專利名稱：一種利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢液回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法。
背景技術(shù)：
蝕刻廢液是在印制線路板蝕刻工序中通過化學(xué)腐蝕方法溶解銅的過程中所產(chǎn)生的。這類廢液如不經(jīng)妥善處理與利用會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染與極大的經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)。國(guó)內(nèi)通常的處理方法是提取酸堿蝕刻廢液中的銅，生產(chǎn)堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅或碳酸銅等產(chǎn)品。蝕刻廢液中通常含有鐵、砷、鉛等雜質(zhì)離子，這些雜質(zhì)離子往往伴隨在銅產(chǎn)品中，導(dǎo)致得到的銅產(chǎn)品質(zhì)量較差。為了制取高純度的銅產(chǎn)品，一般會(huì)先對(duì)酸堿蝕刻廢液分別進(jìn)行精制， 除去其中雜質(zhì)離子，再使酸堿蝕刻廢液與堿發(fā)生中和反應(yīng)，生成堿式氯化銅沉淀，經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)后，可制取氧化銅、硫酸銅等產(chǎn)品。用于與酸性蝕刻廢液中和的堿包括堿性蝕刻廢液、氨水或其它無機(jī)堿(如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、輕質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸氫鈣等)。而目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，酸性蝕刻廢液產(chǎn)生量較大，堿性蝕刻廢液產(chǎn)量較小。依據(jù)目前工藝，多數(shù)采用氨水彌補(bǔ)這一缺口。而氨水用量的增大，必然導(dǎo)致生產(chǎn)廢水中氨氮濃度的增高，加大后續(xù)廢水處理的難度。現(xiàn)有技術(shù)中，人們還采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈣、碳酸鈉等強(qiáng)堿進(jìn)行中和，包括將堿液加入酸性蝕刻廢液中，先得到堿式氯化銅或堿式碳酸銅，再進(jìn)行煅燒得到氧化銅， 如中國(guó)專利CN200810035631. 1通過往酸性蝕刻廢液中，加入氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液，得到堿式碳酸銅，再進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干、煅燒，得到高純的氧化銅粉。堿式碳酸銅是一種無定形沉淀，其結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，吸附雜質(zhì)多，容易膠溶，且含水量大，不易過濾和洗滌，并且該方法必須采用煅燒才能得到氧化銅。為了避免得到上述不利于過濾和洗滌的沉淀，中國(guó)專利CN200510029724. X公開往NaOH溶液中滴加蝕刻廢液，得到CuO沉淀，沉淀采用傾析法洗滌，經(jīng)抽濾干燥處理。但是該處理的量較少，產(chǎn)生得到的氧化銅顆粒小的問題并不明顯，僅合適實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，并不適合工業(yè)應(yīng)用。中國(guó)專利CN201010269573. 6公開將酸性氯化銅蝕刻廢液加入氫氧化鈉溶液中的方法，將酸液加入堿液中。由于堿處于過量狀態(tài)，生成的沉淀為氫氧化銅，氫氧化銅不穩(wěn)定， 在4(T60°C下立即脫水在下層形成泥狀氧化銅。但是泥狀氧化銅含鹽份較多，須經(jīng)多次去離子水洗滌，才能達(dá)到高純度氧化銅。并且泥狀的氧化銅往往顆粒較小，結(jié)構(gòu)松散，比較粘稠， 不利于氧化銅產(chǎn)品的過濾和洗滌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法。
本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法，包括如下步驟
(1)除雜對(duì)酸性蝕刻廢液進(jìn)行除雜，以除去酸性蝕刻廢液中的雜質(zhì)離子；
(2)配堿制備混合堿液，所述混合堿液為強(qiáng)堿弱酸鹽與強(qiáng)堿溶解得到的水溶液，所述混合堿液中強(qiáng)堿弱酸鹽與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為1:廣1:8 ；
所述強(qiáng)堿弱酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的任意一種或幾種，強(qiáng)堿弱酸鹽為幾種的混合物時(shí)，是以任意比混合，只要滿足強(qiáng)堿弱酸鹽與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為1:廣1:8 即可；
所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任意一種或其混合物，所述混合堿液中總堿的含量占混合堿液重量的10 50% ；
(3)連續(xù)生產(chǎn)往反應(yīng)釜中打入清水或氧化銅生產(chǎn)母液，在攪拌條件下，預(yù)熱至50 IOO0C ；再將酸性蝕刻廢液和混合堿液分別預(yù)熱至4(T80°C后，同時(shí)持續(xù)地加入反應(yīng)釜中，開始生產(chǎn)；
所述氧化銅生產(chǎn)母液為前一次生產(chǎn)的余液；
控制反應(yīng)體系的PH值在7 9. 3，溫度在50 100°C之間，持續(xù)攪拌；反應(yīng)生成的氧化銅粗產(chǎn)品在反應(yīng)釜中積聚；
待反應(yīng)0. 5 6小時(shí)后，放出部分物料，所放出的物料占反應(yīng)體系總體積的2(Γ80% ；在放料過程中持續(xù)加入原料，使生產(chǎn)連續(xù)；
(4)產(chǎn)品洗滌對(duì)所得物料進(jìn)行過濾、洗滌，然后進(jìn)行干燥、粉碎，即可獲得精制氧化銅。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述混合堿液中強(qiáng)堿弱酸鹽與強(qiáng)堿的質(zhì)量比優(yōu)選為 1:1 1:5。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選為7(Γ100 。 在這一溫度和pH值范圍內(nèi)，混合堿液能與酸性蝕刻廢液迅速反應(yīng)生成氧化銅，并且分解為氧化銅。反應(yīng)生成的氧化銅顆粒較大，易沉降，容易抽濾，洗滌。不存在由于堿過量而粘連的情況。也不存在由于堿不夠或溫度太低，而發(fā)生反應(yīng)不完全的情況。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)中，攪拌速度控制在4(T70r/min。本發(fā)明制得的物料中由于氧化銅顆粒度較大，尤其適合抽濾。作為一種優(yōu)選方案，步驟(4)中，所述過濾優(yōu)選為抽濾。所述抽濾、洗滌的具體方案為將物料放置在抽濾槽中，采用水沖洗物料，使水覆蓋物料表面5 10厘米，曝氣5分鐘，抽濾10分鐘；重復(fù)上述步驟7 10次，即可使氧化銅中
氯含量低于0. 1重量％。經(jīng)本方法所制得的精制氧化銅含銅大于98. 5重量％，含氯量小于等于0. 2重量％。經(jīng)本方法所制得的精制氧化銅的平均粒徑為5 30 μ m。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
采用氫氧化鈉或氫氧化鉀與強(qiáng)堿弱酸鹽混合得到的混合溶液與蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅，所得的氧化銅顆粒較大，便于產(chǎn)品的抽濾和洗滌，本方法制備的氧化銅經(jīng)過7 10次洗滌即可達(dá)標(biāo)，大大節(jié)約了水資源，比傳統(tǒng)方法制備精制氧化銅的方法更快捷，成本更低。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何限定。實(shí)施例1
(1)酸性蝕刻廢液經(jīng)過除雜后放入除雜液儲(chǔ)槽。(2)往配堿槽中加入5m3水，在攪拌情況下，分別加入2. 5m3質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鈉溶液和800kg碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合粉末，待固體溶解后，將堿液放入堿液儲(chǔ)槽。(3)往氧化銅合成釜中打入3m3清水，在攪拌情況下，將其預(yù)熱至95°C，分別打入經(jīng)預(yù)熱后的酸性蝕刻廢液和堿液，生產(chǎn)氧化銅。反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度在95°C，pH在 7. 0 7. 5之間，攪拌速度為40r/min。(4)待反應(yīng)1小時(shí)后，將物料放至抽濾槽中，用清水進(jìn)行抽濾洗滌。洗滌時(shí)，自來水覆蓋物料表面5 10厘米。每次曝氣5分鐘，再抽濾10分鐘。如此洗滌10次。然后進(jìn)行干燥、粉碎，即可獲得含銅在98. 5重量％以上，氯含量小于0. 2重量％的，平均粒徑為7 10 μ m 氧化銅。實(shí)施例2
(1)酸性蝕刻廢液經(jīng)過除雜后放入除雜液儲(chǔ)槽。(2)往配堿槽中加入5m3水，在攪拌情況下，分別加入2. 5m3質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鉀溶液和200kg碳酸鉀粉末，待固體溶解后，將堿液放入堿液儲(chǔ)槽。(3)往氧化銅合成釜中打入3m3清水，在攪拌情況下，將其預(yù)熱至65°C，分別打入經(jīng)預(yù)熱后的酸性蝕刻廢液和堿液，生產(chǎn)氧化銅。反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度在65°C，pH在 7. 5^8. 0之間，攪拌速度為50r/min。(4)待反應(yīng)2小時(shí)后，將物料放至抽濾槽中，用清水進(jìn)行抽濾洗滌。洗滌時(shí)，自來水覆蓋物料表面5 10厘米。每次曝氣5分鐘，再抽濾10分鐘。如此洗滌10次。然后進(jìn)行干燥、粉碎，即可獲得含銅在98. 5重量％以上，氯含量小于0. 1重量％的，平均粒徑為纊12 μ m 氧化銅。實(shí)施例3
(1)酸性蝕刻廢液經(jīng)過除雜后放入除雜液儲(chǔ)槽。(2)往配堿槽中加入5m3水，在攪拌情況下，分別加入2. 6m3質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鉀溶液和200kg碳酸鉀與碳酸氫鉀粉末，待固體溶解后，將堿液放入堿液儲(chǔ)槽。(3)往氧化銅合成釜中打入3m3氧化銅生產(chǎn)母液，所述氧化銅生產(chǎn)母液為實(shí)施例 2合成釜中的余液，在攪拌情況下，將母液預(yù)熱至65°C，分別打入經(jīng)預(yù)熱后的酸性蝕刻廢液和堿液，生產(chǎn)氧化銅。反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度在75°C，pH在8. 5^9. 3之間，攪拌速度為 50r/mino(4)待反應(yīng)1. 5小時(shí)后，將物料放至抽濾槽中，用清水進(jìn)行抽濾洗滌。洗滌時(shí)，自來水覆蓋物料表面5 10厘米。每次曝氣5分鐘，再抽濾10分鐘。如此洗滌7次。然后進(jìn)行干燥、粉碎，即可獲得含銅在98. 5重量％以上，氯含量小于0. 1重量％的，平均粒徑為1(Γ15 μ m 氧化銅。對(duì)比例1
(1)酸性蝕刻廢液經(jīng)過除雜后放入除雜液儲(chǔ)槽。(2)將質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液放入堿液儲(chǔ)槽。
(3)往氧化銅合成釜中打入3m3清水，在攪拌情況下，將其預(yù)熱至80°C，分別打入經(jīng)預(yù)熱后的酸性蝕刻廢液和堿液，生產(chǎn)氧化銅。反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度在90°C，pH在 8. 5 9. 0之間，攪拌速度為50r/min。(4)待反應(yīng)1小時(shí)后，將物料放至抽濾槽中，所得物料呈泥狀，用清水進(jìn)行抽濾洗滌。洗滌時(shí)，自來水覆蓋物料表面5 10厘米。每次曝氣10分鐘，再抽濾20分鐘。如此洗滌20次。然后進(jìn)行干燥、粉碎，即可獲得含銅量在98重量％以上，氯含量在0. 3重量％以下的，平均粒徑為5 7 μ m氧化銅。對(duì)比例2
(1)酸性蝕刻廢液經(jīng)過除雜后放入除雜液儲(chǔ)槽。(2)將質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液放入堿液儲(chǔ)槽。(3)往氧化銅合成釜中打入3m3氧化銅生產(chǎn)母液，所述氧化銅生產(chǎn)母液為實(shí)施例2 中合成釜中的余液，在攪拌情況下，將母液預(yù)熱至65°C，分別打入經(jīng)預(yù)熱后的酸性蝕刻廢液和堿液，生產(chǎn)氧化銅。反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度在65°C，pH在纊9.3間，攪拌速度為60r/ min0(4)待反應(yīng)1小時(shí)后，將物料放至抽濾槽中，所得物料呈泥狀，用清水進(jìn)行抽濾洗滌。洗滌時(shí)，自來水覆蓋物料表面5 10厘米。每次曝氣10分鐘，再抽濾20分鐘。如此洗滌20次。然后進(jìn)行干燥、粉碎，即可獲得含銅量在98重量％以上，氯含量在0. 3重量％以下的，平均粒徑為4飛μ m氧化銅。從實(shí)施例廣3與對(duì)比例1和2中可以看出，采用強(qiáng)酸弱堿鹽與強(qiáng)堿混配成堿液代替單純使用強(qiáng)堿的技術(shù)方案，所得的氧化銅顆粒較大，其過濾更容易，洗滌的次數(shù)及抽濾時(shí)間明顯減少的情況下即可洗滌干凈，大大節(jié)約了生產(chǎn)用水，且所得氧化銅產(chǎn)品純度更高。
權(quán)利要求
1.一種利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)除雜對(duì)酸性蝕刻廢液進(jìn)行除雜，以除去酸性蝕刻廢液中的雜質(zhì)離子；(2)配堿制備混合堿液，所述混合堿液為強(qiáng)堿弱酸鹽與強(qiáng)堿溶解得到的水溶液，所述混合堿液中強(qiáng)堿弱酸鹽與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為1:廣1:8 ；所述強(qiáng)堿弱酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的任意一種或幾種；所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任意一種或其混合物；所述混合堿液中總堿的含量占混合堿液重量的10 50% ；(3)連續(xù)生產(chǎn)往反應(yīng)釜中打入清水或氧化銅生產(chǎn)母液，在攪拌條件下，預(yù)熱至50 IOO0C ；再將酸性蝕刻廢液和混合堿液分別預(yù)熱至4(T80°C后，同時(shí)持續(xù)地加入反應(yīng)釜中，開始生產(chǎn)；所述氧化銅生產(chǎn)母液為前一次生產(chǎn)的余液；控制反應(yīng)體系的PH值在7. 0 9. 3，溫度在50 100°C之間，持續(xù)攪拌；反應(yīng)生成的氧化銅粗產(chǎn)品在反應(yīng)釜中積聚；待反應(yīng)0. 5 6小時(shí)后，放出部分物料，所放出的物料占反應(yīng)體系總體積的2(Γ80% ；在放料過程中持續(xù)加入原料，使生產(chǎn)連續(xù)；(4)產(chǎn)品洗滌對(duì)所得物料進(jìn)行過濾、洗滌，然后進(jìn)行干燥、粉碎，即可獲得精制氧化銅。
2.如權(quán)利要求1所述利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法，其特征在于，步驟(2) 中，所述混合堿液中強(qiáng)堿弱酸鹽與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為1 廣1 5。
3.如權(quán)利要求1所述利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法，其特征在于，步驟(3) 中，所述反應(yīng)體系的溫度為7(Γιοο 。
4.如權(quán)利要求1所述利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法，其特征在于，步驟(3) 中，所述攪拌的速度為4(T70r/min。
5.如權(quán)利要求1所述利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法，其特征在于，步驟(4) 中，所述過濾為抽濾。
6.如權(quán)利要求1所述利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法，其特征在于，步驟(4) 中，所述抽濾洗滌為將物料放置在抽濾槽中，用水沖洗物料，使水覆蓋物料表面5 10厘米， 曝氣5分鐘，抽濾10分鐘；重復(fù)上述步驟7 10次。
7.一種由權(quán)利要求1所述方法制備得到的精制氧化銅，其特征在于，所述精制氧化銅含銅大于98. 5重量％，含氯量小于等于0. 2重量％。
8.如權(quán)利要求7所述的精制氧化銅，其特征在于，所述精制氧化銅的平均粒徑為 5 30 μ m0
全文摘要
本發(fā)明公開一種利用酸性蝕刻廢液生產(chǎn)精制氧化銅的方法，包括如下步驟(1)除去酸性蝕刻廢液中的雜質(zhì)離子，(2)采用強(qiáng)堿弱酸鹽與強(qiáng)堿溶解配置得到混合堿液，(3)在合成釜中加入清水或氧化銅生產(chǎn)母液，然后持續(xù)加入酸性蝕刻廢液和混合堿液，控制反應(yīng)體系的pH值在7～9.3，溫度在50～100℃，持續(xù)攪拌；反應(yīng)生成的氧化銅粗產(chǎn)品在反應(yīng)釜中積聚；待反應(yīng)0.5～6小時(shí)后，放出部分物料時(shí)持續(xù)加入原料，使生產(chǎn)連續(xù)，(4)對(duì)所得物料進(jìn)行過濾、洗滌，然后進(jìn)行干燥、粉碎，得到精制氧化銅。本方法制備所得的氧化銅顆粒較大，經(jīng)過7~10次洗滌即可達(dá)標(biāo)，大大節(jié)約了水資源，比傳統(tǒng)方法制備精制氧化銅的方法更快捷，成本更低。
文檔編號(hào)C01G3/02GK102491402SQ20111039625
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月5日
發(fā)明者吳陽東, 廖悅鑒, 張素娟, 方健才, 王永成 申請(qǐng)人:廣州科城環(huán)?？萍加邢薰?br>