利于大生產(chǎn)化和生產(chǎn)控制。
取本發(fā)明磁體添加La、Co的試樣，測試Jr/Js、密度及磁性能，并選擇采用傳統(tǒng)工藝大生產(chǎn)較高性能磁體作對比，分析兩者在取向情況、燒結(jié)密度和晶粒大小等因素的差異。將兩種樣品用切片機按所需方向切下定向片四塊，分別磨制成拋光片以進行顯微鏡觀察、X射線能譜分析以及X射線洐射分析，以觀察晶粒大小、La與Co的離子代換情況以及晶粒取向情況。具體測試結(jié)果如表1所示，分析結(jié)果圖片見圖2至圖5。
表1為兩種樣品Jr/Js值、燒結(jié)密度及磁性能對比表1

由表1知，本發(fā)明磁體的磁性能明顯高于傳統(tǒng)工藝磁體，且燒結(jié)密度明顯較高，取向指數(shù)Jr/Js也較高。這些都是促成磁體的剩余磁感應(yīng)強Br高的直接原因。
由顯微鏡觀察圖片圖1和圖2可知本發(fā)明磁體明顯存在灰白色的較均勻分布的第二相粒子(灰白色顆粒粒度僅1～2微米)，總體孔隙度及孔隙孔徑比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)磁體的要小，結(jié)晶粒度明顯較細(xì)，一般介于1～3微米之間；而傳統(tǒng)工藝磁體未見灰白色的第二相，孔隙度(黑色)及孔隙孔徑較大，結(jié)晶粒度明顯較粗，多在4～8微米之間?？紫抖刃?、致密度高，是促成本發(fā)明產(chǎn)品剩余磁感應(yīng)強Br高的重要原因；結(jié)晶粒度小，是促成本發(fā)明產(chǎn)品內(nèi)稟矯頑力Hcj高的主要原因。
對兩種樣品進行X射線能譜分析，如圖3、圖4所示。對圖3、圖4進行對比可知，本發(fā)明磁體中除Sr、Fe外，還有顯著量的La，少部分相中含有Co；傳統(tǒng)工藝磁體由Sr、Fe組成，未見有顯著量的其它元素。圖5是對本發(fā)明磁體中出現(xiàn)的灰白色第二相進行的X射線能譜分析，也同樣發(fā)現(xiàn)了La與Co元素存在。X射線能譜分析圖的差別說明，La與Co元素進入鐵氧體晶格中進行了取代，形成了與Sr、Fe均勻混合的固溶體。實施合適離子取代，按合理的分子式搭配混料，是促成本發(fā)明產(chǎn)品磁性能高的根本原因。


圖1是本發(fā)明磁體平行C軸切面反光顯微鏡下的圖像，放大倍數(shù)為800。
圖2是傳統(tǒng)工藝磁體平行C軸切面反光顯微鏡下的圖像，放大倍數(shù)800。
圖3是傳統(tǒng)工藝磁體的X射線能譜圖。
圖4是本發(fā)明磁體的X射線能譜圖。
圖5是本發(fā)明磁體中灰白色第二相的X射線能譜圖。
圖6是本發(fā)明在1223℃和1230℃下燒結(jié)得出的鐵氧體，不同的x值對Br和Hcj的影響。
圖7是本專利產(chǎn)品制備工藝流程圖.
圖8是本發(fā)明在1223℃和1230℃下燒結(jié)得出的鐵氧體，不同的m值對Br和Hcj的影響。
圖9是本發(fā)明在1223℃和1230℃下燒結(jié)得出的鐵氧體，不同的n值對Br和Hcj的影響。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行具體描述。
具體實施例1本實施例具有下列分子式的鐵氧體主相(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，并且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，并且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，并且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4。
參照圖6、圖8、圖9，不同x、m、n值對所用鐵氧體在1223℃和1230℃下燒結(jié)對Br和Hcj的影響各不相同。其中x＝0.25～0.35、m＝1.95～1.97、n＝6.3時，Br和Hcj具有比較高的值。因此，x＝0.25～0.35，m＝1.95～1.97，n＝6.3時為x、m、n的最佳值。
對具有以上鐵氧體主相分子式的磁性粉末燒結(jié)成鐵氧體，其制造方法包括這樣的工藝步驟(1)選原材料→(2)稱量、濕法混合→(3)烘干造球、預(yù)燒→(4)粗粉碎→(5)細(xì)磨→(6)濕壓磁場壓型→(7)燒結(jié)→(8)磨加工→性能測試其中，在選料步驟中，選用原材料(這些材料為工業(yè)純度)為Fe2O3、SrCO3、La2O3、Co3O4，它們的化驗分析結(jié)果如表2至表5所示。
表2 Fe2O3成分表

表3 SrCO3成分表

表4 Co3O4成分表

表5 La2O3成分表

在對原材料進行稱量計算時，由式x＝mny計算，計量分子式為(Sr1-xLax)O·6.3(Fe1-yCoy)1.97O3，m＝1.97，n＝6.3，調(diào)整x值，按x＝0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4分別稱量實驗，混料時添加0.2wt％的CaCO3。
按以上配比的料用常規(guī)的濕法混合均勻并烘干、高粉、造球，在空氣中1200℃下保溫1.5小時。燒后球料用振動磨機干磨1分鐘，制成粗粉。
在細(xì)磨工序時，再將粗粉投入球磨機，加水、0.3～0.9％葡萄糖酸鈣作為分散劑和其它添加劑，其它添加劑為0.8～1.5wt％CaCO3、0.2～0.8wt％SiO2、0.4～1.2wt％Cr2O3、0.02～0.08wt％Al2O3。細(xì)磨至平均粒度為0.71微米左右。
然后在成型工序時，調(diào)節(jié)漿料的濃度，在8000～11000Gs的外加磁場中濕壓成型，壓力為5～6MPa，壓坯尺寸為φ43.1mm。將壓坯放在空氣中燒結(jié)，最高溫度為1200℃～1240℃，保溫1.5小時。
最后對燒后磁塊的端面進行磨加工，測試磁性能。產(chǎn)品燒結(jié)最高溫為1223℃和1230℃。進行稱量計算時，不同的x值所得出的產(chǎn)品的磁性能如圖6所示。由圖可知，其中x＝0.25～0.35時，Br和Hcj具有比較高的值。
本實施例得出的產(chǎn)品具有磁性能高的特點，制造工藝對原材料純度要求低，工藝步驟少。另外在成型工序，所需要的成型磁場強度也比國外同類產(chǎn)品的要求低。
具體實施例2本實施例選用原材料同實施例1。制造方法的特點為在中，稱量時，按(Sr1-xLax)0·6.3(Fe1-yCoy)mO3進行計量。其中x＝0.3，于是計量分子式為(Sr0.7La0.3)O·6.3(Fe1-yDy)mO3。
調(diào)整m，按m＝1.93、1.95、1.97、2.00分別稱量實驗，y由式x＝mny計算。
在細(xì)磨工序時，將粗粉投入球磨機，加水和其它添加劑，細(xì)磨至平均粒度為0.73微米左右。
產(chǎn)品燒結(jié)最高溫為1223℃和1237℃。所得產(chǎn)品的磁性能如圖8所示。由圖可知，其中m＝1.95～1.97時，Br和Hcj具有比較高的值。其余工藝步驟與實施例1相同。
具體實施例3本實施例的特點為在制造方法中，選用原材料同于實施例1。
稱量時，調(diào)整摩爾比n，按n＝6.2、6.3、6.4分別稱量實驗，x＝0.3，m＝1.97，y由式x＝mny計算，計量分子式為(Sr0.7La0.3)O·n(Fe1-yDy)1.97O3。
對燒后磁塊的端面進行磨加工，測試磁性能。產(chǎn)品的燒結(jié)最高溫為1220℃和1229℃，產(chǎn)品的磁性能如圖9所示。由圖可知，其中n＝6.3時，Br和Hcj具有比較高的值。
本發(fā)明的其他實施方式中，具有下列分子式的鐵氧體主相(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，其中M還可選擇鋇元素；A可以選擇稀土元素中的輕稀土鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓，或重稀土鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔中的一種元素或二種以元素的組合，或者為鉍與前述稀土元素的組合，并且保證A中必須含鑭元素；D為鈷與錳、鋅中的至少一種元素的組合，保證D中含有鈷。
其余同具體實施例1。
權(quán)利要求
1.一種磁體粉末，其特征在于具有下列分子式的鐵氧體主相(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，并且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，并且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，并且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁體粉末，其特征為x＝0.25～0.35，m＝1.95～1.97，n＝6.25～6.35。
3.采用如權(quán)利要求1所述的磁體粉末制造磁體的方法，其特征在于包括如下步驟1)選擇粉末原材料，按照分子式(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3選擇原材料，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，并且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，并且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，并且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4；2)按比例稱量原料，混料制得磁體粉末；3)將混合料造球、預(yù)燒；4)將第3)步制得的料球粗碎，然后細(xì)磨；5)將第4)步制得的磁體粉末壓型、燒結(jié)，然后進行磨加工，制得磁體成品。
4.如權(quán)利要求3所述的制造磁體的方法，其特征在于選擇純度為98.5％的Fe2O、，純度為97％的SrCO3、Co含量73.2％的Co3O4、純度為96～99％的La2O3作為制作磁體粉末的原材料。
5.如權(quán)利要求4所述的制造磁體的方法，其特征是混料時按分子式(Sr1-xLax)O·n(Fe1-yCoy)mO3，x＝mny進行配料。
6.如權(quán)利要求3或4所述的制造磁體的方法，其特征是在混料時加入CaCO3，所加入CaCO3的含量占總原料的0.2～0.5％。
7.如權(quán)利要求3所述的制造磁體的方法，其特征是細(xì)磨工序用球磨機單機一次細(xì)磨至0.70～0.75微米，以水為研磨介質(zhì)，加入0.3～0.9％葡萄糖酸鈣分散劑和按比例加入添加劑。
8.如權(quán)利要求7所述的制造磁體的方法，其特征是所述細(xì)磨時加入的其它添加劑為0.8～1.5wt％CaCO3、0.2～0.8wt％SiO2、0.4～1.2wt％Cr2O3、0.02～0.08wt％Al2O3。
9.如權(quán)利要求7所述的制造磁體的方法，其特征是所述成型時的磁場場強要求為8000～11000Gs。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁體粉末，其特征在于具有下列分子式的鐵氧體主相(M
文檔編號H01F1/12GK1873843SQ20061003568
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者陳國權(quán), 林毅 申請人:佛山市順德區(qū)霸菱磁電有限公司