專利名稱：鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及包含它的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及包含該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池。具體地，本發(fā)明涉及在高速下具有突出循環(huán)壽命和充-放電池性能的鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)，由于便攜式電子設(shè)備的尺寸和重量的減小和對(duì)電池同時(shí)具有高的能量密度和高的功率密度的需求，鋰二次電池作為電子設(shè)備的能源的應(yīng)用增加了。用有機(jī)電解液的鋰二次電池不僅被證實(shí)有高的能量密度，而且比常規(guī)的用堿性水溶液作為電解液的電池的放電電壓高兩倍多。
一般而言，已經(jīng)使用能夠嵌入鋰的包含鋰和過(guò)渡金屬的氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)，作為正極活性物質(zhì)。
至于負(fù)極活性物質(zhì)，已經(jīng)使用各種類型的碳基材料，例如硬碳以及人造和天然石墨。這些材料能嵌入和脫出鋰離子。在前述的碳基材料中石墨的應(yīng)用是最廣泛的。由于石墨的可逆性突出因此它保證了電池有較好的循環(huán)壽命，它也提供了較好的能量密度，因?yàn)樗鄬?duì)于鋰放電電壓低達(dá)-0.2V。因此，用石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池放電電壓高達(dá)3.6V。然而，石墨活性物質(zhì)密度低(它的理論密度為2.2g/cc)，因此在電極的單位體積的能量密度方面容量低，并且由于在高放電電壓下石墨易于與有機(jī)電解液反應(yīng)當(dāng)電池處于誤使用或過(guò)充電等情況下，它引起許多危險(xiǎn)，例如爆炸或燃燒。
為了解決這些問(wèn)題，近來(lái)許多關(guān)于氧化物負(fù)極的研究已進(jìn)行。Fuji Film研發(fā)一種無(wú)定形氧化錫。盡管它單位重量的容量高(800mAh/g)，但產(chǎn)生了如下致命性的缺點(diǎn)初始不可逆容量高達(dá)50％，超出0.5V的高電勢(shì)，和平滑的電壓曲線，這在無(wú)定形相中是獨(dú)一無(wú)二的。因此，很難確定錫氧化物在電池中的應(yīng)用。更進(jìn)一步，某些錫氧化物在充電或放電反應(yīng)中往往被還原成錫金屬，這進(jìn)一步降低其在電池應(yīng)用中的可接受程度。
關(guān)于其它氧化物負(fù)極，日本專利公開2002-216753(SUMITOMO METALIND LTD)公開了LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)所示的負(fù)極活性物質(zhì)。此外，包含Li1.1V0.9O2的鋰二次電池的特性也在2002年日本電池會(huì)議上提出(預(yù)覽號(hào)3B05)。
然而，所有的這些努力沒(méi)有滿足具有資格的電池的需求，對(duì)未來(lái)的研究仍然留有許多挑戰(zhàn)。
發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種在高速下具有突出循環(huán)壽命和充-放電特性的鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法。
另一方面，本發(fā)明提供一種具有上述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其包括金屬氧化物基核芯材料和核芯材料表面上的碳材料。
本發(fā)明還提供一種包含該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池的負(fù)極。
本發(fā)明還提供一種包含金屬氧化物基核芯材料和碳材料的鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，以及包含該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池負(fù)極。
本發(fā)明還提供一種制備鋰二次電池負(fù)極活性物質(zhì)的方法，該方法包括將金屬氧化物基核芯材料與碳材料前體混合的第一步驟；及熱處理所得混合物，進(jìn)而在核芯材料表面形成碳材料的第二步驟。
本發(fā)明還提供一種制備鋰二次電池負(fù)極活性物質(zhì)的方法，該方法包括制備金屬氧化物的第一步驟；及將碳材料與所得金屬氧化物混合的第二步驟。
本發(fā)明還提供一種鋰二次電池，其包括含有能夠嵌入和脫出鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極；包含前述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；及電解液。
對(duì)本發(fā)明的更完全的評(píng)價(jià)，和它的附帶的許多優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)參照下述詳細(xì)描述并結(jié)合附圖考慮變得易于理解，相同的附圖標(biāo)記表示相同或相似的部件，其中圖1是本發(fā)明實(shí)施方案之一的鋰二次電池的斷面透視圖。
圖2是根據(jù)實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的X-射線衍射圖。
圖3是根據(jù)實(shí)施例3的負(fù)極活性物質(zhì)的x-射線衍射圖。
圖4是根據(jù)對(duì)比例1的負(fù)極活性物質(zhì)的X-射線衍射圖。
圖5是根據(jù)實(shí)施例1和3以及對(duì)比例1的負(fù)極的X-射線衍射圖。
圖6是實(shí)施例1和對(duì)比例1的充-放電特性曲線圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例6和7以及對(duì)比例4的負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜圖。
圖8A是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例7制備的核芯材料在涂布碳材料之前的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖8B是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例7制備的核芯材料在涂布碳材料之后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案之一，負(fù)極活性物質(zhì)包括金屬氧化物基核芯材料以及核芯材料表面上的碳材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，負(fù)極活性物質(zhì)包括金屬氧化物和碳材料。
金屬氧化物包括至少一種選自下面式(1)所示的鋰-釩-基金屬氧化物或錫氧化物L(fēng)iaMbVcO2+d(1)式中a，b，c，及d的范圍分別為0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5；M是選自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一種金屬。
式(1)所示的鋰-釩-基金屬氧化物具有類似于石墨的循環(huán)壽命和放電電壓。在金屬氧化物中，鋰鈷氧化物結(jié)構(gòu)中的Co被除Li之外的另一過(guò)渡金屬V，以及又一次級(jí)金屬元素例如Al、Mo、W、Ti、Cr或Zr所取代。特別是當(dāng)鋰釩基氧化物用作負(fù)極活性物質(zhì)的核芯材料時(shí)，每單位體積的容量增加了1000mAh/cc以上。金屬M(fèi)o和W作為式(1)中M表示的金屬替代物時(shí)，比其它的金屬元素有更大的優(yōu)勢(shì)。
當(dāng)式(1)中的前述材料具有超出上述范圍的a，b，c和d的數(shù)值時(shí)，其平均電壓比鋰升高1.0V以上，因此，采用它作為負(fù)極材料的電池具有太低的放電電壓。例如Solide State Ionics，139，57～65(2001)以及Journal of PowerSource，81～82，651～655(1999)中討論了采用不含鋰的金屬釩氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，其數(shù)值為0.1以下。然而，該活性物質(zhì)因?yàn)榫哂懈哂?V的平均放電電壓而難于用作負(fù)極活性物質(zhì)。此外，還了解到該負(fù)極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不同于本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)。
另外，前述錫氧化物的非限定性實(shí)例包括至少一種選自下列的化合物SnO、SnO2、Sn2O3、Sn3O4、Sn7O13和SnO4，更優(yōu)選SnO2，這是因?yàn)樗哂懈呙芏?d＝96.9g/cc)和大約800mAh/g的高容量。
錫氧化物可以通過(guò)與鋰反應(yīng)給出高容量，并且可以通過(guò)在錫氧化物的表面涂布碳層來(lái)提高負(fù)極活性物質(zhì)的性能。
為了提高負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，可在前述核芯材料的表面形成碳層，進(jìn)而得到用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。當(dāng)位于1360cm-1和1580cm-1的拉曼光譜峰強(qiáng)度分別為I(1360)和I(1580)時(shí)，碳層具有拉曼光譜峰強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)為0.01到10。當(dāng)該強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)小于0.01時(shí)，效率會(huì)劣化，而當(dāng)該強(qiáng)度比超過(guò)10時(shí)，容量會(huì)降低。
碳層的碳材料可以是結(jié)晶碳也可以是無(wú)定形碳。
結(jié)晶碳材料包括扁平狀、球狀或纖維狀的天然或人造石墨等。無(wú)定形碳包括軟碳和硬碳等。
軟碳可以通過(guò)熱處理煤基瀝青、石油基瀝青、焦油或低分子量重油得到，而硬碳則可以通過(guò)熱處理酚醛樹脂、萘樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂或聚苯乙烯樹脂得到。
基于核芯材料，碳材料的用量為0.01到50wt％，優(yōu)選為0.01到15wt％，更優(yōu)選為1到15wt％。當(dāng)碳材料的用量低于0.01wt％時(shí)，效率會(huì)劣化；而當(dāng)碳材料的用量高于50wt％時(shí)，容量會(huì)降低。
另外，核芯材料表面的碳層的厚度優(yōu)選為1nm到5μm，但更優(yōu)選為10nm到1μm。當(dāng)厚度低于1nm時(shí)，效率會(huì)劣化；而當(dāng)厚度高于5μm時(shí)，容量會(huì)降低。
當(dāng)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)包括金屬氧化物和碳材料的混合物時(shí)，碳材料基于負(fù)極活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為1到99wt％，更優(yōu)選為10到90wt％。
當(dāng)金屬氧化物在(003)面的峰強(qiáng)度為M(003)，碳材料在(002)面的峰強(qiáng)度為G(002)時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)的X射線衍射峰強(qiáng)度比M(003)/G(002)為0.01到100，優(yōu)選為1到50。當(dāng)強(qiáng)度比M(003)/G(002)小于0.01時(shí)，單位體積的容量會(huì)下降，而當(dāng)其大于100時(shí)，循環(huán)壽命會(huì)劣化。
與近來(lái)研究的金屬或金屬/石墨復(fù)合物活性物質(zhì)不同，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)可以象常規(guī)的碳(石墨)一樣，以恒流和恒壓方法進(jìn)行充電，并用同樣的方法表示容量。當(dāng)對(duì)金屬或金屬/石墨復(fù)合物活性物質(zhì)實(shí)施恒流和恒壓方法時(shí)，材料的性能因晶格破裂而惡化，或者離子因不同于石墨的嵌入/脫出機(jī)理而沉積在表面，而不是擴(kuò)散到結(jié)構(gòu)中。因此，這些材料雖然容量高，但卻在可逆性和安全性上具有嚴(yán)重的缺陷。
相反，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)可以用于鋰二次電池的負(fù)極，因?yàn)樗梢栽诤懔骱秃銐合鲁潆姡瑫r(shí)近來(lái)研究的金屬或金屬/石墨復(fù)合物負(fù)極活性物質(zhì)難以用于電池，因?yàn)樗荒芟癯Ｒ?guī)石墨負(fù)極活性物質(zhì)那樣可以在恒壓下充電。另外，該負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)電解液而言具有比普通碳基負(fù)極活性物質(zhì)更好的安全性。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)中的金屬氧化物具有4.2g/cc的單位體積理論密度，因而實(shí)際的電極密度大約為3.0g/cc。當(dāng)單位重量金屬氧化物的容量為300mAh/g時(shí)，單位體積金屬氧化物的理論容量大于或等于1200mAh/cc，單位體積金屬氧化物的實(shí)際容量大于或等于900mAh/cc。
相反，常規(guī)石墨負(fù)極活性物質(zhì)的單位體積理論密度為2.0g/cc，因而電極密度大約為1.6g/cc。單位重量石墨的實(shí)際容量為360mAh/g，單位體積石墨的實(shí)際容量為570mAh/cc。因此，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的能量密度約兩倍于常規(guī)的負(fù)極活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案，制備鋰二次電池負(fù)極活性物質(zhì)的方法包括將金屬氧化物基核芯材料與碳材料前體混合的第一步驟；及熱處理所得混合物，進(jìn)而在核芯材料的表面上形成碳材料的第二步驟。
按核芯材料計(jì)，涂布于核芯材料表面的碳材料的量為0.01到50wt％，優(yōu)選為0.01到15wt％，更優(yōu)選為1到15wt％。當(dāng)碳的用量低于0.01wt％時(shí)，效率會(huì)劣化，而當(dāng)用量高于50wt％時(shí)，容量會(huì)降低。
另外，核芯材料表面的碳層的厚度優(yōu)選為1nm到5μm，更優(yōu)選為10nm到1μm。當(dāng)該厚度低于1nm時(shí)，效率會(huì)劣化，而當(dāng)厚度高于5μm時(shí)，容量會(huì)降低。
如果在1360cm-1和1580cm-1處的拉曼光譜峰強(qiáng)度分別為I(1360)和I(1580)，則碳材料的拉曼光譜峰強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)為0.01到10。
碳材料可通過(guò)熱處理核芯材料與碳材料前體的混合物而得到。溫度范圍優(yōu)選為500到1400℃，更優(yōu)選為500到1000℃。當(dāng)溫度低于500℃時(shí)，不會(huì)充分碳化，不能獲得碳材料的涂層。當(dāng)溫度高于1400℃時(shí)，核芯材料可能會(huì)分解。另一方面，當(dāng)溫度高于1000℃時(shí)，碳材料可能結(jié)晶。
至于用作碳材料涂層的碳材料前體，可以使用選自下列中的至少一種各種類型的樹脂，如酚醛樹脂，萘樹脂，聚乙烯醇樹脂，聚氨酯樹脂，聚酰亞胺樹脂，呋喃樹脂，纖維素樹脂，環(huán)氧樹脂或聚苯乙烯樹脂；煤瀝青，石油瀝青，焦油或低分子量重油等。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的碳材料前體并不僅限于此。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，涂有碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)是通過(guò)在固相或液相中混合核芯材料與結(jié)晶碳，同時(shí)實(shí)施涂布工藝而制備的。該方法包括混合核芯材料和結(jié)晶碳，及用結(jié)晶碳涂布核芯材料。
所述固相混合步驟可通過(guò)核芯材料與結(jié)晶碳的機(jī)械混合來(lái)實(shí)施。所述機(jī)械混合包括捏合，采用攪拌器(其具有比常規(guī)攪拌器改進(jìn)的槳結(jié)構(gòu)以向混合物提供切壓力)的機(jī)械混合，或者向顆粒施加剪切強(qiáng)度以使顆粒間發(fā)生熔接的機(jī)械化學(xué)混合。
液相混合步驟既可通過(guò)機(jī)械法，也可以通過(guò)噴霧干燥、噴霧熱解或冷凍干燥法混合上述的核芯材料與結(jié)晶碳。有機(jī)溶劑包含水、有機(jī)溶劑或它們的混合物。有機(jī)溶劑包括乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷、四氫呋喃等。
至于用于制備負(fù)極活性物質(zhì)的金屬氧化物核芯材料，其可以是選自錫氧化物或下面式(1)所示的鋰釩基金屬氧化物中的一種或兩種。
LiaMbVcO2+d(1)式中a，b，c和d的范圍如下0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5；M是選自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一種金屬。
鋰釩基金屬氧化物可通過(guò)下述步驟制備混合鋰源、釩源和金屬源；在還原氣氛中和500到1400℃下熱處理該混合物。
鋰源、釩源和金屬源的混合比例可根據(jù)式(1)所示鋰釩基金屬氧化物中各組分的組成比例來(lái)調(diào)節(jié)。
至于鋰源，可以使用包含鋰元素的任何材料，有利的是可以從鈷酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰中選取至少一種。
至于釩源，可以使用選自釩金屬、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O或NH4VO3等中的至少一種。
至于金屬源，可以使用選自Al、Cr、Mo、Ti、W或Zr中的至少一種金屬元素的氧化物或氫氧化物。優(yōu)選Al(OH)3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、TiO2、WO3和ZrO2中的至少一種。
將前述混合物在500到1400℃，更優(yōu)選900到1200℃的溫度下熱處理，制得式(1)所示的鋰釩基金屬氧化物。當(dāng)溫度超出500到1400℃的范圍時(shí)，會(huì)形成雜質(zhì)相如Li3VO4等，這可能導(dǎo)致電池循環(huán)壽命和容量的降低。
還原氣氛包含氮?dú)?、氬氣、N2/H2混合氣、CO/CO2混合氣或氦氣。另外，優(yōu)選還原氣氛中的氧分壓低于2×10-1atm。當(dāng)氧分壓大于或等于2×10-1atm時(shí)，會(huì)很有問(wèn)題，因?yàn)檫€原氣氛變成可以氧化金屬氧化物的氧化氣氛。也就是說(shuō)，金屬氧化物可以形成其它富氧相或者與氧氣連同兩種以上的雜質(zhì)相混合在一起。
另一種核芯材料，即錫氧化物為選自SnO、SnO2、Sn2O3、Sn3O4、Sn7O13和SnO4中的至少一種，優(yōu)選SnO2，這是由于它的高密度(d＝96.9g/cc)和大約800mAh/g的高容量。
錫氧化物可以通過(guò)在空氣氣氛下燃燒有機(jī)錫化合物，如氯化錫、硫酸錫或醋酸錫等來(lái)制備。錫氧化物還可在市場(chǎng)上買到，因此省略制備它們的方法的詳細(xì)說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明的更進(jìn)一步的實(shí)施方案，負(fù)極活性物質(zhì)是這樣涂布的制備金屬氧化物，并將金屬氧化物與碳材料混合。
金屬氧化物及其制備方法以及碳材料與上述相同。在下文中，將更詳細(xì)地描述混合過(guò)程。
上述的混合步驟可以在固相也可以在液相中進(jìn)行。
固相下的混合工藝可通過(guò)機(jī)械混合上述核芯材料和結(jié)晶碳來(lái)實(shí)施。和常規(guī)攪拌器相比，機(jī)械混合包括捏合，以及用帶有改進(jìn)結(jié)構(gòu)的攪拌器機(jī)械混合，以使給混合物提供剪切壓力，或施加到顆粒上的剪切強(qiáng)度可使顆粒表面之間融化的機(jī)械化學(xué)混合。
液相混合步驟的實(shí)施是通過(guò)機(jī)械混合上述核芯材料和結(jié)晶碳材料，或通過(guò)噴濺-干燥、噴濺-高溫分解或冷凍-干燥混合。有機(jī)溶劑包括水，有機(jī)溶劑，或它們的混合物。有機(jī)溶劑包括乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷、四氫呋喃，或類似物。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，鋰二次電池包括含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。通過(guò)在集電體上涂布負(fù)極材料漿料來(lái)制備，負(fù)極漿液是混合上述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑如石墨等、及粘結(jié)劑而制成，集電體如銅等。
圖1是本發(fā)明實(shí)施方案之一的鋰二次電池的局部剖視圖。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案，二次電池1包括負(fù)極2、正極3、插入兩電極2和3之間的隔板4、浸漬于負(fù)極2和正極3中的電解液、隔板4、外殼5、和密封外殼5的密封件6。圖1圖示了圓柱形的電池1，但電池不僅限于這種類型。例如，電池可以是棱柱型、硬幣狀、或片狀電池。
正極3包括能夠形成鋰離子的嵌入和脫出的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)可從式(2)到式(13)表示的組中選擇LixMn1-yMyA2(2)；LixMn1-yMyO2-zXz(3)；LixMn2O4-zXz(4)；LixCo1-yMyA2(5)；LixCo1-yMyO2-zXz(6)；LixNi1-yMyA2(7)；LixNi1-yMyO2-zXz(8)；LixNi1-yCoyO2-zXz(9)；LixNi1-y-zCoyMzAw(10)；LixNi1-y-zCoyMzO2-wXw(11)；LixNi1-y-zMnyMzAw(12)；及LixNi1-y-zMnyMzO2-wXw(13)，在上述各式中的x，y，z，及w的范圍如下0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，及0≤w≤2；M是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一種；A是選自O(shè)、F、S中的一種元素；X為F、S或P。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池包括由上述正極活性物質(zhì)制備的正極。在集電體上涂布由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物制備的漿液來(lái)制備正極。
除引起化學(xué)變化之外的其它任何導(dǎo)電性材料都可以作為導(dǎo)電劑，例如，天然石墨、人工石墨、碳黑、乙炔黑、ketjen黑、碳纖維、金屬粉末或包括銅、鎳、鋁和銀的金屬纖維。另外，導(dǎo)電材料例如聚亞苯基衍生物(例如在日本特許公開昭59-20971)可和上述導(dǎo)電劑中的一種或多種一起使用。
至于粘結(jié)劑，可用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羧丙基纖維素、二乙酰纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、或聚丙烯，但不限于此。
至于隔板，可用烯烴基多孔膜例如聚乙烯、聚丙烯、和類似物。
本發(fā)明的電解液包括有機(jī)溶劑和鋰鹽。
作為媒介功能的電解液是為了使涉及電池電化學(xué)反應(yīng)的離子能夠自由移動(dòng)。至于電解液，可以使用碳酸酯、酯、醚或酮等有機(jī)溶劑。至于碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯等。至于酯，可以使用γ-丁內(nèi)酯、癸交酯(decanolide)、戊內(nèi)酯、甲羥基戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、n-乙酸丙酯等。至于醚，可以使用二丁醚等。然而，應(yīng)當(dāng)理解，上面所述并非限定性實(shí)例。有機(jī)溶劑可單獨(dú)或以一種以上的混合物的形式用于電解液?；旌媳壤筛鶕?jù)所需電池容量適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
除前面提及的之外，電解液還可以包含芳香族碳酸酯基氫基有機(jī)溶劑。例如，可以使用苯、氟苯、甲苯、氟甲苯、三氟甲苯、二甲苯等。
可以使用至少一種選下列的鋰鹽作為支撐鹽LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、liCF9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n是自然數(shù))、LiCl和LiI。這些支撐鹽溶解于有機(jī)溶劑，作為其中的鋰離子源工作，使鋰二次電池可具有基本的功能，促使鋰離子在陰極和陽(yáng)極之間進(jìn)行遷移。在電解液中鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.1到2.0M之間。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明。然而，可以理解實(shí)施例僅僅是說(shuō)明的目的，并且本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1Li2CO3、V2O3和MoO3以Li∶V∶Mo摩爾比為1.08∶0.9∶0.02在固相中混合。對(duì)混合物在氮?dú)鈿夥障?000℃熱處理10小時(shí)，然后冷卻到室溫，制得金屬氧化物。
在精磨結(jié)晶碳材料、天然石墨之后，將150g石墨和150g所制備的金屬氧化物在行星攪拌器中均勻混合，制得負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例2除Li2CO3、V2O3和MoO3以Li∶V∶Mo摩爾比為1.12∶0.85∶0.05在固相中混合之外，負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法和實(shí)施例1中相同。
實(shí)施例3Li2CO3、V2O3和MoO3以Li∶V∶Mo摩爾比為1.08∶0.9∶0.02在固相中混合。對(duì)混合物在氮?dú)鈿夥障?000℃熱處理10小時(shí)，然后冷卻到室溫來(lái)制備金屬氧化物。
精磨結(jié)晶石墨、天然石墨后，將210g石墨和90g制備的金屬氧化物在齒輪攪拌器重均勻混合來(lái)制備負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)比例1Li2CO3、V2O3和WO3以Li∶V∶W摩爾比為2∶0.9∶0.01在固相中混合。對(duì)混合物在氮?dú)鈿夥障?000℃熱處理10小時(shí)，然后冷卻到室溫來(lái)制備金屬氧化物。
圖2是實(shí)施例1中負(fù)極活性物質(zhì)的X射線衍射圖，圖3是實(shí)施例3中負(fù)極活性物質(zhì)的X射線衍射圖，圖4是對(duì)比例1中負(fù)極活性物質(zhì)的X射線衍射圖。
如圖2和3所示，M(003)和G(002)分別與金屬氧化物和石墨的量成比例。
準(zhǔn)備測(cè)試電池的充放電評(píng)估將實(shí)施例1至3中的負(fù)極活性物質(zhì)，與聚偏氟乙烯(PVDF)以90∶10的比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中來(lái)制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。將對(duì)比例1中的負(fù)極活性物質(zhì)、Super-P(3M公司)和聚偏氟乙烯(PVDF)以80∶10∶10的比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中來(lái)制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。
將漿液涂布到銅集電體上制成40到50μm厚(包括集流板的厚度)的負(fù)極，在135℃下真空氣氛中干燥3小時(shí)，然后進(jìn)行壓制。圖5為包含實(shí)施例1和3、對(duì)比例1所述的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的X射線衍射圖。
硬幣型電池是通過(guò)排列作為工作電極的負(fù)極，和作為對(duì)電極具有相同直徑的圓形的鋰箔，將多孔聚丙烯膜制成的隔板插在兩電極之間，使用通過(guò)溶解1mol/LLiPF6于碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙酯(EC)的混合溶劑(PC∶DEC∶EC＝1∶1∶1)而制成的電解液來(lái)制備。
在0.2C0.2C(一次循環(huán))電壓為0.01V到2.0V、0.2C0.2C(一次循環(huán))電壓為0.01V到1.0V、和1C1C(五十次循環(huán))電壓為0.01V到1.0V的情況下評(píng)價(jià)硬幣型電池的電化學(xué)性能。電池的循環(huán)壽命用以1C充放電循環(huán)50次后的容量占初始容量的百分比表示。測(cè)量結(jié)果如表1所示。
表1
正如表1所示，即使包含對(duì)比例1制備的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電極密度較高，但其單位重量容量低(503mAh/cc÷2.45g/cc＝205mAh/g)。
然而，包含由實(shí)施例1至3制備的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極通過(guò)增加單位重量的容量使得單位體積的容量高(單位重量容量(mAh/g)×電極密度(g/cc)＝單位體積容量(mAh/cc))。
進(jìn)一步，由于包含石墨的負(fù)極活性物質(zhì)循環(huán)壽命性能顯著，所以包含實(shí)施例1至3制備的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池的壽命得到顯著的提高。
圖6是實(shí)施例1和對(duì)比例1的充-放電特性曲線。如圖6所示，包含由實(shí)施例1制備的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的單位體積的容量高于包含對(duì)比例1制備的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極單位體積的容量。
實(shí)施例4Li2CO3、MoO3和V2O4以Li∶Mo∶V摩爾比為1.2∶0.05∶0.85混合。對(duì)混合物在氮?dú)鈿夥障?200℃熱處理制備核芯材料Li1.2Mo0.05V0.85O2。
然后，將上述制備的核芯材料和石油基瀝青按9∶1重量比例混合，處理瀝青，然后在1000℃熱處理5小時(shí)制得帶有碳材料層的負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例5除改變Li∶Mo∶V摩爾比為1.3∶0.1∶0.8制備的核芯材料為L(zhǎng)i1.3Mo0.1V0.8O2外，負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法和實(shí)施例4相同。
實(shí)施例6將90g用實(shí)施例4制備的核芯材料和10g碳材料前體、焦油混合，然后在1000℃下熱處理制備負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例7Li2CO3、MoO3和V2O4以Li∶Mo∶V摩爾比為1.2∶0.05∶0.85混合。在氮?dú)鈿夥障乱?200℃溫度熱處理制備核芯材料Li1.2Mo0.05V0.85O2。
精磨結(jié)晶碳材料、天然石墨后，與乙醇混合制備成10g/L混合物。
將制備好的混合物噴濺到核芯材料上，然后干燥來(lái)制備帶有碳材料層的負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例8除改變Li∶Mo∶V摩爾比為1.3∶0.1∶0.8制備的核芯材料為L(zhǎng)i1.3Mo0.1V0.8O2外，負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法和實(shí)施例7相同。
實(shí)施例9除氧化錫(SnO2)為核芯材料外，負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法和實(shí)施例4相同。
實(shí)施例10除氧化錫(SnO2)為核芯材料外，負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法和實(shí)施例6相同。
實(shí)施例11除氧化錫(SnO2)為核芯材料外，負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法和實(shí)施例7相同。
對(duì)比例2除石墨作為核芯材料外，負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法和實(shí)施例4相同。
對(duì)比例3除改變Li∶V摩爾比為3∶1制備的核芯材料為L(zhǎng)i3VO4外，負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法和實(shí)施例4相同。
對(duì)比例4Li2CO3、MoO3和V2O4以Li∶Mo∶V摩爾比為1.2∶0.05∶0.85混合。在氮?dú)鈿夥障乱?200℃溫度熱處理該混合物制備負(fù)極活性物質(zhì)Li1.2Mo0.05V0.85O2。
評(píng)價(jià)負(fù)極活性物質(zhì)用拉曼光譜測(cè)量根據(jù)實(shí)施例4到11和對(duì)比例2到4制備的各個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)。圖7是實(shí)施例6、7和對(duì)比例4負(fù)極活性物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果曲線。
圖8A和8B分別是實(shí)施例7中在核芯材料上覆蓋碳材料前后的掃描電鏡圖(SEM)。
準(zhǔn)備測(cè)試電池的充放電評(píng)估將實(shí)施例4至11和對(duì)比例2至4制備的負(fù)極活性物質(zhì)、石墨和聚偏氟乙烯(PVDF)以45∶45∶10的比例混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)來(lái)制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。用刮刀將漿料涂布到18μm厚銅集電體上，在100℃溫度下真空氣氛中干燥24小時(shí)，揮發(fā)掉N-甲基吡咯烷酮(NMP)。負(fù)極活性物質(zhì)在銅集電體上碾壓成120μm厚。然后，將負(fù)極沖壓成直徑為13mm。
硬幣型電池是通過(guò)排列作為工作電極的負(fù)極，和作為對(duì)電極具有相同直徑的圓形鋰箔，將多孔聚丙烯膜插在兩電極之間，使用通過(guò)溶解1mol/L的LiPF6于碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙酯(EC)的混合溶劑(PC∶DEC∶EC＝1∶1∶1)來(lái)制備。
每個(gè)硬幣電池包括一種實(shí)施例4至11和對(duì)比例2至4制備的負(fù)極活性物質(zhì)并用上述方法裝配而成。然后，在0.2C0.2C(一次循環(huán))電壓為0.01V到2.0V、0.2C0.2C(一次循環(huán))電壓為0.01V到1.0V、和1C1C(五十次循環(huán))電壓為0.01V到1.0V的情況下評(píng)價(jià)硬幣型電池的電化學(xué)性能。電池的循環(huán)壽命用以1C充放電循環(huán)50次后的容量占初始容量的百分比表示。測(cè)量結(jié)果如表2所示。
表2
如表2所示包含根據(jù)實(shí)施例4至11制備的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池電池性能突出，例如初始充電容量、初始放電容量和循環(huán)壽命。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)通過(guò)用碳材料涂布具有良好單位體積的能量密度的金屬氧化物核芯材料或混合金屬氧化物和碳材料來(lái)制備。負(fù)極活性物質(zhì)解決了金屬氧化物的容量和效率低的問(wèn)題并且密度高，因此它們提供了高密度高容量的鋰二次電池、提高了在高倍率下鋰二次電池的循環(huán)壽命和的充-放電特性。
上述被認(rèn)為是僅說(shuō)明了本發(fā)明的原理。更進(jìn)一步，由于本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行多種修改和變形，因此不期望將本發(fā)明限定于上述所示和描述的結(jié)構(gòu)和操作。因此，所有的適當(dāng)?shù)男薷暮偷韧鎿Q都將落入本發(fā)明和從屬權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，包括金屬氧化物基核芯材料；和布置在核芯材料表面的碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬氧化物基核芯材料包括選自下面式(1)所示鋰釩基氧化物及錫氧化物中的至少一種LiaMbVcO2+d(1)式中a，b，c，及d的范圍分別為0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5；且M為選自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一種金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的負(fù)極活性物質(zhì)，其中M是Mo和W之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中當(dāng)在1360cm-1和1580cm-1處的拉曼光譜峰強(qiáng)度分別為I(1360)和I(1580)時(shí)，所述碳材料的拉曼光譜峰強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)為0.01到10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳材料為結(jié)晶碳和無(wú)定形碳中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳材料為石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳材料基于核芯材料的量為0.01到50wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳材料基于核芯材料的量為0.01到15wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳材料在核芯材料表面形成厚度為1nm至5μm的碳層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳材料基于負(fù)極活性物質(zhì)的量為1至99wt％。
11.一種用于鋰二次電池的負(fù)極，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)。
12.一種用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，包括金屬氧化物基材料；和碳材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的負(fù)極活性物質(zhì)，其中當(dāng)金屬氧化物在(003)面的峰強(qiáng)度為M(003)，碳材料在(002)面的峰強(qiáng)度為G(002)時(shí)，X射線衍射峰的強(qiáng)度比M(003)/G(002)為0.01到100。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述X射線衍射峰的強(qiáng)度比M(003)/G(002)為1到50。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬氧化物基材料包括選自下面式(1)所示鋰釩基氧化物和錫氧化物中的至少一種LiaMbVcO2+d(1)式中a，b，c，及d的范圍分別為0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5；且M是選自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一種金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的負(fù)極活性物質(zhì)，其中M是Mo和W之一。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的負(fù)極活性物質(zhì)，其中當(dāng)在1360cm-1和1580cm-1處的拉曼光譜峰強(qiáng)度分別為I(1360)和I(1580)時(shí)，所述碳材料的拉曼光譜峰強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)為0.01到10。
18.一種制備鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，包括以下步驟將金屬氧化物基核芯材料與碳材料前體混合，得到混合物；熱處理所得到的混合物，以在金屬氧化物基核芯材料表面形成碳材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述金屬氧化物基核芯材料包括選自下面式(1)所示鋰釩基氧化物和錫氧化物中的至少一種LiaMbVcO2+d(1)式中a，b，c，及d的范圍分別為0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5；且M為選自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一種金屬。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中M是Mo和W之一。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述鋰釩基氧化物是通過(guò)包括如下步驟的方法制備的將鋰源、釩源和金屬源混合，形成混合物；及在還原氣氛和500到1400℃的溫度下，熱處理該混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述釩源為選自釩金屬、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O和NH4VO3中的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述鋰源為選自碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和醋酸鋰中的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述金屬源為選自氧化物和氫氧化物中的至少一種，所述氧化物和氫氧化物包含選自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述還原氣氛選自氮?dú)?、氬氣、N2/H2混合氣、CO/CO2混合氣和氦氣。
26.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述碳材料在核芯材料表面形成厚度為1nm至5μm的碳層。
27.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述熱處理步驟是在500到1400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述熱處理步驟是在500到1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述碳材料前體為選自酚醛樹脂、萘樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯樹脂、煤基瀝青、石油基瀝青、焦油和低分子量重油中的至少一種。
30.一種鋰二次電池，包括正極，其包含能夠嵌入和脫出鋰離子的正極活性物質(zhì)；負(fù)極，其包含負(fù)極活性物質(zhì)；及電解液，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包括金屬氧化物基核芯材料和布置在該核芯材料表面的碳材料。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的鋰二次電池，其中所述正極活性物質(zhì)選自下面式(2)至式(13)中的至少一種LixMn1-yMyA2(2)；LixMn1-yMyO2-zXz(3)；LixMn2O4-zXz(4)；LixCo1-yMyA2(5)；LixCo1-yMyO2-zXz(6)；LixNi1-yMyA2(7)；LixNi1-yMyO2-zXz(8)；LixNi1-yCoyO2-zXz(9)；LixNi1-y-zCoyMzAw(10)；LixNi1-y-zCoyMzO2-wXw(11)；LixNi1-y-zMnyMzAw(12)；及LixNi1-y-zMnyMzO2-wXw(13)，在上述各式中的x，y，z，及w的范圍分別為0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，及0≤w≤2；M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一種；A為選自O(shè)、F、S中的元素；及X為F、S和P中的一種。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的鋰二次電池，其中所述電解液包括至少一種有機(jī)溶劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的鋰二次電池，進(jìn)一步包括選自下列的鋰鹽LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiClO4，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n是自然數(shù))，LiCl，及LiI。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池，該負(fù)極活性物質(zhì)包括金屬氧化物基核芯材料和布置在核芯材料表面的碳材料。根據(jù)本發(fā)明，鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)是通過(guò)用碳材料涂布具有良好單位體積能量密度的核芯材料而制備的，由此提高鋰二次電池在高速率下的循環(huán)壽命和充－放電特性。
文檔編號(hào)C01G39/00GK1649190SQ20051005187
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者金俊燮, 金性洙, 金相珍, 李相旻, 沈揆允, 鄭求軫 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社