專利名稱：團(tuán)聚粒子及配合該粒子而成的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微細(xì)粒子團(tuán)聚而成的無(wú)機(jī)化合物的團(tuán)聚粒子以及配合該無(wú)機(jī)團(tuán)聚粒子而成的樹(shù)脂組合物。更詳細(xì)講，涉及對(duì)包含合成樹(shù)脂的膜·片·纖維等不損害霧度和透明性等的光學(xué)特性并付與滑動(dòng)性和耐粘連性等的物理特性的微細(xì)碳酸鈣一次粒子的團(tuán)聚粒子以及配合了該團(tuán)聚粒子而成的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
合成樹(shù)脂由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，作為纖維·膜·片·其他的各種成型品而被廣泛使用。
例如聚丙烯膜，與透明性和剛性等諸特性相輔，在以食品、煙草、盒式磁帶等的搭接包裝用途、合成紙為首的各種各樣的領(lǐng)域中被使用。
另外，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在膜·片領(lǐng)域被用于磁記錄介質(zhì)用、電容器用、熱轉(zhuǎn)印帶用、熱敏模板印刷制原版用、預(yù)付卡用等，在纖維的領(lǐng)域，被大量使用作為輪胎簾線、V-帶、輸送帶所代表的橡膠增強(qiáng)用纖維、或者作為各種服裝用材料。
這些樹(shù)脂膜或片，作為其成型加工時(shí)的操作性、和在作為制品使用時(shí)需求的物性，有防粘連性和滑潤(rùn)性，使該樹(shù)脂膜或片含有微粒子，在表面作成適當(dāng)?shù)陌纪?，付與這些物性。
作為使樹(shù)脂膜或片含有微粒子的方法，列舉出在樹(shù)脂中配合碳酸鈣·二氧化鈦·二氧化硅·滑石·高嶺土·沸石等的無(wú)機(jī)粒子的外部填充法、和例如如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯那樣，從合成時(shí)的殘余物等向樹(shù)脂中析出微粒子的內(nèi)部析出法。
外部填充法通過(guò)調(diào)整無(wú)機(jī)粒子的粒度，凹凸大小的調(diào)整在某種程度上是可能的，而且，通過(guò)配合前的調(diào)整，在樹(shù)脂中的配合量和謀求均勻分散的方面是優(yōu)異的。可是，由于粒子和樹(shù)脂的親合性差，因此在樹(shù)脂和粒子之間產(chǎn)生被稱為空隙的間隙，有可能產(chǎn)生制品膜或片的透明性降低、從樹(shù)脂脫落粒子、由粒子造成微細(xì)損傷等的問(wèn)題。
使微粒子析出的內(nèi)部析出法，由于生成的粒子和樹(shù)脂的親合性良好，因此空隙和粒子從樹(shù)脂的脫落少，透明性高，霧度也少，具有能夠?qū)崿F(xiàn)外部填充法在技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)的物性的優(yōu)點(diǎn)?？墒牵傻牧Ｗ拥牧胶土?、在樹(shù)脂中均勻分散等的控制是困難的，不能夠作成設(shè)計(jì)在樹(shù)脂表面的凹凸，不能夠付與必要的抗粘連性和滑動(dòng)性，有上述等等的缺點(diǎn)。
對(duì)于上述的問(wèn)題，包含聚丙烯樹(shù)脂和聚乙烯樹(shù)脂等的聚烯烴的膜中，一般適宜選擇使用沉淀型或凝膠狀二氧化硅。這些二氧化硅基本上由微細(xì)粒子構(gòu)成的團(tuán)聚體構(gòu)成，通過(guò)膜制造過(guò)程中與樹(shù)脂捏和和樹(shù)脂拉伸等產(chǎn)生的應(yīng)力的作用，團(tuán)聚體能夠適度地分散。并且有下述特征通過(guò)其分散，追隨樹(shù)脂拉伸等的應(yīng)力，抑制空隙生成和粒子脫落、微細(xì)損傷發(fā)生，同時(shí)分散后的適度大小的團(tuán)聚粒子在膜表面形成適度的凹凸。
而且，由于是團(tuán)聚體，在粒子內(nèi)具有空隙，因此作為個(gè)體的密度低，與不具有空隙的粒子比，按重量為同一配合量的場(chǎng)合下個(gè)數(shù)增加，因此在付與抗粘連性和滑動(dòng)性那樣，與粒子的個(gè)數(shù)密切地相關(guān)的場(chǎng)合下是有利的。
另外，日本特開(kāi)昭64-4240號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)平07-196316號(hào)公報(bào)提出了下述方法通過(guò)提高無(wú)機(jī)粒子的粒徑·銳度(sharpness)等的顆粒性，并去除不需要的微粒子和粗大粒子，對(duì)作為制品的樹(shù)脂膜的表面付與適當(dāng)?shù)陌纪?，再通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)粒子表面處理以提高無(wú)機(jī)粒子和樹(shù)脂的親合性的表面處理劑，來(lái)防止空隙生成和粒子脫落的方法。
而且，例如日本特開(kāi)平05-4812號(hào)公報(bào)提出了下述方案通過(guò)使粒度分布窄的球狀二氧化硅結(jié)合更微小的球狀二氧化硅，使粒子表面形成為凹凸?fàn)睿瑏?lái)提高與樹(shù)脂的親合性。
另外，例如日本專利第3260881號(hào)公報(bào)提出下述方案對(duì)包含一次粒子團(tuán)聚體(二次粒子)的顆粒性優(yōu)異的碳酸鈣，限制其一次粒子的短徑和二次粒子的長(zhǎng)徑、以及它們的比，提高了與樹(shù)脂的親合性。
作為有空隙的粒子，例如日本特開(kāi)2003-246617號(hào)公報(bào)·日本特開(kāi)平03-197318號(hào)公報(bào)·日本特公平08-18827號(hào)公報(bào)等公開(kāi)了向消石灰溶液中添加金屬離子包封劑并吹入二氧化碳，在反應(yīng)中途添加好幾次金屬離子包封劑，由此得到可利用作為具有均勻的中等孔的中等多孔材料的載中等孔碳酸鈣，另外，例如日本專利第41262號(hào)公報(bào)提出了向石灰乳中添加水玻璃、以及水玻璃和三ニトル腈乙酸鹽的方法，日本專利第1140546號(hào)公報(bào)、日本專利第1140542號(hào)公報(bào)、日本專利第1023550號(hào)公報(bào)等公開(kāi)了向石灰乳中添加羥基羧酸或氨基聚羧酸、異丁烯與馬來(lái)酸的共聚物、或者與磷酸鹽等的金屬離子配位生成共聚物的一般被稱為螯合劑的物質(zhì)，吹入二氧化碳，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)到中途，作成針狀·紡錘狀·鏈狀的微粒子，其后，采用被稱為氣相法的碳酸化反應(yīng)作成它們的團(tuán)聚體·包絡(luò)體。
上述技術(shù)雖然滿足提出那些技術(shù)方案當(dāng)時(shí)的要求，或者達(dá)到與之接近的狀態(tài)，但是如便攜電話·個(gè)人計(jì)算機(jī)等的IT設(shè)備、或PDP、LCD等FDP那樣，在已異常發(fā)達(dá)的現(xiàn)在，對(duì)磁記錄特性和電特性、光漫射性等的要求也極為高，希望進(jìn)一步的改良。
另外，關(guān)于對(duì)物性的要求從來(lái)就未變的通用領(lǐng)域中搭接包裝用的膜，由于近年的價(jià)格破壞等的社會(huì)現(xiàn)象而要求大幅度的成本降低。以成本降低為目的，研討了在制造時(shí)間縮短等的制造工序中的改良·改善，與之相伴，對(duì)所添加的粒子也要求進(jìn)行適合新的制造工序的改良·改善。
可是，先前敘述的聚烯烴膜用沉淀型或凝膠狀二氧化硅，雖然關(guān)于其分散性進(jìn)行了考慮但不能說(shuō)是充分的，存在各種各樣的問(wèn)題。
例如，過(guò)度產(chǎn)生分散的場(chǎng)合，在作為制品的膜或片上不能生成適當(dāng)?shù)陌纪?，?duì)它們的表面不能夠付與充分的抗粘連性和滑動(dòng)性。而且，因分散過(guò)度而產(chǎn)生的大量微細(xì)粒子，具有使膜的透明性和霧度惡化等失去商品價(jià)值的問(wèn)題。
相反地，當(dāng)分散不充分，由于在膜的表面產(chǎn)生二氧化硅的團(tuán)聚物，也失去商品價(jià)值。另外，二氧化硅在批與批間有時(shí)分散性不同，必須調(diào)整制造工序中的分散條件。而且，即使使用相同的聚丙烯樹(shù)脂，例如使用熔體流動(dòng)速率等的等級(jí)不同的樹(shù)脂的場(chǎng)合，需要更微細(xì)的制造(分散)條件的調(diào)整，具有這樣等等的問(wèn)題。
而且，二氧化硅由于在粒子表面具有硅醇基的緣故，因此有吸附水，而且比表面積高，因此二氧化硅具有的水分量按重量計(jì)高達(dá)5-7％。這些水分，在必須在捏和和拉伸等的制造工序中升溫到150-250℃而熔融樹(shù)脂的聚烯烴膜或片的場(chǎng)合，該水分發(fā)泡而使制品價(jià)值降低，使操作困難，故不優(yōu)選。
另外，工業(yè)上大量地處理二氧化硅的場(chǎng)合，也需要對(duì)硅肺等的衛(wèi)生方面進(jìn)行考慮，上述等等的問(wèn)題多。
日本特開(kāi)昭64-4240號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平07-196316號(hào)公報(bào)的場(chǎng)合，沒(méi)有因二氧化硅產(chǎn)生的分散不穩(wěn)定性和吸附水、硅肺等的問(wèn)題，在配合的膜或片表面生成所要求大小的凹凸，能夠?qū)δせ蚱杜c與設(shè)計(jì)一樣的抗粘連性和滑動(dòng)性。
另外，雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜制造時(shí)因拉伸而產(chǎn)生的空隙，在完成這些發(fā)明的當(dāng)時(shí)絲毫未產(chǎn)生這種空隙，或者即使發(fā)生也是在物性·技術(shù)上不成問(wèn)題的水平?？墒牵捎诩夹g(shù)的進(jìn)步而需求更薄的膜的今天，在拉伸時(shí)會(huì)施加更高的應(yīng)力，空隙的生成也比以前顯著等等，空隙的抑制變得困難，根據(jù)場(chǎng)合，產(chǎn)生粒子破壞，不能期待膜的滑動(dòng)性等的現(xiàn)象。
而且，由于粒子自身的比重大于二氧化硅，即使向膜或片配合相同大小的粒子，其表面的突起數(shù)也少于二氧化硅，在經(jīng)濟(jì)上不利，因此不被用于通用膜，只能夠使用在磁記錄用途和電容器這些比較高價(jià)的用途上。
日本特開(kāi)平05-4812號(hào)公報(bào)的場(chǎng)合，由于其分散極為良好和與樹(shù)脂的親合性高，因此對(duì)電容器和磁記錄介質(zhì)基膜用的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行了研討，但對(duì)于在微細(xì)二氧化硅粒子的表面存在的硅醇基和吸附于其上的水分損害該樹(shù)脂的合成而凝膠化的問(wèn)題、和在樹(shù)脂合成時(shí)生成氣泡等二氧化硅自身具有的問(wèn)題未被解決。
日本專利第3260881號(hào)公報(bào)提出了在乙二醇中生成的粒子、和用噴霧干燥器等干燥膠體碳酸鈣后在二氧化碳?xì)夥障聼Y(jié)得到的粒子。在乙二醇中生成的粒子，由于得到粒度均勻、非常微細(xì)的粒子，而且與二氧化硅同樣是微細(xì)粒子的團(tuán)聚體，因此作為彌補(bǔ)先前敘述的二氧化硅或日本特開(kāi)昭64-4240號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平07-196316號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)平05-4812號(hào)公報(bào)的缺點(diǎn)而具備優(yōu)勢(shì)的材料被期待。
可是，因從捏和和拉伸受到應(yīng)力而產(chǎn)生的分散比二氧化硅差，而且在反應(yīng)時(shí)副產(chǎn)的用粒度測(cè)定儀不能感知的粗大粒子比日本特開(kāi)昭64-4240號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)平07-196316號(hào)公報(bào)多，存在過(guò)濾器通過(guò)性不好等的問(wèn)題，未形成對(duì)于空隙和抗粘連性、透明性等的問(wèn)題的基本解決對(duì)策。
另外，將乙二醇用于作為樹(shù)脂原料使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以外的樹(shù)脂的場(chǎng)合，有必要在向膜或片中配合前干燥，使乙二醇蒸發(fā)?？墒?，采用干燥蒸發(fā)乙二醇比日本特開(kāi)昭64-4240號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)平07-196316號(hào)公報(bào)的水困難，在干燥后得到的粒子無(wú)法維持原本的粒度，而且即使采用干式粉碎等粉碎它也難以達(dá)到干燥前的粒度和粒徑，對(duì)膜或片表面付與目標(biāo)的凹凸是困難的。
再者，為了同樣地使用在二氧化碳?xì)夥障聼Y(jié)膠體碳酸鈣的干燥體而得到的粒子，與先前敘述的理由同樣，也是困難的。
而且，日本特開(kāi)2003-246617號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平03-197318號(hào)公報(bào)、日本特公平08-18827號(hào)公報(bào)、日本專利第41262號(hào)公報(bào)、日本專利第1140546號(hào)公報(bào)、日本專利第1140542號(hào)公報(bào)、日本專利第1023550號(hào)公報(bào)等的方法，均是提高涂料紙的吸油性或向橡膠中配合以提高強(qiáng)度的，著眼于粒子的空隙以將其增大作為目的之一。
可是，這些發(fā)明是涂料紙和橡膠等的用途，即使有針對(duì)粒度細(xì)的概念，對(duì)膜或片的抗粘連劑和滑動(dòng)性付與劑所要求的粒度調(diào)整或粒度分布、以及由于在捏和·拉伸時(shí)受到的應(yīng)力而產(chǎn)生的空隙、擦傷性等的考慮也不是理所當(dāng)然的。
因此，將這些粒子作為膜或片的抗粘連劑和滑動(dòng)性付與劑使用是困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于所述的實(shí)際狀況，通過(guò)控制由于在與樹(shù)脂捏和或拉伸時(shí)受到的應(yīng)力而在配合的無(wú)機(jī)粒子和樹(shù)脂之間產(chǎn)生的空隙或粒子的破碎·分散，提供不損害樹(shù)脂的膜或片的透明性并抑制霧度，同時(shí)付與良好的抗粘連性和滑動(dòng)性的粒子。
本發(fā)明人為解決上述課題而刻苦研討的結(jié)果，提供團(tuán)聚粒子和配合了該團(tuán)聚粒子的樹(shù)脂膜·片·纖維等的樹(shù)脂組合物，所述團(tuán)聚粒子是微細(xì)無(wú)機(jī)化合物的一次粒子團(tuán)聚而構(gòu)成，其粒徑能在特定的范圍內(nèi)自由設(shè)定，具有均一的粒度，而且因粒子表面的一部分追隨在捏和·拉伸時(shí)受到的應(yīng)力而與樹(shù)脂的親合性優(yōu)異，而且，在粒子表面沒(méi)有硅醇基之類的親水基，因此成為樹(shù)脂的凝膠化或氣泡生成的原因的水分的吸附少。
即，本發(fā)明的第1項(xiàng)是一種團(tuán)聚粒子，是除了二氧化硅以外的微細(xì)無(wú)機(jī)化合物的一次粒子團(tuán)聚而構(gòu)成的，其特征在于，由微細(xì)無(wú)機(jī)化合物的一次粒子的團(tuán)聚體構(gòu)成，滿足下式(a)-(e)，(a)0.5≤dp50≤20[μm](b)0≤α≤2.5 [-](c)30≤Sw [m2/g](d)20≤St≤150 [MPa](e)200≤Sta≤600[MPa]其中，dp50采用激光解析式粒度分布測(cè)定儀Microtrac-FRA求出的團(tuán)聚粒子的平均粒徑[μm]；α采用激光解析式粒度分布測(cè)定儀Microtrac-FRA求出的團(tuán)聚粒子的篩下通過(guò)側(cè)累積90％粒徑d90與篩下通過(guò)側(cè)累積10％粒徑d10的差除以平均粒徑dp50得到的值(下式)，α＝(d90-d10)/dp50；d90采用激光解析式粒度分布測(cè)定儀Microtrac-FRA求出的團(tuán)聚粒子的篩下通過(guò)側(cè)累積90％粒徑；d10采用激光解析式粒度分布測(cè)定儀Microtrac-FRA求出的團(tuán)聚粒子的篩下通過(guò)側(cè)累積10％粒徑；Sw團(tuán)聚粒子的BET比表面積[m2/g]；St用島津制作所制的顯微壓縮試驗(yàn)機(jī)測(cè)定求出的、破壞4μm的團(tuán)聚粒子所需要的拉伸強(qiáng)度[MPa]；Sta用島津制作所制的顯微壓縮試驗(yàn)機(jī)測(cè)定求出的、將4μm的團(tuán)聚粒子破壞至其粒徑的30％所需要的拉伸強(qiáng)度[MPa]。
作為優(yōu)選的方案，本發(fā)明的第2項(xiàng)是根據(jù)第1項(xiàng)所述的團(tuán)聚粒子，其特征在于，團(tuán)聚粒子滿足下式(f)的固體表觀密度，(f)0.2≤ρbp≤0.8[g/cm3]其中，ρbp用Hosokawa Micron公司制的粉末測(cè)試儀求出的、團(tuán)聚粒子的固體表觀密度[g/cm3]。
作為優(yōu)選的方案，本發(fā)明的第3項(xiàng)是根據(jù)第1項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的團(tuán)聚粒子，其特征在于，團(tuán)聚粒子用從脂肪酸·脂環(huán)族羧酸·芳香族羧酸、它們的磺酸、樹(shù)脂酸、它們的金屬鹽·銨鹽·胺鹽·酯、偶聯(lián)劑、硅油、石蠟、以及α，β-單烯鍵式不飽和羧酸和與α，β-單烯鍵式不飽和羧酸有聚合性的單體的共聚物、它們的金屬鹽·銨鹽·胺鹽·磷酸酯類、工業(yè)用皂類中選擇的至少1種進(jìn)行表面處理。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的方案，本發(fā)明的第4項(xiàng)是根據(jù)第1項(xiàng)一第3項(xiàng)的任1項(xiàng)所述的團(tuán)聚粒子，其特征在于，團(tuán)聚粒子是碳酸鈣。
本發(fā)明的第5項(xiàng)是一種樹(shù)脂組合物，其特征在于，將第1項(xiàng)-第4項(xiàng)的任1項(xiàng)所述的團(tuán)聚粒子配合到樹(shù)脂中而構(gòu)成。
作為優(yōu)選的方案，本發(fā)明的第6項(xiàng)是根據(jù)第8項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于，樹(shù)脂從聚烯烴樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、生物降解性樹(shù)脂中選擇。
作為更優(yōu)選的方案，本發(fā)明第7項(xiàng)是根據(jù)第5項(xiàng)或第6項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于，共是膜、片或纖維的形式。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是評(píng)價(jià)膜的耐磨耗性的裝置的說(shuō)明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案作為本發(fā)明第一項(xiàng)的無(wú)機(jī)化合物的團(tuán)聚粒子，其特征是，該團(tuán)聚粒子是有空隙、其粒徑能在特定的范圍內(nèi)自由地設(shè)定、具有均一的粒度、根據(jù)受到的應(yīng)力的強(qiáng)度而團(tuán)聚粒子的表面的一部分會(huì)破壞的微細(xì)一次粒子的團(tuán)聚體。
其目的是，在將本發(fā)明的團(tuán)聚粒子配合到樹(shù)脂中的場(chǎng)合，由于有空隙的緣故，與沒(méi)有空隙的比較，即使采用同一重量比例配合，在樹(shù)脂膜或片的表面能增多凹凸所致的突起數(shù)，另外，具有規(guī)定的粒度和粒度分布，即使受到從外部與樹(shù)脂捏和或拉伸這些特定的應(yīng)力，也具有能耐受該應(yīng)力的強(qiáng)度，從而不引起裂紋或變形等，因此付與所要求大小的突起，而且通過(guò)粒子表面一部分微細(xì)粒子破壞而追隨拉伸，來(lái)抑制在樹(shù)脂和填料之間產(chǎn)生的空隙。
本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的平均粒徑dp50是0.5≤dp50≤20[μm]，優(yōu)選是1.0≤dp50≤10[μm]，更優(yōu)選是1.5≤dp50≤5.0[μm]。
團(tuán)聚粒子的粒徑dp50小于0.5μm的場(chǎng)合，雖取決于配合的膜或片的設(shè)定膜厚，但不能夠不損害霧度和透明性、電特性等所要求的物性就在膜或片等的表面作成適當(dāng)?shù)耐黄鸩⒏杜c抗粘連性和滑動(dòng)性。
當(dāng)dp50超過(guò)20μm時(shí)，雖取決于配合的膜或片的設(shè)定膜厚，但損害其美觀，用于磁記錄介質(zhì)和電容器等基膜的場(chǎng)合，引起與導(dǎo)引器接觸導(dǎo)致的粒子脫落、或絕緣性不良等的問(wèn)題，有可能招致商品價(jià)值降低。
本發(fā)明的團(tuán)聚粒子粒度分布窄，作為其銳度的指數(shù)α，如下式所示，列舉出用粒度分布計(jì)測(cè)定的篩下通過(guò)側(cè)累積90％粒徑d90與篩下通過(guò)側(cè)累積10％粒徑d10的差除以平均粒徑dp50得到的值。
α＝(d90-d10)/dp50本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的銳度α，是0≤α≤2.5[-]。當(dāng)α超過(guò)2.5時(shí)，由于大量地含有不需要的微細(xì)粒子或粗大粒子，因此在配合到膜或片中的場(chǎng)合，不能夠不損害剛性或光透過(guò)性等的其他物性就付與其表面適當(dāng)?shù)陌纪?。α不可能顯示出小于0。
本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的粒度分布的測(cè)量用Leeds & Northrup公司制的Microtrac-FRA激光式粒度分布計(jì)進(jìn)行。用該裝置測(cè)定時(shí)使用的溶劑，適宜使用水、甲醇、乙醇、乙二醇等，但在本發(fā)明中優(yōu)選甲醇，作為測(cè)定的前處理，使用日本精機(jī)制的超聲波分散機(jī)Model US-300T在300μA的條件下進(jìn)行超聲波分散100秒鐘。
本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的BET式比表面積Sw是30≤Sw[m2/g]。團(tuán)聚粒子的BET式比表面積Sw小于30m2/g的場(chǎng)合，由于粒子自身的表面能小，因此易分散，不易構(gòu)成所要求的團(tuán)聚體。
在本發(fā)明中，團(tuán)聚粒子的BET式比表面積Sw的上限不特別限定，但當(dāng)Sw超過(guò)350m2/g時(shí)，一次粒子的表面能變大，一次粒子彼此的團(tuán)聚力強(qiáng)，在拉伸配合了本發(fā)明團(tuán)聚粒子的樹(shù)脂而作成膜的場(chǎng)合，追隨其拉伸，團(tuán)聚粒子表面的一次粒子難破散，有時(shí)生成空隙等。
團(tuán)聚粒子的BET式比表面積Sw大大影響構(gòu)成團(tuán)聚粒子的一次粒子彼此的團(tuán)聚力，但被使用的樹(shù)脂的種類和熔體流動(dòng)指數(shù)等的等級(jí)、捏和強(qiáng)度和拉伸倍率等制造條件左右，因此適宜選擇優(yōu)選的值。
破壞本發(fā)明4μm團(tuán)聚粒子所需要的拉伸強(qiáng)度St是20≤St≤150[MPa]，優(yōu)選是30≤St≤100[MPa]，更優(yōu)選是40≤St≤80[MPa]。
拉伸強(qiáng)度St小于20MPa的場(chǎng)合，當(dāng)將該團(tuán)聚粒子配合到樹(shù)脂中制造膜或片時(shí)，因制造工序中的捏和·拉伸等，團(tuán)聚粒子稀稀落落地破壞，不僅無(wú)法使膜表面產(chǎn)生有效的突起，而且破壞劇烈的場(chǎng)合，發(fā)生使膜或片的透明性惡化等的問(wèn)題。
當(dāng)拉伸強(qiáng)度St超過(guò)150MPa時(shí)，在膜拉伸時(shí)，樹(shù)脂的追隨性不好，不有助于作為本發(fā)明目標(biāo)的防止空隙生成效果，不優(yōu)選。
將本發(fā)明的4μm的團(tuán)聚粒子破壞到其粒徑的30％所需要的拉伸強(qiáng)度Sta是200≤Sta≤600[MPa]，優(yōu)選是300≤Sta≤500[MPa]。
拉伸強(qiáng)度Sta小于200MPa的場(chǎng)合，當(dāng)將該團(tuán)聚粒子配合到樹(shù)脂中制造膜或片時(shí)，因制造工序中的捏和·拉伸等，團(tuán)聚粒子破壞大，不能使膜表面產(chǎn)生有效的突起，有使膜或片的透明性惡化的可能性。
當(dāng)拉伸強(qiáng)度Sta超過(guò)600MPa時(shí)，在樹(shù)脂中團(tuán)聚粒子表現(xiàn)為單個(gè)粒子，因此當(dāng)配合該團(tuán)聚粒子并拉伸膜或片時(shí)，發(fā)生空隙或粒子脫落、因添加的粒子而產(chǎn)生損傷，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的4μm的團(tuán)聚粒子的拉伸強(qiáng)度St、Sta的測(cè)定，使用島津制作所制的顯微壓縮試驗(yàn)機(jī)MCT-W500-J，在試驗(yàn)力9.8mN、負(fù)荷速度0.892405mN/sec的條件下測(cè)定。另外，St、Sta的求法如下。
首先，選擇團(tuán)聚粒子100個(gè)，進(jìn)行破壞試驗(yàn)直到破壞其粒徑的70％為止，求出粒徑破壞時(shí)和破壞了粒徑的30％的各自的測(cè)定值。接著，從團(tuán)聚粒子破壞時(shí)的測(cè)定值的最大值和最小值各去除10個(gè)，對(duì)于剩余的80個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)，以團(tuán)聚粒子的粒徑為橫坐標(biāo)，以該測(cè)定值為縱坐標(biāo)繪圖，由此分別繪制用最小二乘法求出的近似一次直線。從該近似直線導(dǎo)出對(duì)應(yīng)于4μm的值，作為St、Sta。
作為優(yōu)選的方案，本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的固體表觀密度ρbp是0.2≤ρbp≤0.8[g/cm3]，優(yōu)選是0.3≤ρbp≤0.7[g/cm3]，更優(yōu)選是0.4≤ρbp≤0.6[g/cm3]。
膜或片等的抗粘連性和滑動(dòng)性，根據(jù)通過(guò)配合粒子而生成的膜或片表面的突起高度和突起數(shù)目而變化。由于表面突起數(shù)目是粒子個(gè)數(shù)的函數(shù)，因此重量比例相同的配合量的場(chǎng)合，突起數(shù)目根據(jù)粒子空隙的大小而變化。
于是，作為粉末總體把握各個(gè)粒子具有的空隙的場(chǎng)合，發(fā)現(xiàn)固體表觀密度合適，當(dāng)具有特定或以上的固體表觀密度時(shí)，在配合到膜或片中的場(chǎng)合，可付與數(shù)量多的突起。
當(dāng)固體表觀密度ρbp超過(guò)0.8g/cm3時(shí)，單位1個(gè)團(tuán)聚粒子的比重大，配合到膜等中的場(chǎng)合的粒子的個(gè)數(shù)存在變少的傾向，另外，當(dāng)固體表觀密度ρbp小于0.2g/cm3時(shí)，在配合到樹(shù)脂中的場(chǎng)合，有時(shí)其捏和變得困難。
本發(fā)明中的固體表觀密度按照Carr的理論采用Hosokawa Micron公司制的粉末測(cè)試儀求出。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)化合物的團(tuán)聚粒子，是微細(xì)一次粒子團(tuán)聚而構(gòu)成的，如果滿足已經(jīng)敘述的要件，則沒(méi)有問(wèn)題，但其一次粒子的粒徑dx優(yōu)選0.005≤dx≤0.10[μm]。
當(dāng)構(gòu)成團(tuán)聚粒子的一次粒子的粒徑dx超過(guò)0.10μm時(shí)，由于一次粒子的表面能變小，因此易分散，難構(gòu)成所要求的團(tuán)聚粒子。
另外，即使表觀上團(tuán)聚，構(gòu)成團(tuán)聚粒子的一次粒子間的結(jié)合力也弱，因此因作為樹(shù)脂膜等的制造工序的捏和或拉伸而稀稀落落地分散，結(jié)果不能作為本發(fā)明目的之一在膜表面生成足夠的凹凸，有時(shí)不能夠付與抗粘連性和滑動(dòng)性。
相反，團(tuán)聚粒子的一次粒子的粒徑dx小于0.005μm的場(chǎng)合，由于一次粒子的表面能大，因此一次粒子彼此的團(tuán)聚力強(qiáng)，在拉伸配合了本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的樹(shù)脂而作成膜的場(chǎng)合，追隨該拉伸，團(tuán)聚粒子表面的一次粒子不破壞，有時(shí)形成空隙等。
一次粒子的粒徑dx能夠從掃描電鏡或透射電鏡視野用數(shù)字讀出器選擇、測(cè)定而得到，粒子的形狀，根據(jù)用上述顯微鏡觀測(cè)的結(jié)果，是各種各樣的，為球狀·立方體狀·纖維狀·棒狀·無(wú)定形，希望一次粒子的形狀也均一，但在本發(fā)明中，即使是這些形狀的混合，本發(fā)明中體現(xiàn)的效能也不會(huì)變化。
作為優(yōu)選的方案，本發(fā)明的團(tuán)聚粒子用從脂肪酸·脂環(huán)族羧酸·芳香族羧酸、它們的磺酸、樹(shù)脂酸、它們的金屬鹽·銨鹽·胺鹽·酯、偶聯(lián)劑、硅油、石蠟、以及α，β-單烯鍵式不飽和羧酸和與α，β-單烯鍵式不飽和羧酸有聚合性的單體的共聚物、它們的金屬鹽·銨鹽·胺鹽、各種磷酸酯類、以及市場(chǎng)銷售的工業(yè)用皂中選擇的至少1種進(jìn)行表面處理。
關(guān)于上述的表面處理劑，從粒子的穩(wěn)定性、分散性等物性、和用途、對(duì)環(huán)境的影響、操作性、成本的觀點(diǎn)考慮，例如對(duì)于以雙軸拉伸聚丙烯膜為首的聚烯烴樹(shù)脂，優(yōu)選脂肪酸、脂肪酸的堿金屬鹽、銨鹽、磷酸酯，其中特別優(yōu)選脂肪酸。
另外，對(duì)于例如以雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜為首的聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選使用聚丙烯酸、以及α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與有聚合性的單體的共聚物的銨鹽、磷酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選磷酸酯和α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與有聚合性的單體的共聚物的銨鹽這兩者。
作為在本發(fā)明中使用的脂肪酸·脂環(huán)族羧酸·芳香族羧酸·樹(shù)脂酸，例如列舉出己酸·辛酸·癸酸·月桂酸·肉豆蔻酸·棕櫚酸·硬脂酸·花生酸·山萮酸·二十四烷酸等的飽和脂肪酸、山梨酸·反油酸·棕櫚油酸·油酸·亞油酸·亞麻酸·芥子酸·蓖麻油酸等的不飽和脂肪酸、具有環(huán)戊烷環(huán)或環(huán)己烷環(huán)的環(huán)烷酸等的脂環(huán)族羧酸、苯甲酸·鄰苯二甲酸等所代表的苯羧酸類·萘甲酸和萘二甲酸等萘的羧酸等的芳香族羧酸、松香酸·海松酸·パラストリン酸·新樅酸等樹(shù)脂酸，其中，在與構(gòu)成團(tuán)聚粒子的無(wú)機(jī)化合物的反應(yīng)性、粒子穩(wěn)定性、分散性付與方面，優(yōu)選硬脂酸或月桂酸。
作為脂肪酸·脂環(huán)族羧酸·芳香族羧酸·樹(shù)脂酸的金屬鹽·銨鹽·胺鹽，例如列舉出月桂酸鉀、肉豆蔻酸鉀、棕櫚酸鉀·鈉、硬脂酸鋇·鈣·鋅·鉀·鈷(II)·錫(IV)·鈉·鉛(II)等的飽和脂肪酸鹽、油酸鋅·鉀·鈷(II)·鈉·鉀二乙醇胺鹽等的不飽和脂肪酸鹽、環(huán)烷酸鉛、環(huán)己基丁酸鉛等的脂環(huán)族羧酸鹽、苯甲酸鈉或水楊酸鈉等的芳香族羧酸鹽。
另外，也可以在本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的表面處理時(shí)或之前，使具有鋰·鈉·鉀·銣·鈹·鎂·鈣·鍶·鋇·鋅·鋁·鉛·鈷·錫·?；幕衔锱c已經(jīng)敘述的脂肪酸·脂環(huán)族羧酸·芳香族羧酸·樹(shù)脂酸混合·反應(yīng)，適宜作成脂肪酸·脂環(huán)族羧酸·芳香族羧酸·樹(shù)脂酸的金屬鹽·銨鹽·胺鹽。
在以上的脂肪酸·脂環(huán)族羧酸·芳香族羧酸·樹(shù)脂酸的金屬鹽·銨鹽·胺鹽之中，在與構(gòu)成團(tuán)聚粒子的無(wú)機(jī)化合物的反應(yīng)性、粒子穩(wěn)定性、分散性付與方面，優(yōu)選肉豆蔻酸鉀或月桂酸鉀。
另外，作為混合存在多種脂肪酸的金屬鹽的市場(chǎng)銷售的工業(yè)皂，馬賽皂或棕櫚油皂、椰子油皂等都可根據(jù)構(gòu)成團(tuán)聚粒子的無(wú)機(jī)化合物來(lái)選擇，如果只提及成本，它們?cè)谔幚韯┲凶钣行?，其中特別優(yōu)選馬賽皂。
作為脂肪酸·脂環(huán)族羧酸·芳香族羧酸·樹(shù)脂酸的酯，例如列舉出己酸乙酯·乙烯基酯、己二酸二異丙酯、辛酸乙酯、癸酸烯丙酯·乙酯·乙烯基酯、癸二酸二乙酯·二異丙酯、異辛酸鯨蠟基酯、二甲基辛酸辛基十二烷基酯、月桂酸甲酯·丁酯·月桂酯、肉豆蔻酸甲酯·異丙酯·鯨蠟基酯·肉豆寇基酯·異鯨蠟基酯·辛基十二烷基酯·異十三烷基酯、棕櫚酸甲酯·異丙酯·辛基酯·鯨蠟基酯·異硬脂基酯、硬脂酸甲酯·丁酯·辛基酯·硬脂基酯、膽甾醇基酯·異硬脂酸異鯨蠟基酯、山萮酸甲酯·山萮酯等的飽和脂肪酸酯、油酸甲酯、亞油酸乙酯·異丙酯、橄欖油酸乙酯、芥子酸甲酯等的不飽和脂肪酸酯、此外，長(zhǎng)鏈脂肪酸高級(jí)醇酯、新戊基多元醇(包括長(zhǎng)鏈·中鏈)脂肪酸系酯以及偏酯化合物、二季戊四醇長(zhǎng)鏈脂肪酸酯、復(fù)合中鏈脂肪酸酯、12-硬脂酰硬脂酸異鯨蠟基酯·異硬脂基酯·硬脂基酯、牛脂脂肪酸辛基酯、多元醇脂肪酸酯/烷基甘油基醚的脂肪酸酯等的耐熱性特殊脂肪酸酯、苯甲酸酯系所代表的芳香族酯，其中，在與構(gòu)成團(tuán)聚粒子的無(wú)機(jī)化合物的反應(yīng)性、粒子穩(wěn)定性、分散性付與方面，優(yōu)選使用多元醇脂肪酸酯，例如多元醇硬脂酸或棕櫚酸酯、或硬脂酸硬脂基酯、單油酸脫水山梨醇酯。
作為脂肪族·脂環(huán)族·芳香族的磺酸的例子，列舉出磺基琥珀酸·二辛基磺基琥珀酸·月桂基磺基乙酸·十四烯磺酸等的磺酸、包含月桂基·肉豆蔻基·棕櫚基·硬脂基·油基·鯨蠟基等的烷基的烷基硫酸、聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸·聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸·聚氧乙烯(4)月桂基醚硫酸·聚氧乙烯(3)烷基醚硫酸·聚氧乙烯(4)壬基苯基醚硫酸等的聚氧乙烯烷基醚硫酸、直鏈(C10，C12，C14)烷基苯磺酸·支鏈烷基苯磺酸·萘磺酸·十二烷基苯磺酸等的芳香族磺酸等，其中，在與構(gòu)成團(tuán)聚粒子的無(wú)機(jī)化合物的反應(yīng)性、粒子穩(wěn)定性、分散性等方面，優(yōu)選十二烷基苯磺酸。
作為脂肪族·脂環(huán)族·芳香族磺酸的金屬鹽例子，一般是上述的脂肪族·脂環(huán)族·芳香族磺酸的鈉鹽，但也可以在本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的表面處理時(shí)或之前，使鋰·鈉·鉀·銣·鈹·鎂·鈣·鍶·鋇·鋅·鋁·鉛·鈷·錫·各種胺等的化合物與已經(jīng)敘述的脂肪族·脂環(huán)族·芳香族磺酸混合·反應(yīng)，適宜作成脂肪族·脂環(huán)族·芳香族的金屬鹽，但其中，在與構(gòu)成團(tuán)聚粒子的無(wú)機(jī)化合物的反應(yīng)性、粒子穩(wěn)定性、分散性付與方面，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。
作為硅烷偶聯(lián)劑的例子，列舉出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基·三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等，在向團(tuán)聚粒子付與疏水性方面，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷、以及β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
作為α，β-單烯鍵式不飽和羧酸和與α，β-單烯鍵式不飽和羧酸有聚合性的單體的共聚物、以及它們的金屬鹽·銨鹽·胺鹽的例子，列舉出丙烯酸·甲基丙烯酸·巴豆酸·馬來(lái)酸·衣康酸和它們的金屬鹽·銨鹽·胺、以及與和該α，β-單烯鍵式不飽和羧酸有聚合性的單體的共聚物和它們的金屬鹽·銨鹽·胺。
作為與α，β-單烯鍵式不飽和羧酸有聚合性的單體，列舉出丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯、具有烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、具有環(huán)己基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、α，β-單烯鍵式不飽和羥基酯、聚氧亞烷基二醇單丙烯酸酯及單甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基系芳香族、不飽和腈、不飽和二羧酸酯、乙烯基醚、共軛二烯、鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴。
其中，丙烯酸與聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的共聚物中，優(yōu)選總體羧酸的60％用鈉離子中和的，丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯的共聚物中，優(yōu)選總體羧酸的20％用銨離子中和的。
作為磷酸酯的例子，列舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯、間苯二酚聯(lián)苯酚磷酸酯、各種芳香族縮合磷酸酯、2-氯乙基磷酸酯、氯丙基磷酸酯、二氯丙基磷酸酯、三溴新戊基磷酸酯、含鹵素縮合磷酸、雙-2-乙基己基磷酸酯、磷酸二異癸基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甲基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、磷酸二丁基酯、磷酸單丁基酯、2-丁基己基酸式磷酸酯、異癸基酸式磷酸酯、磷酸單異癸基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸氫二丁基酯、亞磷酸氫二丁基酯、二苯基ホスホロクロリ 一ト、苯基ホスホロ クリ 一ト、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、烷基為12-15的聚氧烷基醚磷酸酯、烷基為12-15的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、烷基為12-15的聚氧乙烯二烷基苯基醚磷酸酯，其中，在雙軸拉伸聚丙烯膜等的聚烯烴中使用的場(chǎng)合，優(yōu)選使用2-乙基己基磷酸酯和磷酸三甲苯基酯，在雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯中使用的場(chǎng)合，優(yōu)選使用磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。
上述表面處理劑的處理量根據(jù)本發(fā)明得到的團(tuán)聚粒子使用的樹(shù)脂的種類·用途來(lái)適宜選擇，例如配合到樹(shù)脂膜中的場(chǎng)合，相對(duì)于團(tuán)聚粒子是0.5-20wt％，優(yōu)選是1.0-15wt％，更優(yōu)選是2.0-10wt％。
表面處理劑的處理量小于0.5wt％的場(chǎng)合，表面處理劑的效能未看到，招致制造時(shí)的操作性惡化和成本提高，故不優(yōu)選。
當(dāng)表面處理量超過(guò)20wt％時(shí)，例如添加到樹(shù)脂膜中的場(chǎng)合，有可能發(fā)生改變聚合時(shí)的反應(yīng)性或捏和時(shí)樹(shù)脂的粘度，或損害生成的膜的透明性等的問(wèn)題，故不優(yōu)選。
構(gòu)成本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的無(wú)機(jī)化合物，一次粒子三維方式團(tuán)聚而形成，其結(jié)果，優(yōu)選固體表觀密度大，一次粒子彼此的結(jié)合力、以及其結(jié)合力能夠控制，而且團(tuán)聚粒子的粒徑能夠自由選擇，粒度也比較一致，在粒子的表面結(jié)晶水或揮發(fā)性成分盡可能少的。
作為對(duì)應(yīng)于以上的條件的無(wú)機(jī)化合物，列舉出磷酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣等，其中，從原料得到的容易度、制造需要的成本、安全性、設(shè)計(jì)的自由度方面考慮，優(yōu)選選擇碳酸鈣。
在本發(fā)明中，選擇碳酸鈣的場(chǎng)合，用上述的各種表面處理劑作表面處理的碳酸鈣理所當(dāng)然地也包括在從表面向中心的方向上將粒子表面某種程度地用磷酸或硫酸、二氧化硅、氧化鋁等改性的。
本發(fā)明的包含微細(xì)無(wú)機(jī)化合物的一次粒子的團(tuán)聚粒子的制造方法，如果得到滿足上述要件的團(tuán)聚粒子，則可以使用任何的方法，例如能夠通過(guò)將天然存在的礦物粉碎和分級(jí)，調(diào)整粒度等而作成，例如將天然的磷酸鈣礦物重復(fù)進(jìn)行粉碎和分級(jí)，調(diào)整粒度，用硬脂酸和乙烯基三甲氧基硅烷表面處理，也能夠得到滿足本發(fā)明要件的粒子。
可是，上述的方法是選擇地獲取磷酸鈣礦物的一部分，反復(fù)進(jìn)行好幾次粉碎和分級(jí)的完全忽視核算性的方法，完全不能期望工業(yè)上穩(wěn)定的供給。
從以上理由出發(fā)，本發(fā)明人從能工業(yè)上穩(wěn)定地供給、制造成本低、物性的設(shè)計(jì)有自由度、以及安全性的方面出發(fā)，在發(fā)現(xiàn)包含碳酸鈣的微細(xì)一次粒子的團(tuán)聚粒子的同時(shí)，關(guān)于其制造方法進(jìn)行了研討。
本發(fā)明的包含碳酸鈣的團(tuán)聚粒子的制造方法，并不限定于以下的方法，以下示出其一例。
在氫氧化鈣為7wt％或以上、液溫3-25℃的氫氧化鈣-水懸浮液中，相對(duì)于理論上生成的碳酸鈣量添加1.0-10wt％的選自有機(jī)化合物(以下簡(jiǎn)稱為螯合劑)的至少1種，所述有機(jī)化合物是與金屬離子配位，形成多配體金屬螯合化合物，與鈣離子的平衡常數(shù)pKa在1-50范圍的有機(jī)化合物，在常壓下向氫氧化鈣懸浮液中按每1g氫氧化鈣以純成分計(jì)為4ml/min或以上供給二氧化碳，在pH達(dá)到6.2-8.3的時(shí)刻結(jié)束反應(yīng)。
得到本發(fā)明的包含碳酸鈣的團(tuán)聚粒子所必需的、氫氧化鈣懸浮液中的氫氧化鈣的濃度是7wt％或以上、優(yōu)選是8.6wt％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選是10.2wt％或以上。
氫氧化鈣的濃度小于7wt％的場(chǎng)合，經(jīng)反應(yīng)得到的團(tuán)聚粒子，盡管一次粒子大，但作為團(tuán)聚粒子小，因此有時(shí)得不到作為團(tuán)聚粒子所要求的粒徑。
氫氧化鈣懸浮液中的氫氧化鈣的濃度越高，得到的團(tuán)聚粒子的粒度分布越有變得窄的傾向。
得到本發(fā)明的碳酸鈣團(tuán)聚粒子所必需的氫氧化鈣懸浮液的液溫是3-30℃，優(yōu)選是5-25℃，更優(yōu)選是10-20℃。
在本發(fā)明人的研討中，氫氧化鈣懸浮液的液溫越低，得到BET比表面積越小、即一次粒子越小的粒子，判明該液溫升高時(shí)，存在與此相反的傾向。
當(dāng)氫氧化鈣懸浮液的液溫超過(guò)30℃時(shí)，反應(yīng)后得到的一次粒子是針狀或柱狀，它們成為分散性較好的粒子，有時(shí)得不到本發(fā)明要求的團(tuán)聚粒子。
這些原因不明確，但得到本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的場(chǎng)合，認(rèn)為原因是氫氧化鈣和二氧化碳對(duì)水的溶解度變高，反應(yīng)迅速進(jìn)行。
氫氧化鈣懸浮液的液溫小于3℃的場(chǎng)合，冷卻需要的成本巨大，而反應(yīng)時(shí)得到的效果很少。
向氫氧化鈣-水懸浮液添加相對(duì)于鈣離子的反應(yīng)平衡常數(shù)pKa為1-50的螯合劑的至少1種是必須的。作為螯合劑例如列舉出草酸·馬來(lái)酸·丙三羧酸等的脂肪族羧酸類、羥基乙酸·檸檬酸·酒石酸·蘋果酸·丙酮酸等的羥基羧酸或酮羧酸、巰基乙酸等的硫代羧酸、苯偏三酸·苯均四酸·水楊醛等的芳香族羧酸或芳香族醛類、六偏磷酸·焦磷酸·三聚磷酸·多磷酸·ultra磷酸等的縮合磷酸類、變色酸·鈦試劑等的芳香族磺酸類、亞氨基二乙酸·次氮基三乙酸·乙二胺二乙酸·羥基乙基乙二胺三乙酸·乙二胺四乙酸等的氨基多羧酸類、谷氨酸·天冬氨酸·白蛋白·明膠·羧基肽酶等的氨基酸或者蛋白質(zhì)類、嘌呤·黃素單核苷酸等的嘌呤堿類或者核苷酸類、青霉素等的抗生物質(zhì)、鉻黑等的金屬比色指示劑類、二甲基乙二肟·甲基肟·乙酰丙酮等的肟或酮類、三乙醇胺·羥基乙基胺等的胺類、以及它們的鈉·鉀鹽。
其中，優(yōu)選使用與Ca離子的平衡常數(shù)pKa在2-12的范圍的羥基羧酸類和氨基多羧酸類及其鈉·鉀鹽，例如檸檬酸、蘋果酸、次氮基三乙酸·羥基乙基二乙酸、及其鈉·鉀鹽，在BET比表面積的設(shè)計(jì)自由度和得到容易性、成本方面，特別優(yōu)選檸檬酸和蘋果酸。
當(dāng)螯合劑對(duì)鈣離子的反應(yīng)平衡常數(shù)pKa小于1、或不添加螯合劑時(shí)，得不到具有本發(fā)明所必需的BET式比表面積、粒度、粒子強(qiáng)度的粒子。相對(duì)于鈣離子的pKa超過(guò)50的螯合劑未發(fā)現(xiàn)。上述的螯合劑相對(duì)于鈣離子的反應(yīng)平衡常數(shù)pKa是pH7.0的場(chǎng)合的值。
上述螯合劑根據(jù)作為配合對(duì)象的樹(shù)脂的種類和用途、使用目的來(lái)適宜選擇，但在本發(fā)明人的研討中判明，當(dāng)使用檸檬酸·蘋果酸時(shí)，易得到BET比表面積在40-150m2/g的范圍、0.5-10μm的團(tuán)聚粒子，當(dāng)使用次氮基三乙酸·羥基乙基亞氨基二乙酸時(shí)，易得到BET比表面積在40-150m2/g的范圍、5-20μm的粒子。
向氫氧化鈣-水懸浮液添加的螯合劑的添加量，相對(duì)于生成的碳酸鈣添加1.0-10wt％。
添加量根據(jù)需求的粒子的BET比表面積、粒度、固體表觀密度、一次粒子間團(tuán)聚力的強(qiáng)弱、添加的螯合劑的種類來(lái)適宜選擇，但螯合劑的添加量根據(jù)螯合劑的種類不同而不同，但存在添加量越多，BET比表面積越大(粒子越小)的傾向。添加量小于1.0wt％的場(chǎng)合，未顯現(xiàn)添加螯合劑的效果，故不優(yōu)選。
另外，即使添加量超過(guò)10wt％，其效能也與添加10wt％的場(chǎng)合沒(méi)有大差別，而且在成本上不利，可預(yù)想在下個(gè)工序中的問(wèn)題或?qū)χ破返膲挠绊?，故不?yōu)選。
在添加了螯合劑的氫氧化鈣懸浮液中，在常壓下向液體中按每1g氫氧化鈣以純成分計(jì)為4ml/min或以上、優(yōu)選6ml/min或以上、更優(yōu)選10ml/min或以上吹入二氧化碳，在pH達(dá)到6.2-8.3的時(shí)刻使反應(yīng)結(jié)束。
作為碳酸鈣的一方原料的二氧化碳，以氣體形式被供給，但與體系內(nèi)的鈣離子反應(yīng)時(shí)，溶于水變成碳酸根離子的形態(tài)是必要的。而且判明，得到本發(fā)明的碳酸鈣的團(tuán)聚粒子的場(chǎng)合，需要極為迅速地向反應(yīng)體系內(nèi)供給碳酸根離子。
作為將二氧化碳迅速地轉(zhuǎn)換成碳酸根離子向反應(yīng)體系內(nèi)供給的方法，有提高二氧化碳濃度、流量、減小二氧化碳?xì)馀?、攪拌氫氧化鈣懸浮液等的方法。攪拌可以單純地使用攪拌葉片等攪拌，也可以是利用二氧化碳流動(dòng)而產(chǎn)生的回流的方法，還可以用泵等從反應(yīng)槽的底部向上部輸送(相反也可以)。
二氧化碳以純成分計(jì)不足4ml/min的場(chǎng)合，即使進(jìn)行攪拌等也得不到本發(fā)明的團(tuán)聚粒子。另外，能夠代替二氧化碳使用碳酸鈉或碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素等的可溶于水的碳酸鹽，但從成本和需要在后面工序中去除平衡離子或?qū)ζ溥M(jìn)行處理而言，比不上二氧化碳。
二氧化碳的供給量根據(jù)添加的螯合劑的種類不同而不同，但有其量越多，團(tuán)聚粒子的粒徑越大的傾向，這經(jīng)本發(fā)明人研討變得明確。
在得到本發(fā)明的碳酸鈣團(tuán)聚粒子的反應(yīng)中，反應(yīng)結(jié)束點(diǎn)是pH6.2-8.3。
當(dāng)將反應(yīng)的終點(diǎn)設(shè)定得近于pH8.3時(shí)，得到的團(tuán)聚粒子的空隙變大，但在制造中引起碳酸鈣向溶液中溶解和向粒子表面再析出，有一次粒子長(zhǎng)大和分散的傾向。相反，當(dāng)設(shè)定得近于pH6.2時(shí)，在制造工序中的穩(wěn)定度增加，但空隙降低。因此必須考慮制造條件和設(shè)計(jì)的粒子物性來(lái)決定反應(yīng)終了pH。
當(dāng)設(shè)定超過(guò)pH8.3時(shí)，在制造工序中一次粒子長(zhǎng)大·分散的可能性變高，因此不優(yōu)選，另外，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，使之小于pH6.2是困難的。
以作為本發(fā)明特征的碳酸鈣團(tuán)聚粒子的粒徑調(diào)整為目的，在不損害本發(fā)明目的的范圍，在反應(yīng)中，可以向該懸浮液添加水或螯合劑，還可以在碳酸化的中途停止二氧化碳的供給、或者降低供給量，向該懸浮液添加水或螯合劑，再供給二氧化碳，結(jié)束反應(yīng)。
二氧化碳的供給停止、或者供給量的降低或水或螯合劑的添加，優(yōu)選從通過(guò)向添加了螯合劑的氫氧化鈣懸浮液供給二氧化碳而使懸浮液的粘度變?yōu)樽罡叩臅r(shí)刻到體系內(nèi)的pH為11.0為止的期間進(jìn)行。
作為優(yōu)選的方案，得到表面處理過(guò)的團(tuán)聚粒子的場(chǎng)合，采用通常的方法對(duì)經(jīng)上述反應(yīng)得到的團(tuán)聚粒子進(jìn)行表面處理即可，處理劑為水溶性的場(chǎng)合，直接添加到得到的碳酸鈣懸浮液中，進(jìn)行攪拌等并表面處理即可。處理劑的溶解溫度為室溫或以上的場(chǎng)合，優(yōu)選將處理劑溶于熱水等制成溶液的同時(shí)，團(tuán)聚粒子的懸浮液也為相同的液溫。
另外，使用亨舍爾混合機(jī)等，溶液狀的處理劑可被用于團(tuán)聚粒子的干粉，或者可用干粉狀態(tài)的表面處理劑干式處理。
使用的表面處理劑和處理量是已經(jīng)敘述的內(nèi)容，但根據(jù)所使用的樹(shù)脂的種類和膜來(lái)適宜選擇。
本發(fā)明的包含碳酸鈣的團(tuán)聚粒子的制造方法，包含在反應(yīng)后或表面處理后進(jìn)行通常的干燥·粉碎工序，但在干燥前也可以進(jìn)行壓濾機(jī)或離心分離的脫水。
當(dāng)不進(jìn)行脫水而使用噴霧干燥器或流化床干燥機(jī)等的瞬時(shí)干燥機(jī)、冷凍干燥機(jī)干燥時(shí)，得到BET比表面積和空隙高的團(tuán)聚粒子，雖理想但成本高。相反，當(dāng)進(jìn)行上述的脫水去除水分時(shí)，有助于干燥成本的降低，但當(dāng)過(guò)多去除水分時(shí)，易生成空隙低的粒子。
因此壓濾·干燥條件也考慮所要求的物性和成本決定。
出于在本發(fā)明得到的團(tuán)聚粒子的懸浮液中形成更大團(tuán)聚粒子(塊料)的目的，有下述方法添加從砂糖、葡萄糖、玉米糖漿、明膠、動(dòng)物膠、淀粉、酪蛋白、羧甲基纖維素類、聚乙烯醇、二醇、聚乙二醇、醇類、聚環(huán)氧乙烷、α，β-單烯鍵式不飽和羧酸和與α，β-單烯鍵式不飽和羧酸有聚合性的單體的共聚物、以及它們的堿金屬鹽·銨鹽.胺、乳膠、焦油、瀝青、氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、水玻璃(原硅酸鈉·偏硅酸鈉)、微粉末二氧化硅、多孔二氧化硅、氯化鎂、硫酸鋁、氯化鋁、鋁酸鈉、硫酸鎂、阿拉伯膠、藻酸鈉等中選擇的至少1種物質(zhì)作為粘合劑成分。
用上述方法得到的粒子，在懸浮液中或干粉狀態(tài)下的粒度表觀上與本發(fā)明的團(tuán)聚粒子不同，但判明，例如經(jīng)與樹(shù)脂捏和前的混合，它們的塊料簡(jiǎn)單地破壞，顯示出與本發(fā)明的團(tuán)聚粒子實(shí)質(zhì)上相同的性狀。
作為本發(fā)明第二項(xiàng)、含有本發(fā)明得到的團(tuán)聚粒子的樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂的種類，沒(méi)有特別的限制，作為熱塑性樹(shù)脂例如列舉出聚乙烯·聚丙烯等的聚烯烴、聚苯乙烯·聚乙酸乙烯酯·聚丙烯酸酯·聚丙烯酰胺·聚酯·聚丙烯腈·聚酰胺·聚氯乙烯·聚偏二氯乙烯·聚苯硫醚等，另外，作為熱固性樹(shù)脂例如列舉出酚樹(shù)脂·環(huán)氧樹(shù)脂·不飽和聚酯樹(shù)脂·醇酸樹(shù)脂·尿素樹(shù)脂·蜜胺樹(shù)脂·氨酯樹(shù)脂·硅樹(shù)脂、以及最近的作為新樹(shù)脂受到注目的聚乳酸為代表的生物降解性樹(shù)脂等，其中，優(yōu)選聚烯烴樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、生物降解性樹(shù)脂的膜·片，特別是對(duì)于它們的拉伸膜·片極為有用。這些樹(shù)脂單獨(dú)使用、或者根據(jù)需要組合2種或以上使用。
作為聚烯烴樹(shù)脂，如果是透明、結(jié)晶性且具有自支持性膜形成能力的就不特別限定，例如列舉出碳數(shù)2-12左右的α-烯烴均聚物、或者2種或以上的結(jié)晶性共聚物。
具體講，例如能夠列舉出聚乙烯·聚丙烯·聚-4-甲基戊烯-1、乙烯-丙烯無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物等，其中，優(yōu)選聚丙烯或50重量％或以上的丙烯與其他α-烯烴的聚合物，特別優(yōu)選乙烯含量為0-6重量％的丙烯聚合物。
另外，這些聚烯烴樹(shù)脂為結(jié)晶性的，全同立構(gòu)指數(shù)(II)通常是40或以上，其中優(yōu)選60或以上，特別優(yōu)選90或以上。而且限于能夠成型的，但通常熔體流動(dòng)速率(MFR)是0.01-100g/min，優(yōu)選0.1-50g/min，特別優(yōu)選0.1-10g/min。
另外，作為聚酯樹(shù)脂，如果是以芳香族二羧酸和脂肪族二醇為主成分的聚酯樹(shù)脂則沒(méi)有特別限制，該不飽和聚酯樹(shù)脂實(shí)質(zhì)上為線性的，在形成膜時(shí)具有由熔融而致的成膜性。
作為芳香族二羧酸，例如列舉出對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯基酮二羧酸、蒽二羧酸等，作為脂肪族二醇，例如能夠列舉出乙二醇·三亞甲基二醇·四亞甲基二醇·五亞甲基二醇·六亞甲基二醇·十亞甲基二醇等的碳數(shù)2-10的多亞甲基二醇、或者環(huán)己烷二甲醇之類的脂環(huán)族二醇等。
在本發(fā)明中，作為聚酯樹(shù)脂，例如優(yōu)選使用以對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和/或萘二甲酸亞烷基酯為主要構(gòu)成成分的聚酯樹(shù)脂，其中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯、和芳香族二羧酸成分的80％或以上是對(duì)苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸、二醇成分的80％或以上是乙二醇的共聚物。
本發(fā)明的團(tuán)聚粒子向樹(shù)脂中配合的比例，根據(jù)樹(shù)脂的種類·用途適宜選擇，例如配合到合成樹(shù)脂膜中的場(chǎng)合，相對(duì)于樹(shù)脂100重量份為0.01-5重量份，優(yōu)選是0.05-3重量份。
本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的配合比例小于0.01重量份的場(chǎng)合，在配合的樹(shù)脂表面制作出適當(dāng)?shù)陌纪棺兊美щy，不能夠充分付與所要求的抗粘連性和滑動(dòng)性，故不優(yōu)選。
當(dāng)本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的配合比例超過(guò)5重量份時(shí)，例如添加到樹(shù)脂膜中的場(chǎng)合，由于損害膜的透明性和剛性、拉伸性，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的團(tuán)聚粒子以付與配合的樹(shù)脂以抗粘連性和滑動(dòng)性為目的，但顯著發(fā)揮其效能的是合成樹(shù)脂的膜·片那樣，在制造工序·使用時(shí)重視平滑性的用途，發(fā)揮最大效能的是它們的雙軸拉伸膜。
使樹(shù)脂含有本發(fā)明的團(tuán)聚粒子的方法沒(méi)有特別限制，例如可以使用下述的方法采用捏和機(jī)與樹(shù)脂混合的方法，或者例如混合·分散到作為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的一個(gè)原料的乙二醇中，通過(guò)將該乙二醇和對(duì)苯二甲酸聚合，從而含有本發(fā)明的樹(shù)脂添加物的方法。
關(guān)于配合到本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的其他成分沒(méi)有特別限制，根據(jù)需要，也能夠根據(jù)目的在不損害本發(fā)明的效能的范圍配合1種或2種或以上其他組成的抗粘連劑，例如合成球狀二氧化硅或二氧化硅凝膠、α，γ-氧化鋁、硅酸鋁、合成沸石、氧化鈦、高嶺土、粘土、滑石、硫酸鋇、本發(fā)明的團(tuán)聚粒子以外的碳酸鈣、ACP·FAP·OCP·TCP·DCP·DCPD等的磷酸鈣化合物等。
而且，也能夠根據(jù)目的在不損害本發(fā)明的效能的范圍配合1種或2種或以上的在聚烯烴·聚酯等樹(shù)脂中使用的其他添加劑、例如顏料·染料·紫外線吸收劑·各種穩(wěn)定劑·抗氧化劑·遮光劑·加工助劑·抗靜電劑·抗菌劑·除臭劑·農(nóng)藥·香料等。
以下通過(guò)實(shí)施例和比較例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明毫不被這些實(shí)施例限定。
在以下的記載中，測(cè)定粒度分布的溶劑使用了甲醇。
另外，表中的簡(jiǎn)化符號(hào)分別表示下述的物質(zhì)。
NTA次氮基三乙酸HEDTA羥乙基乙二胺三乙酸DBS十二烷基苯磺酸DBS-Na十二烷基苯磺酸鈉馬賽皂商品名工業(yè)用皂Nonsoul SK-1日本油脂(株)制工業(yè)用皂A全部羧酸的60％用鈉離子中和的丙烯酸與聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的共聚物B全部羧酸的20％用銨離子中和的丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯的共聚物。
實(shí)施例1向11.8wt％的氫氧化鈣-水懸浮液10kg中添加檸檬酸(螯合劑與Ca離子的pKa為3.16)，添加量為理論上反應(yīng)得到的碳酸鈣(1.492kg)的5wt％，一邊強(qiáng)力攪拌一邊以12L/min吹入100％二氧化碳，進(jìn)行碳酸化，在pH達(dá)到7.8的時(shí)刻結(jié)束反應(yīng)。在碳酸化反應(yīng)中，在體系內(nèi)的粘度達(dá)到最大的時(shí)刻加入2kg的水。
用噴霧干燥器干燥所得到的碳酸鈣懸浮液，用沖擊式針磨機(jī)Kolloplex(Alpine公司制)粉碎后，使用亨舍爾混合機(jī)相對(duì)于碳酸鈣添加9wt％硬脂酸，在115℃進(jìn)行表面處理，粉碎，得到具有以下特征的干粉(干式處理)。
所得到的粒子，是包含在電子顯微鏡視野下的粒徑dx為0.01μm的微細(xì)一次粒子的碳酸鈣的團(tuán)聚粒子，平均粒徑dp50為2.14μm，銳度α為1.89，BET式比表面積Sw為92m2/g，破壞4μm粒子所需要的拉伸強(qiáng)度St為78MPa，破壞4μm團(tuán)聚粒子的30％所需要的拉伸強(qiáng)度Sta是480MPa，固體表觀密度ρpb是0.41g/cm3。
表1表示出本實(shí)施例的制造條件、和所得到的表面處理碳酸鈣的團(tuán)聚粒子的物性。
實(shí)施例2向11.2wt％的氫氧化鈣-水懸浮液10kg中添加蘋果酸(螯合劑與Ca離子的pKa為2.14)，添加量為理論上反應(yīng)得到的碳酸鈣(1.417kg)的3wt％，一邊強(qiáng)力攪拌一邊以12L/min吹入100％二氧化碳，進(jìn)行碳酸化，在pH達(dá)到7.4的時(shí)刻結(jié)束反應(yīng)。在碳酸化反應(yīng)中，在體系內(nèi)的粘度達(dá)到最大的時(shí)刻加入2kg的水。
將得到的碳酸鈣的懸浮液加溫至60℃并攪拌，同時(shí)在加溫至65℃的400g的熱水中溶解相對(duì)于碳酸鈣為7wt％的月桂酸后，投入到碳酸鈣懸浮液中，進(jìn)行表面處理(濕式處理)。
用壓濾器壓制所得到的表面處理碳酸鈣直到固體成分達(dá)到53wt％為止，用micron干燥機(jī)干燥得到干粉，用微粉碎器粉碎，得到具有以下特征的干粉。
所得到的粒子，是包含在電子顯微鏡視野下的粒徑dx為0.03μm的微細(xì)一次粒子的碳酸鈣的團(tuán)聚粒子，平均粒徑dp50為1.42μm，銳度α為2.15，BET式比表面積Sw為76m2/g，破壞4μm粒子所需要的拉伸強(qiáng)度St為45MPa，破壞4μm團(tuán)聚粒子的30％所需要的拉伸強(qiáng)度Sta是320MPa，固體表觀密度ρpb是0.58g/cm3。
表1表示出本實(shí)施例的制造條件、和所得到的表面處理碳酸鈣的團(tuán)聚粒子的物性。
實(shí)施例3-10、比較例1-3將氫氧化鈣懸浮液中的氫氧化鈣濃度、液溫、添加的螯合劑和添加量、二氧化碳流量、有無(wú)攪拌、在反應(yīng)體系內(nèi)的液體的粘度達(dá)到最高的時(shí)刻的添加水和其量、表面處理劑及處理量和表面處理方法變更成表1、2記載的條件，除此以外采用與實(shí)施例1、2的方法相同的方法作成碳酸鈣，得到具有表1、2所示的特征的干粉。
實(shí)施例11在具有內(nèi)機(jī)筒和氣體擴(kuò)散板的套管反應(yīng)槽中，向10.2wt％的氫氧化鈣-水懸浮液90kg中添加檸檬酸(螯合劑與Ca離子的pKa為3.16)，添加量為理論上反應(yīng)得到的碳酸鈣(9.72kg)的5wt％，以280L/min吹入35％二氧化碳，在pH達(dá)到6.6的時(shí)刻結(jié)束反應(yīng)。
將得到的碳酸鈣的懸浮液加溫至80℃并攪拌，同時(shí)在80℃的熱水中溶解相對(duì)于碳酸鈣為10wt％的日本油脂(株)制的工業(yè)用皂NonsoulSK-1(硬脂酸鉀)后，投入到碳酸鈣懸浮液中，進(jìn)行表面處理(濕式處理)。
然后，用壓濾器壓制直到固體成分達(dá)到53wt％為止，用micron干燥機(jī)干燥得到干粉，用微粉碎器粉碎，得到具有以下特征的干粉。
所得到的粒子，是包含在電子顯微鏡視野下的粒徑dx為0.01μm的微細(xì)一次粒子的碳酸鈣的團(tuán)聚粒子，平均粒徑dp50為2.45μm，銳度α為1.71，BET式比表面積Sw為89m2/g，破壞4μm粒子所需要的拉伸強(qiáng)度St為75MPa，破壞4μm團(tuán)聚粒子的30％所需要的拉伸強(qiáng)度Sta是460MPa，固體表觀密度ρpb是0.42g/cm3。
表1表示出本實(shí)施例的制造條件、和所得到的表面處理碳酸鈣的團(tuán)聚粒子的物性。
實(shí)施例12、13將添加的螯合劑和添加量、表面處理劑及處理量和表面處理方法變更成表1記載的條件，除此以外采用與實(shí)施例11的方法相同的方法作成表面處理碳酸鈣，得到具有表1所示的特征的干粉。
比較例4向乙二醇4kg中投入生石灰粉670g，攪拌，再加入乙二醇15kg，制備了生石灰-乙二醇漿液。向該漿液以66.7L/min吹入濃度30vol％的二氧化碳，進(jìn)行生石灰的碳酸化，得到碳酸鈣。
用齒輪烘箱干燥所得到的碳酸鈣，用Kolloplex粉碎后，使用亨舍爾混合機(jī)相對(duì)于碳酸鈣添加7wt％硬脂酸，在115℃進(jìn)行表面處理，粉碎，得到具有表3所示的物性的表面處理碳酸鈣的干粉。
比較例5分別制備100L的濃度0.6mol/L的碳酸鈉溶液、濃度0.6mol/L的氯化鈣溶液、濃度0.025mol/L的氫氧化鈉溶液，混合碳酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液后，將該混合溶液和氯化鈣溶液分別調(diào)整成17.0℃。然后，在攪拌下(50rpm，以下相同)用270秒向碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液200L中滴加混合氯化鈣溶液100L，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。
將所得到的碳酸鈣懸浮液在攪拌下放置1小時(shí)，相對(duì)于懸浮液中的碳酸鈣，向懸浮液中添加0.4重量％相當(dāng)量的六偏磷酸鈉，攪拌20分鐘，得到碳酸鈣的懸浮液。
用旋轉(zhuǎn)濾器水洗所得到的碳酸鈣，用均化器等分散后，用噴霧干燥器干燥，用Kolloplex粉碎后，使用亨舍爾混合機(jī)相對(duì)于碳酸鈣添加1wt％硬脂酸，在115℃進(jìn)行表面處理，粉碎，得到具有表3所示的物性的表面處理碳酸鈣的干粉。
比較例6向7.8wt％的氫氧化鈣-水懸浮液10kg中添加檸檬酸(螯合劑與Ca離子的pKa為3.16)，添加量為理論上反應(yīng)得到的碳酸鈣(1.417kg)的1.2wt％，一邊強(qiáng)力攪拌一邊以16L/min吹入30％二氧化碳，進(jìn)行碳酸化，在反應(yīng)液的碳酸化率達(dá)到20％的時(shí)刻停止。
再添加與剛才的添加量相同量的檸檬酸，一邊強(qiáng)力攪拌一邊以16L/min吹入30％二氧化碳，進(jìn)行碳酸化，在反應(yīng)液的碳酸化率達(dá)到30％的時(shí)刻停止。
進(jìn)一步添加與剛才的添加量相同量的檸檬酸，一邊強(qiáng)力攪拌一邊以16L/min吹入30％二氧化碳，進(jìn)行碳酸化，在反應(yīng)液的碳酸化率達(dá)到40％的時(shí)刻停止。
進(jìn)一步再添加與剛才的添加量相同量的檸檬酸，一邊強(qiáng)力攪拌一邊以16L/min吹入30％二氧化碳，進(jìn)行碳酸化，結(jié)束反應(yīng)。
用噴霧干燥器干燥所得到的碳酸鈣懸浮液，用Kolloplex粉碎后，使用亨舍爾混合機(jī)相對(duì)于碳酸鈣添加17wt％硬脂酸，在115℃進(jìn)行表面處理，粉碎，得到具有以下特征的干粉(干式處理)。
表3表示出在本比較例中得到的表面處理碳酸鈣的團(tuán)聚粒子的物性。
比較例7準(zhǔn)備了市場(chǎng)銷售的膜用抗粘連劑二氧化硅粒子(水澤化學(xué)制的Mizukasil P-527)。
表3表示出該二氧化硅粒子的物性。
實(shí)施例14取出實(shí)施例1的反應(yīng)結(jié)束后的碳酸鈣懸浮液，相對(duì)于懸浮液中的碳酸鈣，添加4.5wt％的將全部羧酸的20％用銨離子中和了的丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯的共聚物，進(jìn)行表面處理得到表面處理碳酸鈣。
向所得到的懸浮液中加入乙二醇后進(jìn)行蒸餾，去除水，得到包含碳酸鈣的表面處理團(tuán)聚粒子的乙二醇懸浮液。
干燥該懸浮液而得到的粒子的物性表示在表3中。
實(shí)施例15-20、比較例8-13將團(tuán)聚粒子的懸浮液、表面處理劑和處理量變更成表3、4記載的條件，除此以外采用與實(shí)施例14相同的方法得到表面處理團(tuán)聚粒子的乙二醇懸浮液。
表3、4表示出作成條件和干燥所得到的懸浮液而得到的粒子的物性。
比較例14將比較例7的團(tuán)聚粒子懸浮于水中后，相對(duì)于懸浮液中的二氧化硅，添加15wt％的將全部羧酸的20％用銨離子中和了的丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯的共聚物，進(jìn)行表面處理得到表面處理二氧化硅。
向所得到的懸浮液中加入乙二醇后進(jìn)行蒸餾，去除水，得到表面處理團(tuán)聚粒子的乙二醇懸浮液。
表1

表2

表3

表4

實(shí)施例21-33、比較例15-21對(duì)聚丙烯均聚物(日本Polychem公司制的Novatec PP FL 6CKMFR2.5g/min，I.I95.5％)100重量份添加在實(shí)施例1-13及比較例1-7中得到的團(tuán)聚粒子0.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合5分鐘，得到粒子-樹(shù)脂混合物。
使用所得到的混合物，使用3層模頭進(jìn)行共擠出成型，形成夾持聚丙烯均聚物的3層構(gòu)成的積層片，利用輥的圓周速度差在115℃的溫度下將所得到的積層片在縱向拉伸5倍，其次在165℃的拉幅機(jī)烘箱中在寬度方向拉伸9倍，得到中心層厚為22μm、兩表面層的厚度為1.5μm的2種3層膜。
將所得到的膜的單側(cè)表面電暈放電處理，得到雙軸拉伸聚丙烯膜。
表5、6表示出所得到的雙軸拉伸膜的物性評(píng)價(jià)。
1)在雙軸拉伸聚丙烯膜中的粒子分散性用透射電鏡觀察得到的片，用下述基準(zhǔn)判定。
◎觀察不到團(tuán)聚粒子或粗大粒子。
○觀察到一點(diǎn)點(diǎn)團(tuán)聚粒子或粗大粒子。
△觀察到較多的團(tuán)聚粒子或粗大粒子。
2)抗粘連性將2片膜以接觸面積10cm2重疊，夾在2片玻璃板間，施加50g/cm2的負(fù)載，在40℃的溫度條件下放置72小時(shí)，用Shopper型試驗(yàn)機(jī)測(cè)定剝離時(shí)的最大載荷。
3)霧度依據(jù)ASTM-D-1003-61T，用Poick積分球式霧度計(jì)(日本精密光學(xué)制的SEP-HS-30D)測(cè)定。
4)光澤按照J(rèn)IA-K7105在20℃測(cè)定。
5)耐擦傷性將樣品膜卷繞在每邊63cm的正方形滑動(dòng)試驗(yàn)機(jī)用滑片上，在負(fù)載3kg的條件下在另一樣品膜上滑動(dòng)30次后，測(cè)定霧度的變化量。
6)綜合評(píng)價(jià)◎極好。
○良好。
△稍微不良。
×不良。
表5

表6

實(shí)施例34-40、比較例22-28在聚酯化反應(yīng)前添加實(shí)施例14-20及比較例8-14的乙二醇漿液，進(jìn)行聚酯化反應(yīng)，制備了含有0.3重量％抗粘連劑的特性粘數(shù)(鄰氯苯酚、35℃)0.62dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。在160℃干燥該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯后，在290℃熔融，擠出，在保持在40℃的流延鼓上急冷固化，得到未拉伸膜。接著，用加熱輥將該未拉伸膜預(yù)熱至70℃后，一邊用紅外線加熱器加熱，一邊在縱向拉伸。接著，在90℃的溫度在橫向拉伸后，在200℃熱處理，得到厚度5.7μm的雙軸取向膜。用以下所示的方法評(píng)價(jià)這樣得到的膜的品質(zhì)。表7、8表示出其結(jié)果。
1)雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的粒子分散性用透射電鏡觀察聚酯組合物，用下述基準(zhǔn)判定。
◎觀察不到團(tuán)聚粒子或粗大粒子。
○觀察到一點(diǎn)點(diǎn)團(tuán)聚粒子或粗大粒子。
△觀察到較多的團(tuán)聚粒子或粗大粒子。
2)聚酯組合物熔融時(shí)的電阻率值(ρ)在285℃的溫度熔融膜，測(cè)定其電阻率值。
該測(cè)定明確了減少在制造聚酯時(shí)添加的催化劑金屬量、或?yàn)榻档徒饘俚幕钚远砑恿姿帷⒒蛄姿狨サ攘谆衔铩?br> 在本發(fā)明中，作為催化劑金屬相對(duì)于聚酯添加100ppm乙酸鋰，再添加相同量的磷酸來(lái)測(cè)定。
3)膜的耐磨性評(píng)價(jià)-I將縱切成1/2英寸寬的膜使用圖1所示的走帶型試驗(yàn)機(jī)，在不銹鋼制固定銷7(表面粗糙度0.58μm)上以角度150度使之接觸，以每分2m的速度往復(fù)運(yùn)動(dòng)約15cm左右。將此情況下的輸入側(cè)張力定為70g。
重復(fù)50次該操作后，目視觀察在與固定銷的接觸面上產(chǎn)生的擦傷，用下述的基準(zhǔn)判定耐磨耗性。
圖1中，1是退繞卷軸，2是張力控制輥，3、5、6、8、9、11是張力調(diào)節(jié)輥，4是張力檢測(cè)器(輸入側(cè))，7是固定銷，10是張力檢測(cè)器(輸出側(cè))，12是導(dǎo)輥，13是卷繞卷軸。
◎基本不發(fā)生擦傷。
○擦傷的發(fā)生很輕微。
△擦傷的發(fā)生占膜表面的近一半。
×在膜整個(gè)面上發(fā)生擦傷。
4)膜的耐磨耗性評(píng)價(jià)-II使用5級(jí)的小型高度砑光機(jī)評(píng)價(jià)膜走行面的切削性。
砑光機(jī)是尼龍輥和鋼輥的5級(jí)砑光機(jī)，處理溫度是80℃，施加在膜上的線壓力是200kg/cm，在膜速度70m/分下使之行走。
通過(guò)在走行膜走行了全長(zhǎng)3000m的時(shí)刻附著在砑光機(jī)頂部輥上的污物，用下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)膜的切削性。
◎尼龍輥完全沒(méi)有污物。
○尼龍輥基本沒(méi)有污物。
△尼龍輥被弄污。
×尼龍輥相當(dāng)沾污。
5)膜表面的粗大突起數(shù)在膜表面薄薄地蒸鍍鋁后，使用雙光束干涉顯微鏡計(jì)算四重環(huán)或以上的粗大突起數(shù)(單位1mm2測(cè)定面積的個(gè)數(shù))，根據(jù)粗大突起數(shù)的多少用下述基準(zhǔn)按等級(jí)評(píng)價(jià)。
1級(jí)16個(gè)或以上2級(jí)10-15個(gè)3級(jí)6-9個(gè)4級(jí)2-5個(gè)5級(jí)0-1個(gè)6)膜的絕緣擊穿電壓使用交流耐壓試驗(yàn)機(jī)依據(jù)JIS-C2318測(cè)定。
即，使用10kv支流耐電壓試驗(yàn)機(jī)在23℃·50RH的氣氛下以100V/sec的速度上升電壓，測(cè)定膜破壞短路時(shí)的電壓。
7)絕緣電阻特性在得到的膜表面，使用電阻加熱型金屬蒸鍍裝置，將真空室的壓力設(shè)定在0.1Pa或以下，在聚酯膜的長(zhǎng)度方向蒸鍍350埃厚度的鋁，成為具有邊緣部的條狀(蒸鍍部8mm、邊緣部1mm重復(fù)出現(xiàn))。
將所得到的蒸鍍有鋁的聚酯膜縱切成在左或右有寬1mm的邊緣部的4.5mm寬的帶狀。
再將左邊緣及右邊緣的蒸鍍膜各一片卷繞成使在寬度方向蒸鍍部各露出0.5mm，得到卷繞體。
將該卷繞體在溫度140℃·壓力5000kPa下壓制5分鐘，在壓制后的卷繞體的兩端面熔融メタリコン制成引線后，含浸液體狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂，接著加熱熔融粉末狀環(huán)氧樹(shù)脂，得到具有厚度0.5mm外敷層、靜電電容0.1μF的薄膜電容器。
得到的薄膜電容器的靜電電容[C]，使用Yokokawa HP公司制的LCR測(cè)試儀4284A在23℃·50％RH的氣氛下測(cè)定。
另外，將得到的薄膜電容器使用Yokokawa HP公司制的高電阻計(jì)4329A，在23℃下在電容器的電極間外加100V的直流電壓，測(cè)定電阻值R。
電阻值R在剛外加電壓后顯示最大值，其后降低，因此將該最大值作為R。
電容器的絕緣電阻評(píng)價(jià)用上述的靜電電容和電阻值的積[C×R]進(jìn)行。
8)綜合評(píng)價(jià)◎極好。
○良好。
△稍微不良。
×不良。
表7

表8

工業(yè)實(shí)用性按照上述，本發(fā)明的團(tuán)聚粒子與樹(shù)脂的親合性良好，具有適度的應(yīng)力松弛作用，付與膜或纖維等樹(shù)脂組合物以良好的滑動(dòng)性，本發(fā)明還能夠提供抗粘連性、耐擦傷性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種團(tuán)聚粒子，是除了二氧化硅以外的微細(xì)無(wú)機(jī)化合物的一次粒子團(tuán)聚而構(gòu)成的凝聚粒子，其特征在于，滿足下式(a)-(e)，(a)0.5≤dp50≤20 [μm]；(b)0≤α≤2.5 [-]；(c)30≤Sw [m2/g]；(d)20≤St≤150 [MPa]；(e)200≤Sta≤600[MPa]；其中，dp50采用激光解析式粒度分布測(cè)定儀Microtrac-FRA求出的團(tuán)聚粒子的平均粒徑[μm]；α采用激光解析式粒度分布測(cè)定儀Microtrac-FRA求出的團(tuán)聚粒子的篩下通過(guò)側(cè)累積90％粒徑d90與篩下通過(guò)側(cè)累積10％粒徑d10的差除以平均粒徑dp50得到的值(下式)，α＝(d90-d10)/dp50；d90采用激光解析式粒度分布測(cè)定儀Microtrac-FRA求出的團(tuán)聚粒子的篩下通過(guò)側(cè)累積90％粒徑；d10采用激光解析式粒度分布測(cè)定儀Microtrac-FRA求出的團(tuán)聚粒子的篩下通過(guò)側(cè)累積10％粒徑；Sw團(tuán)聚粒子的BET比表面積[m2/g]；St用島津制作所制的顯微壓縮試驗(yàn)機(jī)測(cè)定求出的、破壞4μm團(tuán)聚粒子所需要的拉伸強(qiáng)度[MPa]；Sta用島津制作所制的顯微壓縮試驗(yàn)機(jī)測(cè)定求出的、破壞4μm團(tuán)聚粒子直到其粒徑的30％所需要的拉伸強(qiáng)度[MPa]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的團(tuán)聚粒子，其特征在于，團(tuán)聚粒子滿足下式(f)的固體表觀密度，(f)0.2≤ρbp≤0.8[g/cm3]；其中，ρbp用Hosokawa Micron公司制的粉末測(cè)試儀求出的團(tuán)聚粒子粉體的固體表觀密度[g/cm3]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的團(tuán)聚粒子，其特征在于，團(tuán)聚粒子用從脂肪酸·脂環(huán)族羧酸·芳香族羧酸、它們的磺酸、樹(shù)脂酸、它們的金屬鹽·銨鹽·胺鹽·酯、脂肪族·脂環(huán)族·芳香族磺酸、偶聯(lián)劑、硅油、石蠟、α，β-單烯鍵式不飽和羧酸和與α，β-單烯鍵式不飽和羧酸有聚合性的單體的共聚物、它們的金屬鹽·銨鹽·胺鹽·磷酸酯類、工業(yè)用皂類中選擇的至少1種進(jìn)行表面處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任1項(xiàng)所述的團(tuán)聚粒子，其特征在于，團(tuán)聚粒子是碳酸鈣。
5.一種樹(shù)脂組合物，其特征在于，將權(quán)利要求1-4的任1項(xiàng)所述的團(tuán)聚粒子配合到樹(shù)脂中而構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于，樹(shù)脂從聚烯烴樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、生物降解性樹(shù)脂中選擇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于，是膜、片、或者纖維的形式。
全文摘要
提供一種團(tuán)聚粒子，其特征在于，采用激光解析式粒度分布測(cè)定儀Microtrac－FRA求出的團(tuán)聚粒子的平均粒徑dp
文檔編號(hào)C01F11/00GK1705616SQ20038010144
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2003年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者清水清也, 柴田洋志 申請(qǐng)人:丸尾鈣株式會(huì)社