一種回收利用廢加氫催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種回收利用廢加氫催化劑的方法，屬于催化劑分離和回收技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)上加氫處理催化劑通常是以氧化鋁或含有少量助劑的氧化鋁為載體， 以W族和VI B族金屬元素為活性組分。
[0003] 在世界范圍內(nèi)的設(shè)備上廣泛使用加氫處理催化劑，包括加氫處理和加氫裂化催化 劑。在用于加氫處理后，用過的或失活的廢催化劑形成了大量的固體垃圾。
[0004] 由于環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，來自工業(yè)的廢棄物處理對環(huán)境所造成的影響受到更加嚴(yán) 格的監(jiān)督。加氫催化劑在使用過程中吸附和攜帶了部分有毒有害物質(zhì)，如果不加以處理，必 然會對環(huán)境造成危害。同時廢催化劑中含有載體原料和活性金屬，如果不回收，則造成大量 資源的浪費。
[0005] 專利CN200910204285.X公開了一種含鑰和鎳廢催化劑回收金屬的方法。具體是 將含鑰和鎳廢催化劑進(jìn)行焙燒，再用混合酸液浸取，之后用堿性溶液沉淀，鑰以鑰酸銨形式 沉淀下來，鑰酸銨進(jìn)一步用氨水溶液，再次調(diào)節(jié)pH值獲得鑰酸銨沉淀，干燥后得到鑰酸銨 產(chǎn)品。
[0006] 專利CN201180044418. 7提供了一種處理含有重金屬如VI B族金屬和VID族金屬的 廢催化劑的方法。具體是在除油后，在足以使VI B族金屬和W族金屬溶解到氨浸出溶液中 的條件下用氨浸出溶液處理廢催化劑。
[0007] 專利CN200880008311. 5公開了一種從石油脫硫用廢催化劑中回收有價金屬的方 法。具體是經(jīng)過包括氧化處理等預(yù)處理的廢催化劑與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，并將包含氧化鎳 的不溶物過濾的步驟；將除去了鎳和鈷的濾液加熱至80°C以上，注入鹽酸或硫酸，并在pH 變?yōu)?. 5時停止注入，過濾并除去所生成的氧化鋁，將母液在pH為1以下的酸液條件下和 在80°C至KKTC的范圍內(nèi)進(jìn)行攪拌，并連續(xù)或不連續(xù)的向液體內(nèi)吹入氣體使其充氣，由此 形成氧化釩并氧化鑰并過濾的步驟。
[0008] 美國專利US4888316公開了一種活性加氫催化劑的制備，具體步驟包括研磨含焦 炭的廢催化劑，然后與含氧化鋁材料混合，成型，加熱成型的混合物以燒去殘留在廢催化劑 中的焦炭。該專利利用廢催化劑上的焦炭作為擴(kuò)孔劑使用，在載體焙燒階段，焦炭揮發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種回收利用廢加氫催化劑的方法。該方法不 僅能夠回收金屬活性組分，而且能夠利用廢氧化鋁粉體。
[0010] 一種回收利用廢加氫催化劑的方法，包括如下步驟： (1) 將廢加氫催化劑除油后研磨，形成粉體； (2) 用鹽酸洗滌廢催化劑粉末，過濾，洗滌，干燥； (3) 在超聲波作用下，向步驟（2)的容器中通入氯氣和空氣，進(jìn)行反應(yīng)； (4) 將步驟（3)得到的固體產(chǎn)物移入充滿氮氣的容器內(nèi)，并加熱，使金屬鑰、鎳或鈷、釩 的氯化物或氯氧化物揮發(fā)，分離氣固相，從氣相中冷凝回收金屬，將分離后固體剩余物用水 或酸性溶液洗滌，干燥； (5) 將步驟（4)得到的物料與助擠劑、粘結(jié)劑混捏成型，干燥； (6) 將步驟（5)得到的成型載體，在氮氣氛中焙燒制備氧化鋁-碳復(fù)合載體。
[0011] 本發(fā)明方法步驟（1)所述的將廢加氫催化劑除油，可通過本領(lǐng)域常規(guī)的有機(jī)溶劑 除油的方法。研磨廢催化劑，一般粉碎至60-300目。
[0012] 本發(fā)明方法步驟（2)所述用鹽酸洗滌廢催化劑粉末，主要是除去廢催化劑中的鈣、 鐵沉積物。具體是用稀鹽酸溶液在室溫下洗滌廢催化劑粉末10-36小時。洗滌完畢后，過濾 除去含鈣和鐵的溶液，并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至pH值接近7,然后在90-120°C下干燥8-24 小時。
[0013] 本發(fā)明方法步驟（3)所述向步驟（2)的容器中通入氯氣和空氣，氯氣和空氣的體 積比為2 :1-8 :1，優(yōu)選3 :1-6 :1，溫度保持在100-200°C，超聲波的頻率為10_180kHz。在超 聲波的作用下，超聲空化產(chǎn)生的沖擊波和微射流對顆粒的剪切與破碎作用能有效的破壞催 化劑廢棄料粉末顆粒，并使粉末顆粒良好的分散于氯氣和空氣的混合氣體中并充分反應(yīng)。
[0014] 本發(fā)明方法在步驟（2)和步驟（3)之間加入一個葡萄糖酸銨浸泡處理過程，處理 溫度為50-80°C，處理時間為2-8h，固液比為3 :1-5 :1。葡萄糖酸銨浸泡處理過程，能夠提 高活性金屬的回收率。
[0015] 本發(fā)明方法步驟（4)所述將步驟（3)得到的固體產(chǎn)物移入充滿氮氣的容器內(nèi)，并 加熱至700-850°C。在氮氣氛中加熱不會使廢催化劑中的碳流失。由于金屬鑰、釩和鋁的氯 化物或氯氧化物在500°C以下即揮發(fā)，鎳和鈷的氯化物或氯氧化物在700°C以上開始揮發(fā)。 經(jīng)加熱后，金屬鑰、釩和鋁的氯化物或氯氧化物及大部分的鎳和鈷的氯化物或氯氧化物轉(zhuǎn) 移到氣相中。氣固相分離后，從氣相中回收金屬，固相中只含有少量的鎳或鈷的氯化物或氯 氧化物，將分離后固體剩余物用水或酸性水（pH < 7)洗滌，以洗去剩余的鎳或鈷的氯化物 或氯氧化物，洗滌完畢后在90-150°C干燥6-24小時。
[0016] 本發(fā)明方法步驟（5)所述將步驟（4)得到的物料與助擠劑、粘結(jié)劑混捏成型，也可 以加入適量的擬薄水鋁石。所述助擠劑為田菁粉，其用量為步驟（4)得到的物料的lwt%~ 5wt%。所述膠粘劑可以是硝酸、甲酸、醋酸、檸檬酸，甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一 種或幾種，其用量為步驟（4)得到的物料的0. 5wt%~3wt%。成型后在80-150°C下干燥1-5 小時。
[0017] 本發(fā)明方法步驟（6)所述將載體在氮氣氛中，溫度在650-950°C下焙燒2-4小時。
[0018] 本發(fā)明將廢加氫催化劑經(jīng)除油后，分離出金屬鐵、鈣，和金屬鑰、鈷、鎳、釩后保留 廢催化劑中的載體原料氧化鋁和碳，制備氧化鋁-碳復(fù)合載體。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，回收利用運轉(zhuǎn)后的廢加氫催化劑用于制備復(fù)合氧化鋁載 體，利用了廢催化劑的焦炭制備氧化鋁-碳復(fù)合載體，回收利用了廢催化劑中的載體原料 氧化鋁和焦炭，且減少了對環(huán)境的污染。與常規(guī)的載體制備過程相比，本發(fā)明利用不僅回收 利用了廢催化劑中的載體原料氧化鋁，同時利用了廢催化劑上沉積的焦炭，而不是單純將 焦炭燒掉，降低了對環(huán)境的污染。
[0020] 本發(fā)明方法并沒有通過在空氣中焙燒的方式除去廢加氫催化劑上的焦炭，而是經(jīng) 除油后直接浸取廢加氫催化劑上的金屬，特意保留了其中的碳，利用廢催化劑上焦炭制備 氧化鋁和碳復(fù)合載體。廢加氫催化劑上焦炭是加氫過程中沉積在催化劑上的C/H比較高的 多環(huán)芳核分子，與加氫原料在結(jié)構(gòu)上有很大的相似性，根據(jù)相似相溶原理，加氫原料在本發(fā) 明方法制備的氧化鋁復(fù)合載體中有較好的溶解性，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。同時，載體中的 碳的存在降低了載體的酸性，降低了結(jié)焦的趨勢。
[0021] 本發(fā)明方法回收利用了廢加氫催化劑中的載體原料氧化鋁和焦碳，制備含碳復(fù)合 氧化鋁載體，同時回收了廢加氫催化劑中金屬，降低了載體制備的成本，同時減少了對環(huán)境 的危害。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合實施例來具體說明本發(fā)明方法的過程及效果，但以下實施例不構(gòu)成對本 發(fā)明方法的限制。以下％若無特殊說明均為質(zhì)量百分含量，且均為以回收金屬后經(jīng)干燥的 物料為基準(zhǔn)。
[0023] 將廢渣油加氫催化劑(含有 Mo03;5%，Ni0 ;9· 5%，V 205;21%，F(xiàn)e 203;1· 7%，A1203:45%， C ; 16%)用甲苯在索氏（Soxhlet)抽提器中萃取24小時，然后在110°C下干燥8小時。經(jīng)除 油干燥后的廢催化劑研磨至200目。將廢催化劑粉末浸泡于0. lmol/L的鹽酸溶液中，固液 比為1 : 20 (固液比即，固體質(zhì)量與液體體積之比)，于室溫下保持24小時。過濾除去鹽酸 萃取液后用蒸餾水反復(fù)沖洗廢催化劑粉末，直至pH值接近7,然后在120°C下干燥16小時。 以下實施例均采用上述干燥后的催化劑粉末。
[0024] 實施例1 在超聲波作用下，向盛有上述處理后的廢催化劑粉末的容器中通入氯氣和空氣，氯氣 與空氣的體積比為5 : 1，超聲波的頻率為100kHz，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物移入 充滿氮氣的容器內(nèi)，并加熱至700°C，分離氣固相，從氣相中冷凝回收金屬，金屬回收率為 8