專利名稱：板鈦礦二氧化鈦納米晶及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種具有特殊裸露晶面的純相和貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶光催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得其在催化、磁性、電學(xué)和光學(xué)等方面呈現(xiàn)出不同于宏觀材料的特殊性能。借助于納米材料的特殊性質(zhì)，半導(dǎo)體材料在光、電、磁、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的擴(kuò)展。其中，二氧化鈦?zhàn)鳛橐活愑猛緩V泛的半導(dǎo)體材料，在催化和光催化、白色顏料和清潔涂層以及染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域內(nèi)都發(fā)揮著重要作用。近年來，控制合成具有清晰晶面特別是高能面裸露的無機(jī)納米材料已經(jīng)成為許多領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，由于這些材料的很 多獨(dú)特的光學(xué)，電學(xué)，以及催化等性能都來源于形貌效應(yīng)。作為一類非常優(yōu)異的光催化材料，二氧化鈦具有無毒，高活性和穩(wěn)定性的獨(dú)特優(yōu)勢。二氧化鈦在自然界中主要有三種晶型，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。其中，銳鈦礦和金紅石由于比較容易合成而在理論和實(shí)際應(yīng)用各方面都得到了很深入的研究和應(yīng)用。然而，作為一種亞穩(wěn)相的板鈦礦常常出現(xiàn)在銳鈦礦和金紅石的混合相中，而純相板鈦礦的合成則相當(dāng)困難。盡管有使用鈦酸鹽或者含鈦的絡(luò)合物為前驅(qū)體制備板鈦礦的報(bào)道，然而這些方法具有很多明顯的缺陷，比如采用強(qiáng)堿性(pH ^ 10)或者強(qiáng)酸性(pH ( 2)的溶液，較高的反應(yīng)溫度220 °C)和較長的反應(yīng)時(shí)間(> 48 h)以及復(fù)雜的制備過程等，在很大程度上限制了板鈦礦晶型二氧化鈦的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用；除此之外，具有特定晶面暴露的納米尺度(<100 nm)板鈦礦的合成則更加困難，文獻(xiàn)上鮮有報(bào)道。本發(fā)明提出的制備高純度的板鈦礦納米晶的方法簡單，原料來源豐富，成本低廉；并且反應(yīng)體系的堿度低(PH=
8、)，反應(yīng)溫度低(彡200 0C),反應(yīng)時(shí)間短(彡15 h)等具有極大的優(yōu)勢。而且這種納米晶具有特定的暴露面，其催化活性明顯高于相應(yīng)的沒有規(guī)則裸露面的單晶紡錘體狀和花狀板鈦礦。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，貴金屬納米顆粒比如金，銀，鉬，鈀等在很多催化反應(yīng)中具有非常優(yōu)異的活性，然而由于其價(jià)格昂貴而使得它們的應(yīng)用受到了限制，因此可以通過將貴金屬負(fù)載到特定的載體上以固定和分散貴金屬顆粒從而達(dá)到降低催化劑成本的目的。值得一提的是，這種納米晶在負(fù)載貴金屬后的光催化活性得到了顯著的提高并且超過了商品的Degussa P25。因此，這種板鈦礦單晶納米晶及其貴金屬負(fù)載型材料在催化和其他相關(guān)的領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有特殊暴露晶面的純相和貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶及其制備方法。本發(fā)明提出的板鈦礦二氧化鈦納米晶具有規(guī)則的切角四方形輪廓，顆粒大小均一，長度為60 80 nm，寬度為40 60 nm，厚度為15 20 nm，特殊暴露晶面為四個(gè){210}，兩個(gè){101}和兩個(gè){201}。利用紫外光輻照，實(shí)現(xiàn)了貴金屬在這些納米晶上的還原沉積負(fù)載。通過調(diào)節(jié)可溶性貴金屬溶液的濃度，可以很容易地得到不同貴金屬含量的負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶材料。而且，這些負(fù)載在納米晶表面的貴金屬單質(zhì)顆粒小，分散均勻。本發(fā)明提出了上述板鈦礦二氧化鈦納米晶的制備方法先將TiCl4在去離子水中分解成可溶性的含鈦絡(luò)合物，然后采用簡單的水熱法，以尿素作為原位的氫氧根來源，乳酸鈉為絡(luò)合劑和表面活性劑，通過溶液化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生形成板鈦礦的前驅(qū)體乳酸鈦絡(luò)合物，然后進(jìn)一步反應(yīng)分解得到高質(zhì)量的板鈦礦納米 晶?？刂芓iCl4在水溶液的濃度在0. 2^0. 5 M之間，TiCl4需要緩慢滴加到攪拌下的水溶液中，并且使用冰水浴冷卻溶液；加入的尿素濃度調(diào)節(jié)至I. (T2. 0 M，添加的乳酸鈉的量控制在0. 2^0. 5 M ;反應(yīng)的溫度設(shè)定為180 °(T300 C，反應(yīng)時(shí)間控制在1(T48 h。本發(fā)明同樣提出了貴金屬負(fù)載的板鈦礦納米晶的制備方法首先配制一定濃度的可溶性貴金屬鹽的異丙醇水溶液(100-300 mL)，在磁力攪拌下將適量的板鈦礦納米晶分散于溶液中(控制異丙醇的濃度為0. 1-1 M，貴金屬的負(fù)載量為0. 1-20 wt%)，可溶性貴金屬鹽可選金、銀、鉬、鈀對應(yīng)的鹽中的一種或幾種。光照前預(yù)先往上述懸浮液中通入惰性氣體(高純氮?dú)猓饣蛘邭鍤?約I h以排除其中殘留的氧氣，然后使用紫外燈源(配備有一定波長濾波片的高壓汞燈或者氙燈)光照12-24 h可得到貴金屬負(fù)載的樣品，負(fù)載金屬后的樣品的干燥需要在真空條件下進(jìn)行，烘干溫度80-150 °C，時(shí)間12-24 h。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有特殊暴露晶面的純相和貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶在光催反應(yīng)中的應(yīng)用。通過紫外光照降解有機(jī)物污染物的實(shí)驗(yàn)表明，該發(fā)明所提供的純相以及貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶均具有優(yōu)異的催化活性，在相同實(shí)驗(yàn)條件下有些催化劑的活性甚至超過商品化的Degussa P25。因此，這些催化劑在光催化及其相關(guān)的領(lǐng)域內(nèi)將有非常廣闊的應(yīng)用前景。與現(xiàn)有的制備板鈦礦型二氧化鈦和貴金屬負(fù)載型催化劑的方法相比，本發(fā)明提供的制備具有特殊暴露晶面的純相和貴金屬負(fù)載型板鈦礦納米晶的方法具有以下幾個(gè)顯著的特點(diǎn)I.原料來源即TiCl4、尿素、乳酸鈉等廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本較低。2.制備過程簡單，各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)變量容易控制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性很好。3.相比于其他制備純相板鈦礦的條件，該發(fā)明所使用的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，而且產(chǎn)生板鈦礦的溶液堿度較低。4.所制備的板鈦礦二氧化鈦納米晶顆粒小(三維尺度均在100 nm以內(nèi))，具有四個(gè){210}，兩個(gè){101}和兩個(gè){201}裸露晶面。5.負(fù)載過程不需要傳統(tǒng)貴金屬負(fù)載型催化劑的制備方法(比如浸潰法、共沉淀法、沉積-沉淀法等)中需要進(jìn)行載體的預(yù)處理、溶液酸堿度的調(diào)節(jié)以及產(chǎn)物的煅燒和還原等復(fù)雜過程。6.在常溫常壓下通過紫外光照還原有效實(shí)現(xiàn)了貴金屬在納米晶表面上的負(fù)載，而且這些負(fù)載上的金屬顆粒小，分散均勻?？朔藗鹘y(tǒng)貴金屬負(fù)載方法經(jīng)常出現(xiàn)的金屬顆粒大和團(tuán)聚嚴(yán)重的缺點(diǎn)。


圖I為水熱處理時(shí)間12 h制備的純相板鈦礦二氧化鈦的XRD圖譜。圖2為水熱處理時(shí)間12 h制備的板鈦礦納米晶的TEM圖。圖3為板欽礦納米晶的形態(tài)和晶面暴露情況不意圖。圖4為水熱反應(yīng)時(shí)間12和20 h制備的板鈦礦納米晶的甲基橙紫外光降解圖，其中將沒有使用任何催化劑的情況作為對比。圖5為貴金屬Pt I wt%, Au I wt%, Ag 5 wt%和Pd I wt%負(fù)載的板鈦礦納米晶(使用20 h制備的樣品為載體)進(jìn)行甲基橙紫外光降解的活性圖。
具體實(shí)施方式

上述純相板鈦礦二氧化鈦納米晶可按以下方法制備在常壓下，以TiCl4S鈦源在冰水浴冷卻下的去離子水中水解，產(chǎn)生可溶性的含鈦絡(luò)合物，然后加入尿素作為原位的氫氧根來源攪拌溶解，接下來加入絡(luò)合劑和表面活性劑混合均勻，經(jīng)過水熱處理、分離、洗滌干燥得到板鈦礦二氧化鈦納米晶。上述貴金屬負(fù)載的板鈦礦二氧化鈦納米晶可按以下方法制備首先配制一定濃度的貴金屬的異丙醇水溶液，然后在磁力攪拌下將適量的板鈦礦納米晶樣品分散于上述溶液中。為了排除溶液中殘留的氧氣對負(fù)載過程的影響，需要在攪拌下往上述懸浮液中通入惰性氣體，然后使用紫外燈源光照一定時(shí)間得到貴金屬負(fù)載的樣品。純相板鈦礦二氧化鈦納米晶制備的工藝規(guī)范如下由于合成板鈦礦的實(shí)驗(yàn)體系的特殊性，采用TiCl4為鈦源。TiCl4極易水解，因此將其在水中水解時(shí)注意操作應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，同時(shí)需要在攪拌和冰水浴冷卻下緩慢滴加TiCl4到去離子水中，控制含鈦絡(luò)合物溶液的濃度在0. 2^0. 5 M之間。尿素作為原位的氫氧根來源，而不能使用NaOH，NaCO3或者NaHCO3等無機(jī)堿，因?yàn)闊o機(jī)堿能使含鈦絡(luò)合物很快分解產(chǎn)生白色的含水沉淀物而影響接下來的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)控制尿素的濃度在I. (T2. 0 M之間。采用的絡(luò)合劑和表面活性劑為乳酸鈉，不能采用乳酸，或者檸檬酸、酒石酸、十二烷基苯磺酸及其鹽類作為絡(luò)合劑，但可考慮其作為表面活性劑，控制乳酸鈉的濃度在0. 2^0. 5 M之間。水熱反應(yīng)溫度設(shè)定為180 °(T300 °C，可考慮適當(dāng)增加溫度但最好不降低反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間限制在1(T48 h，可延長水熱處理的時(shí)間，不建議縮短反應(yīng)時(shí)間，過短的反應(yīng)時(shí)間可導(dǎo)致反應(yīng)和結(jié)晶過程不充分導(dǎo)致板鈦礦相的純度以及顆粒的規(guī)則性受到影響。反應(yīng)后分離產(chǎn)物，使用抽濾或者離心洗滌的方式洗去雜質(zhì)離子和多余的有機(jī)物等得到含水二氧化鈦。最后將含水的二氧化鈦置于烘箱或者其他烘干裝置進(jìn)行干燥，溫度為8(T120 X’時(shí)間為5 20h0貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶制備的工藝規(guī)范如下貴金屬的異丙醇水溶液的體積維持在100-300 mL，溶液體積太大可能會影響負(fù)載的效果，異丙醇的濃度調(diào)節(jié)至0. 1-1 M0控制金屬的負(fù)載量為0. 1-20 wt%，負(fù)載量的增加將導(dǎo)致負(fù)載難度提高。在紫外光輻照前，需要預(yù)先往懸浮液中通入高純的氮?dú)?，氦氣，或者氬氣等惰性氣體約I h排除其中殘留的氧氣以免對還原沉積過程造成影響。對于比較難負(fù)載的貴金屬比如Pd等，以及負(fù)載量較大的情況，相應(yīng)地應(yīng)該延長紫外光照的時(shí)間，通常輻照時(shí)間為12-48 h。貴金屬負(fù)載的樣品需要進(jìn)行真空干燥，溫度為80-150 °C，時(shí)間為12-24h0以下通過舉例一些實(shí)施方案來描述本發(fā)明，僅作為說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明專利的申請范圍。(I)純相板鈦礦二氧化鈦納米晶的制備實(shí)施例I :在通風(fēng)櫥中，將TiCl4液體緩慢滴加入冰水浴冷卻和攪拌下的去離子水中，調(diào)節(jié)溶液的濃度至O. 5 Mo將上述含鈦溶液從冰水浴中取出，室溫下攪拌約60 min。然后將尿素加入至上述溶液中攪拌溶解，控制其濃度為I. O Mo接下來將乳酸鈉溶液(50%)加入到混合溶液中攪拌均勻，使乳酸鈉的濃度維持在O. 4 Mo最后將混合溶液裝入反應(yīng)釜密封，190 °C反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物分離，用乙醇和去離子水分別離心洗滌3次，烘箱中90 °C烘干12 h得到白色粉末樣品。所制備的板鈦礦樣品的XRD圖譜如圖I所示，顆粒的形貌如圖2所不,納米晶的形態(tài)和晶面暴露情況如圖3所不。
實(shí)施例2 :在通風(fēng)櫥中，將TiCl4液體緩慢滴加入冰水浴冷卻和攪拌下的去離子水中，調(diào)節(jié)溶液的濃度至O. 3 M0將上述含鈦溶液從冰水浴中取出，室溫下攪拌約30 min。然后將尿素加入至上述溶液中攪拌溶解，控制其濃度為O. 8 Mo接下來將乳酸鈉溶液(50%)加入到混合溶液中攪拌均勻，使乳酸鈉的濃度維持在O. 2 M0最后將混合溶液裝入反應(yīng)釜密封，200 °C反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物分離，用乙醇和去離子水分別離心洗滌3次，烘箱中80 °C烘干10 h得到白色粉末樣品。實(shí)施例3 :在通風(fēng)櫥中，將TiCl4液體緩慢滴加入冰水浴冷卻和攪拌下的去離子水中，調(diào)節(jié)溶液的濃度至O. 5 M0將上述含鈦溶液從冰水浴中取出，室溫下攪拌約60 min。然后將尿素加入至上述溶液中攪拌溶解，控制其濃度為I. 2 Mo接下來將乳酸鈉溶液(50%)加入到混合溶液中攪拌均勻，使乳酸鈉的濃度維持在O. 3 M0最后將混合溶液裝入反應(yīng)釜密封，190 °C反應(yīng)20 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物分離，用乙醇和去離子水分別離心洗滌3次，烘箱中90 °C烘干12 h得到白色粉末樣品。(2)貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦的制備實(shí)施例a :配制200 mL溶解有O. 027g H2PtCl6 · 6H20的異丙醇水溶液(異丙醇的濃度為O. 3 M)，磁力攪拌下將I g板鈦礦納米晶(實(shí)施例3制備)分散于溶液中(金屬Pt的負(fù)載量為I wt%)。然后在攪拌下預(yù)先往溶液中通入高純氮?dú)?>99. 999%)約I h排除殘留的氧氣，再使用氙燈在300 nm濾波片下光照12 h。最后，使用在100 °C下真空干燥12 h得到金屬Pt負(fù)載的板鈦礦樣品。實(shí)施例b :配制200 mL溶解有O. 021g HAuCl4 ·4Η20的異丙醇水溶液(異丙醇的濃度為O. 5 Μ)，磁力攪拌下將I g板鈦礦納米晶(實(shí)施例3制備)分散于溶液中(金屬Au的負(fù)載量為I wt%)。然后在攪拌下預(yù)先往溶液中通入高純氮?dú)?>99. 999%)約I h排除殘留的氧氣，再使用氙燈在300 nm濾波片下光照12 h。最后，使用在95 °C下真空干燥15 h得到金屬Au負(fù)載的板鈦礦樣品。實(shí)施例c :配制200 mL溶解有O. 08 g AgNO3的異丙醇水溶液(異丙醇的濃度為O. 3M)，磁力攪拌下將I g板鈦礦納米晶(實(shí)施例3制備)分散于溶液中(金屬Ag的負(fù)載量為5wt%)。然后在攪拌下預(yù)先往溶液中通入高純氮?dú)?>99. 999%)約I h排除殘留的氧氣，再使用氣燈在300 nm濾波片下光照15 h。最后,使用在80 °C下真空干燥20 h得到金屬Ag負(fù)載的板鈦礦樣品。
實(shí)施例d :配制200 mL溶解有一定量K2PdCl6 (取I. 88mL濃度為O. 05M的母液)的異丙醇水溶液(異丙醇的濃度為O. 6 M)，磁力攪拌下將I g板鈦礦納米晶(實(shí)施例3制備)分散于溶液中(金屬Pd的負(fù)載量為I wt%)。然后在攪拌下預(yù)先往溶液中通入高純氮?dú)?>99. 999%)約I h排除殘留的氧氣，再使用氙燈在300 nm濾波片下光照24 h。最后,使用在120 0C下真空干燥20 h得到金屬Pd負(fù)載的板鈦礦樣品。本發(fā)明制備的純相和貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶的光催化性能使用以下方法測試通過在紫外光輻照下，降解甲基橙(MO)染料測試純相和貴金屬負(fù)載的板鈦礦納米晶的光催化性能。催化劑用量與甲基橙溶液體積的比例固定為O. I g100 mL，在光照前將存在催化劑的懸浮液進(jìn)行磁力攪拌5 h建立一個(gè)甲基橙在催化劑表面的吸附與脫附平衡。使用配備有300 nm濾波片的氙燈作為輻照的光源，氙燈采用新光科技有限公司生 產(chǎn)的功率為300W的燈源，氙燈的工作電流維持在10安培，燈與懸浮液之間的距離為15 mm,懸浮液置于燒杯中(200 mL)。光照反應(yīng)后的懸浮液以一定的時(shí)間間隔取樣，這些反應(yīng)后的懸浮液以9000 rpm的速率將固體粉末離心分離，使用PerKin-Elmer UV lambda 35分光光度計(jì)測試上清液的紫外-可見吸收光譜。其中實(shí)例I和3以及實(shí)例a，b，c和d制備的板鈦礦樣品的活性測試結(jié)果分別如圖4和圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種板鈦礦二氧化鈦納米晶，其特征在于該納米晶具有規(guī)則的切角四方形輪廓；顆粒大小均一，長度為60 80 nm，寬度為40 60 nm，厚度為15 30 nm;裸露晶面為四個(gè){210}，兩個(gè){101}和兩個(gè){201}。
2.一種板鈦礦二氧化鈦納米晶的制備方法，包括如下步驟使用TiCl4為鈦源在去離子水中水解成可溶性的含鈦絡(luò)合物，然后加入尿素作為原位的氫氧根來源，乳酸鈉為絡(luò)合劑和表面活性劑，經(jīng)過水熱處理得到純相板鈦礦納米晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于=TiClpK解后含鈦絡(luò)合物溶液的濃度為0. 2^0. 5 M，加入的尿素濃度為I. (T2. 0 M，乳酸鈉濃度為0. 2^0. 5 M。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度設(shè)定為180°(T300 °C，反應(yīng)時(shí)間10 48 h0
5.一種貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶，其特征在于權(quán)利要求I所述的板鈦礦二氧化鈦負(fù)載貴金屬金、銀、鉬、鈀對應(yīng)的可溶性鹽中的一種或幾種。
6.一種權(quán)利要求5所述的貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶的制備方法，其特征在于配制可溶性貴金屬鹽和異丙醇的水溶液，將由權(quán)利要求I所述的板鈦礦納米晶分散于上述溶液中，使用紫外燈源光照懸浮液，得到貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶的制備方法，其特征在于所述可溶性貴金屬鹽溶液的體積為100-300 mL，所述異丙醇的濃度為0.1-1 M，所述貴金屬的負(fù)載量為0. 1-20 wt%0
8.權(quán)利要求I或5所述的板鈦礦二氧化鈦納米晶在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種板鈦礦二氧化鈦納米晶及其制備方法。該納米晶具有規(guī)則的切角四方形輪廓；顆粒大小均一，長度為60~80 nm，寬度為40~60 nm，厚度為15~30 nm；裸露晶面為四個(gè){210}，兩個(gè){101}和兩個(gè){201}。這些具有特殊晶面暴露的純相和貴金屬負(fù)載型板鈦礦二氧化鈦納米晶顯示出了優(yōu)越的光催化活性，它們在催化及其相關(guān)的領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y40/00GK102718253SQ20121020432
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者關(guān)翔鋒, 李麗萍, 李廣社, 林海峰, 黃新松 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所