專利名稱：一種廢酸的回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢酸回收處理利用方法，尤其是一種磺化或磺?；^ 程中產(chǎn)生的廢酸的回收處理利用方法。
(二)
背景技術(shù)：
磺化或磺?；磻?yīng)是指向有機(jī)分子中弓1入磺酸基或磺酰氯基的反應(yīng)； 這類反應(yīng)是當(dāng)今染化工業(yè)中最常用的反應(yīng)，當(dāng)用濃硫酸、氯磺酸或氯化亞 砜作為磺化或?；噭r(shí)，反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量含有硫酸、鹽酸及二氧化硫 的母液和廢氣，由于磺化液被緩慢加入大量的冰水中進(jìn)行水解稀釋，因而 產(chǎn)生濃度為20%左右的廢酸液，由于酸濃度較低很難處理，被大量排放， 嚴(yán)重污染了環(huán)境。目前工業(yè)上通行的方法是將廢氣中的HC1、廢酸中的 鹽酸及硫酸分別提濃后回用，二氧化硫則分離出來用液堿吸收生產(chǎn)亞硫酸 鈉，如專利CN101121094A、 CN101177242A、 CN1331847C中所述。此
外，也有文獻(xiàn)報(bào)道，通過將H202的水溶液噴霧到廢氣中而使S02氧化成
硫酸進(jìn)行回用，如專利CN1729039A所述。上述處理方法都僅僅考慮了 廢酸或廢氣中各成分的單獨(dú)回收利用，操作成本相對(duì)較高。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磺化及磺?；^程中產(chǎn)生的含大量的鹽酸、 硫酸及so2的廢酸進(jìn)行回收處理利用的方法，實(shí)現(xiàn)廢物的綜合利用，而 不用單獨(dú)對(duì)各組分進(jìn)行處理，大大降低了廢物處理成本和生產(chǎn)成本。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種廢酸的回收利用方法，所述廢酸為染化工業(yè)常規(guī)磺化或?；腔^程中產(chǎn)生的含鹽酸、硫酸和溶解S02，酸度為5 40% (總酸度以硫酸計(jì)，
液堿滴定測(cè)試)的廢液，所述方法包括將所述廢酸與足量質(zhì)量濃度為
69 98%的硝酸溶液反應(yīng)至無刺激性氣味存在、并使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)， 將so2轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯貂Ａ蛩?，制得的含有亞硝酰硫酸、鹽酸和硫酸的混合
液回用于染料合成中的重氮化過程。常規(guī)重氮化過程如下重氮組分在硫
酸介質(zhì)中，與亞硝酰硫酸進(jìn)行重氮化，或在硫酸或鹽酸介質(zhì)中，與亞硝酸 鈉進(jìn)行重氮化。本發(fā)明以廢酸經(jīng)處理得到的含有亞硝酰硫酸、鹽酸和硫酸 的混合液投料，其中的亞硝酰硫酸可直接參與反應(yīng)、因此減少了亞硝酸鈉 的加入量，從而降低了成本。
其中，亞硝酰硫酸生成過程如下:
<formula>formula see original document page 4</formula>
所述廢酸來自下列之一
(1) 銅酞菁與氯磺酸和氯化亞砜進(jìn)行氯磺化反應(yīng)后，冰析過濾后的 母液；母液中含有反應(yīng)生成的鹽酸、硫酸、S02及少量高溫分解
得到的so2;
(2) 苯類化合物與氯磺酸和氯化亞砜反應(yīng)制備苯磺酰氯類化合物 后，冰析過濾得到的濾液；
涉及反應(yīng)式如下 <formula>formula see original document page 4</formula>
過量的氯磺酸及氯化亞砜水解:H0S02C1 + H20 ^H2S04 + HC1 S0C12 + H20 ^S02 + 2HC1
(3)萘類化合物與氯磺酸和氯化亞砜反應(yīng)制備萘磺酰類化合物后，
冰析過濾得到的濾液。 所述廢酸優(yōu)選為總酸度10 35%的廢酸。 所述硝酸溶液質(zhì)量濃度優(yōu)選為80 98%。
所述含有亞硝酰硫酸、鹽酸和硫酸的混合液主要回用于活性染料、酸
性染料、分散染料的重氮化過程。
所述重氮化過程如下將含有亞硝酰硫酸、鹽酸和硫酸的混合液，與
對(duì)位酯或?qū)ο趸桨返戎氐M分、亞硝酸鈉混合，0 1(TC攪拌打漿，進(jìn)
行重氮化反應(yīng)，得到重氮液，該重氮液可進(jìn)一步進(jìn)行偶合反應(yīng)，即可制得
活性、分散或酸性染料。
本發(fā)明具有以下有益效果廢酸廢氣處理效果好，吸收后得到的含有 亞硝酰硫酸的鹽酸和硫酸的混合液可直接用于染料的重氮化，特別是活性 染料或酸性染料合成過程的重氮化；既回收了酸性母液，又降低了常規(guī)重 氮化中亞硝酸鈉的加入量，不僅降低了原料成本，同時(shí)減輕了環(huán)保壓力。 具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不僅限于此
實(shí)施例1:
廢酸的回收處理
一邊攪拌一邊在不超過7(TC的溫度下將5g銅酞菁緩慢地加入到20g 氯磺酸中，在100 130。C反應(yīng)5小時(shí)，再加入5g的氯化亞砜，反應(yīng)3小時(shí)后，降至常溫，加入冰水稀釋，稀釋溫度控制在15x:以內(nèi)，酸度控制
在20%左右，過濾，濾液即為廢酸，慢慢滴加濃度為75%的硝酸，在常 溫?cái)嚢?0分鐘，直到無刺激性氣味存在，并使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，則 視為到達(dá)終點(diǎn)，否則繼續(xù)補(bǔ)加硝酸，即可得到含亞硝酰硫酸、鹽酸及硫酸 的酸液。
在染料合成上的應(yīng)用
取28.9g對(duì)位酯、80g制得的含亞硝酰硫酸的上述酸液、6.8g亞硝酸 鈉(折百量，水溶液濃度30%)， 0 1(TC攪拌打漿，進(jìn)行重氮化。然后與 16g的H酸進(jìn)行第一次偶合，控制pH值l 4，溫度10 15。C，攪拌反 應(yīng)4 6小時(shí)，待游離H酸全部消失，隨后加堿調(diào)pH值6 9，控制溫度 15 20°C，繼續(xù)偶合3 5小時(shí)，經(jīng)鹽析、過濾，干燥即可得到CI.活性 黑5染料，染色棉織物，可獲得性能良好的藏青色。所述的對(duì)位酯及H 酸結(jié)構(gòu)分別為下式(I )、式(II)所示
實(shí)施例2:
首先將85g (100%)氯磺酸攪拌降溫至2(TC以下，然后在10 20。C 內(nèi)慢慢加入乙酰苯胺35g (98%純度)，乙酰苯胺加畢，攪拌30分鐘，再 于3分鐘內(nèi)將溫度升至60°C，保溫90分鐘。然后在60分鐘內(nèi)將氯化亞 砜(98%) g份，滴加到混合液中，滴加溫度為56 59。C。氯化亞砜加畢 在58 6(TC保溫反應(yīng)120分鐘，然后降溫至5(TC以下，在攪拌條件下， 將反應(yīng)液傾入650g冰水中，于1(TC以下，將冰攪拌至溶后，過濾，濾液 即為廢酸，慢慢滴加濃度為80%的硝酸，常溫?cái)嚢?，直到無刺激性氣味 存在，并使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，則視為到達(dá)終點(diǎn)，否則繼續(xù)補(bǔ)加硝酸， 即可得到含亞硝酰硫酸、鹽酸及硫酸的酸液。上述酸液按照實(shí)施例1中所述的方法用于染料合成，可獲得性能良好 的染料產(chǎn)品。
實(shí)施例3:
在150ml的三口燒瓶中加入28g氯磺酸，冰浴冷卻，攪拌下慢慢加 入乙酰吐氏酸12g，然后加入8g氯化亞砜，l小時(shí)后，撤去冰浴，水浴加 熱到45。C，保持2小時(shí)，攪拌下，加入250g冰水，冰析過濾，濾液即為 廢酸，向該廢酸中慢慢滴加濃度為95%的硝酸，常溫?cái)嚢?，直到無刺激 性氣味存在，并使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，則視為到達(dá)終點(diǎn)，否則繼續(xù)補(bǔ)加 硝酸，即可得到含亞硝酰硫酸、鹽酸及硫酸的酸液。
上述酸液按照實(shí)施例1中所述的方法用于染料合成，可獲得性能良好 的染料產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1. 一種廢酸的回收利用方法，所述廢酸為染化工業(yè)磺化或酰磺化過程中產(chǎn)生的含鹽酸、硫酸和SO2，酸度為5～40％的廢液，所述方法包括將所述廢酸與足量質(zhì)量濃度為69～98％的硝酸溶液反應(yīng)至無刺激性氣味存在、并使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，制得的含有亞硝酰硫酸、鹽酸和硫酸的混合液回用于染料合成中的重氮化過程。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述廢酸來自下列之一(1) 銅酞菁與氯磺酸和氯化亞砜進(jìn)行氯磺化反應(yīng)后，冰析過濾后的母 液；(2) 苯類化合物與氯磺酸和氯化亞砜反應(yīng)制備苯磺酰氯類化合物后， 冰析過濾得到的濾液；(3) 萘類化合物與氯磺酸和氯化亞砜反應(yīng)制備萘磺酰類化合物后，冰 析過濾得到的濾液。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述廢酸的酸度為10~35%。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硝酸溶液質(zhì)量濃度為 80 98%。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含有亞硝酰硫酸、鹽酸和 硫酸的混合液回用于活性染料或酸性染料的重氮化過程。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述重氮化過程如下將含有 亞硝酰硫酸、鹽酸和硫酸的混合液，與對(duì)位酯和亞硝酸鈉混合，0~10 "C攪拌打漿，進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到重氮組分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種廢酸的回收利用方法，所述廢酸為染化工業(yè)磺化或?；腔^程中產(chǎn)生的含鹽酸、硫酸和SO₂，酸度為5～40％的廢液，所述方法包括將所述廢酸與足量質(zhì)量濃度60～98％的硝酸溶液反應(yīng)至無刺激性氣味存在、并使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，將SO₂轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯貂Ａ蛩?，制得的含有亞硝酰硫酸、鹽酸和硫酸的混合液回用于染料合成中的重氮化過程。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在廢酸廢氣處理效果好，吸收后得到的含有亞硝酰硫酸的鹽酸和硫酸的混合液可直接用于染料的重氮化；特別是活性染料或酸性染料合成過程的重氮化，既回收了酸性母液，又降低了常規(guī)重氮化中亞硝酸鈉的加入量，不僅降低了原料成本，同時(shí)減輕了環(huán)保壓力。
文檔編號(hào)C01B7/00GK101445219SQ20081016389
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者倪松濤, 姜興中, 其 歐, 沈志偉, 鐘玉霞, 高懷慶 申請(qǐng)人:上虞市金冠化工有限公司