專利名稱：配位樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配位樹脂，具體地說，涉及摻有磁性顆粒的聚合物顆粒及其制造方法。本發(fā)明還涉及用該配位樹脂從水溶液中分離出過渡金屬的方法。
背景技術(shù)：
離子交換是廣泛用作從水中除去有機(jī)物和無機(jī)物的技術(shù)。離子交換技術(shù)傳統(tǒng)上是使水通過離子交換樹脂的填充床或柱。目標(biāo)物質(zhì)被吸附在離子交換樹脂上而除去。離子交換設(shè)置常用于除去水中的污染物。
工業(yè)廢水和礦井排出水等常帶有溶解的過渡金屬鹽污染物。必須將這樣的金屬污染物除去，才可以把水排放到環(huán)境中。因?yàn)榇蠖鄶?shù)過渡金屬對(duì)人類和其他生物有毒害作用。地下水正日益受到過渡金屬化合物的污染，需要用類似的方法進(jìn)行處理以符合飲用水要求。在這種情況下通常用熟石灰、苛性鈉、硫酸鈉或類似的試劑進(jìn)行沉淀的方法將過渡金屬污染物除去。但是，這種方法產(chǎn)生了大量污泥，必須加以脫水并以安全掩埋的方式處置。
離子交換法比沉淀法更可取，因?yàn)殡x子交換法可以將過渡金屬鹽作為水溶液濃縮物回收，有可能回收用于有益的用途。但是，在這種用途方面離子交換樹脂的有效利用目前尚不可行。具體地說，大多數(shù)商品樹脂在接觸時(shí)間較短的情況下起作用較慢而在有足夠的接觸時(shí)間的情況下，處理大的水流或液流需要大型樹脂柱，因而不夠經(jīng)濟(jì)實(shí)用。商品樹脂的水處理能力利用率也很低，因?yàn)樗鼈儗?duì)過渡金屬的選擇性低于對(duì)存在的無害背景離子的選擇性。
摻有分散的磁性顆粒的離子交換樹脂被描述的適用于涉及連續(xù)高流量的用途。在沒有剪切力的情況下，樹脂中磁性顆粒間的吸引導(dǎo)致樹脂顆粒凝聚并迅速沉降，使得這種樹脂在苛刻的方法條件下會(huì)容易分離。為使樹脂有效地工作，磁性材料的摻入方式應(yīng)當(dāng)能夠防止其在使用時(shí)因磨蝕或溶解而損失。因此，非常需要使磁性顆粒在聚合物顆粒中均勻分散。顆粒均勻分散的另一個(gè)好處是提高了機(jī)械強(qiáng)度。
在以前的一些專利中有過對(duì)磁性離子交換樹脂生產(chǎn)方法的描述。例如美國專利2,642,514，公開了采用混合離子交換樹脂的離子交換方法。這些離子交換樹脂中的一種是磁性樹脂，該磁性樹脂的制造方法是使一種試劑混合料聚合，直至得到粘性漿料。將磁鐵礦顆粒加入粘性漿料中，并對(duì)混合物進(jìn)行攪拌混合。混合物固化形成硬樹脂，然后加以研磨而形成形狀不規(guī)則的磁性樹脂顆粒。
歐洲專利0,522,856也公開了對(duì)具有分散在聚合物基質(zhì)中的磁鐵礦顆粒的聚合物進(jìn)行研磨或粉碎制造離子交換樹脂的方法。美國專利2,642,514和歐洲專利0,522,856公開的磁性離子交換樹脂的生產(chǎn)方法需要一個(gè)研磨工序，增加了成本和方法的復(fù)雜性，而且因在研磨工序中產(chǎn)生了在需要的粒度范圍以外的聚合物顆粒而增加了損失。另外，研磨的顆粒形狀不規(guī)則，易于磨損。
澳大利亞專利申請(qǐng)60530/80描述了一種磁性離子交換樹脂生產(chǎn)方法。在該方法中，用懸浮聚合方法生產(chǎn)磁性多孔的交聯(lián)共聚物顆粒。可聚合的乙烯基化合物、磁粉、聚合引發(fā)劑和分散穩(wěn)定劑的混合物在水中分散并聚合。
日本專利申請(qǐng)62141071描述了類似的磁性離子交換樹脂的生產(chǎn)方法。在該方法中，最好在混合物中加入如聚乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物、聚丙烯酰胺-苯乙烯共聚物或聚乙烯基亞胺咪唑這樣的電子供體物質(zhì)，以便穩(wěn)定磁粉的分散。根據(jù)其發(fā)明說明書，分散處理對(duì)于穩(wěn)定分散狀態(tài)來說是重要的，這樣就可以通過將聚集成次級(jí)或更大顆粒的磁粉粉碎成初級(jí)顆粒來降低磁粉的沉降速率。另外，還需要使用不同于常規(guī)混合設(shè)備的分散設(shè)備，需要裝有專用混合器。
使用澳大利亞專利704376公開的方法可以克服與上述磁性離子交換樹脂生產(chǎn)有關(guān)的許多困難。該專利描述了一種水懸浮液聚合方法，包括使含有單體、磁粉和分散劑的分散有機(jī)相聚合。在聚合過程中，分散劑與單體反應(yīng)而在樹脂內(nèi)形成共價(jià)鍵。用這種方法，可以生產(chǎn)出磁粉處處均勻分布的球狀聚合物顆粒。該專利指出可以用水解聚乙基丙烯酸酯顆粒，產(chǎn)生弱酸性陽離子交換樹脂的方法制備適用于分離過渡金屬的樹脂。
澳大利亞專利704376盡管提供了制備磁性離子交換樹脂的一種有效方法，但所提供的樹脂并不特別適合用于從水溶液中分離出過渡金屬，因?yàn)樗鼈儗?duì)過渡金屬的選擇性低于對(duì)無害背景離子的選擇性，因而能力利用性差。
通常用作陰離子交換樹脂的市售弱堿性樹脂，在用作配位樹脂時(shí)，對(duì)于例如Na+、Ca2+或Mg2+這樣的堿金屬和堿土金屬提供了超過無害背景離子的選擇性吸附過渡金屬鹽的手段。但是這樣的樹脂不適用于連續(xù)高速液體。具體地說，這些樹脂難以從被處理的水中回收，它們尺寸較大，通常為0.5-1.2mm，導(dǎo)致吸附速率相對(duì)較低，尤其是離子濃度低的時(shí)候。
因此，有必要開發(fā)特別適用于從連續(xù)高速液體中選擇性地除去過渡金屬的配位樹脂。
發(fā)明概述本發(fā)明第一個(gè)方面提供含磁性顆粒的配位樹脂的聚合物顆粒的制造方法，該方法包括生產(chǎn)具有連續(xù)水相和分散有機(jī)相的分散液，所述分散有機(jī)相包含一種或多種可聚合單體、磁性顆粒和在有機(jī)相中分散所述磁性顆粒用的分散劑；使所述一種或多種可聚合單體聚合，形成摻有所述磁性顆粒的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包含能夠與過渡金屬陽離子配位的胺基，或者所述聚合物顆粒與至少一種或多種化合物反應(yīng)產(chǎn)生能夠與過渡金屬陽離子配位的胺基。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供配位樹脂的聚合物顆粒，該樹脂包含磁性顆粒完全均勻分散在其中的聚合物基質(zhì)，該聚合物基質(zhì)包含能夠與過渡金屬陽離子配位的胺基。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法能有利地形成配位樹脂的球狀聚合物顆粒，在聚合物顆粒中具有完全均勻分散的磁性顆粒。此外，本發(fā)明還提供了制造包含配位胺基的聚合物顆粒的方法，該聚合物適合用作配位樹脂，并且顯示了在連續(xù)高速流動(dòng)的條件下，在存在無害背景離子的水溶液中選擇性地除去過渡金屬的能力。
根據(jù)本發(fā)明方法，有機(jī)相為分散相。有機(jī)相包括一種或多種能夠聚合成聚合物顆粒中聚合物基質(zhì)的可聚合單體。該聚合物基質(zhì)較好是基于兩種或多種單體的共聚物。聚合物顆粒通?？梢杂孟铝袃煞N類型的可聚合單體制備(a)能夠提供交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)單體；(b)能夠提供官能團(tuán)的功能性單體。
就本發(fā)明的方法而言，有機(jī)相最好包含交聯(lián)單體和功能性單體。有些單體，如雙(二烯丙基氨基)鏈烷或雙(丙烯基氨基乙基)胺既可以用作交聯(lián)單體，也可以用作功能性單體。功能性單體可以是提供必要的胺基的胺功能化可聚合單體，以便能夠使聚合物顆粒用作配位樹脂。功能性單體可以給聚合物顆粒提供以后能夠與一種或多種化合物反應(yīng)的部位，以提供能使聚合物顆粒用作配位樹脂所需的胺基。顆粒的聚合物基質(zhì)可以是共聚物基質(zhì)。因此，有機(jī)相中可以包含與交聯(lián)單體和功能性單體共聚的其他單體，例如包含主鏈單體。
交聯(lián)單體可以從寬范圍的單體中選擇，二乙烯基單體如二乙烯基苯、乙撐乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚(乙撐乙二醇)或二甲基丙烯酸酯甲撐雙丙烯酰胺，乙撐乙二醇二乙烯基醚和具有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的聚乙烯基酯化合物，如三甲基醇丙烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯。這一清單尚不完全。
寬范圍的功能性單體也可以用在本發(fā)明方法中。適用的單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基芐基氯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶和有機(jī)可溶性二烯丙基胺或乙烯基亞胺或乙烯基咪唑鹽。這一清單尚不完全。
主鏈單體包括可進(jìn)行自由基聚合的單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基甲基丙烯酸酯和其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這一清單尚不完全。
為了提高用配位樹脂去除被處理水中的過渡金屬的效率，聚合物顆粒最好是多孔的。這可以增加每顆可接觸到的顆粒的總表面積。為了生產(chǎn)本發(fā)明多孔性聚合物顆粒，分散相中應(yīng)包含一種或多種造孔劑。造孔劑可以分散在形成分散相的每個(gè)液滴中，但不參加聚合反應(yīng)。因此，在聚合反應(yīng)完成后，可以用例如清洗或汽提的方法從聚合物顆粒中除去造孔劑，從而在聚合物顆粒中產(chǎn)生孔隙。
適用于本發(fā)明方法的造孔劑包括芳香族化合物如甲苯和苯醇如丁醇、異辛醇、環(huán)己醇、十二烷醇、異戊醇、特戊醇和甲基異丁甲醇，酯如乙基乙酸酯和丁基乙酸酯，飽和烴如n-庚烷、異辛烷，鹵化溶劑如二氯乙烷和三氯乙烯，增塑劑如二辛基對(duì)苯二甲酸酯和二丁基己二酯，聚合物如聚苯乙烯和聚乙烯基乙酸酯；以及它們的混合物。環(huán)己醇與其他造孔劑如十二烷醇或甲苯的混合物特別適合在本發(fā)明方法中用作造孔劑。應(yīng)當(dāng)明白上述造孔劑清單是不完全的，本發(fā)明包括使用其他造孔劑和其他造孔劑的混合物。
在聚合物顆粒中摻入磁性顆粒使得聚合物顆粒變成有磁性。磁性分離技術(shù)可以用來方便地將聚合物顆粒從正在處理的溶液或液體中分離出來。在本發(fā)明實(shí)施方案中使用的磁性顆?？梢允侨魏喂腆w的磁性材料。例子包括γ-氧化鐵(γ-Fe2O3也稱為磁赤鐵礦)，磁鐵礦(Fe3O4)，二氧化鉻，其他金屬氧化物和稀有的磁性材料，如那些基于釹或釤的磁性材料和其他稀土金屬材料，如釤-鈷或硼化釹鐵。尤以磁赤鐵礦為好，因?yàn)樗鼉r(jià)廉。
磁性材料在生產(chǎn)過程中以顆粒的形式加入，加入后可以被磁化或不被磁化。顆粒尺寸范圍的上限為在本發(fā)明方法過程中形成的聚合物顆粒尺寸的十分之一。比該尺寸大的磁性材料顆粒會(huì)難以均勻分散在聚合物顆粒中。磁性材料顆粒尺寸范圍從亞微米(如0.1μm)到500μm更好，0.1-10μm最好。
本發(fā)明方法包括使用在分散相中分散磁性顆粒用的分散劑。分散劑用來把磁性顆粒分散到分散相的液滴中，從而在分散相中形成穩(wěn)定的磁性材料分散液(或懸浮體)。分散劑還用來促進(jìn)磁性顆粒充分均勻地分散在所得聚合物顆粒中。在這方面，使用時(shí)磁性顆粒從聚合物顆粒中脫去的問題(如果磁性顆粒只是處在聚合物顆粒表面時(shí)就會(huì)發(fā)生)，可以得以避免或至少得到減輕。適用的分散劑一般與磁性顆粒的表面有良好的成鍵親和力，最好能夠與顆粒的表面形成化學(xué)鍵。分散劑一般還可溶解于一種或多種可聚合單體中。分散劑最好能夠與一種或多種單體反應(yīng)，在聚合物基質(zhì)內(nèi)形成共價(jià)鍵。使用這種類型的分散劑不僅能使磁性顆粒充分均勻地分散在聚合物顆粒中，而且磁性顆粒也可以通過與聚合物基質(zhì)形成共價(jià)鍵的分散劑與聚合物顆粒有效結(jié)合。在這種情況下，可以避免或至少減輕磁性顆粒從聚合物顆粒中脫出的問題。分散劑的選擇一般取決于所用的具體磁性材料和單體。專業(yè)人士應(yīng)當(dāng)不難選出符合所用特定化學(xué)反應(yīng)物系要求的適用分散劑。
本發(fā)明方法中發(fā)生的聚合反應(yīng)為懸浮聚合反應(yīng)，專業(yè)人員所熟悉的技術(shù)和這種懸浮聚合反應(yīng)的檢測(cè)器都適合用于本發(fā)明。為了保持連續(xù)相中懸浮液滴形式的分散相，同時(shí)避免液滴聚集，最好使用穩(wěn)定劑。適用的穩(wěn)定劑可以包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯酮、甲基纖維素或聚丙烯酸鈉。應(yīng)當(dāng)明白本發(fā)明包括任何適用的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的含量通常占混合物整體重量的0.01-5wt％，以0.05-2wt％為好。
一般還需要使用引發(fā)劑來引發(fā)聚合反應(yīng)。要用的引發(fā)劑取決于反應(yīng)混合物中的單體，引發(fā)劑及其需用量的選擇對(duì)專業(yè)人員來說是顯而易見的。僅作為例子，適用的引發(fā)劑包括偶氮異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月硅酰和過氧化氫叔丁基。所用的引發(fā)劑量以單體總重量為基礎(chǔ)計(jì)算，一般在0.01-5wt％范圍內(nèi)，0.10-1wt％更好。
在本發(fā)明一個(gè)較佳的實(shí)施方案中，單體混合物中可以包含占全部單體重量10-99wt％的功能性單體，50-90wt％(相同計(jì)算基準(zhǔn))更好。交聯(lián)單體可以占全部單體重量的1-90wt％，10-50wt％更好。其他單體可以占全部單體重量的0-60wt％，0-30wt％更好。全部單體可以構(gòu)成全部懸浮聚合混合物的1-50wt％，5-30wt％更好。
以全部單體重量為基準(zhǔn)，磁性顆粒的加入量以10-300wt％為好，20-100wt％更好(相同基準(zhǔn))。以磁性顆粒的重量為基準(zhǔn)，分散劑的加入量以0.10-30wt％為好，1-10wt％更好。
分散相(含有單體)在連續(xù)相中的分散通常是用對(duì)有機(jī)相和水相加以混合并對(duì)所得混合物加以剪切的方法進(jìn)行的。可以通過調(diào)節(jié)對(duì)分散液施加的剪切力來控制分散相的液滴大小。當(dāng)分散相的液滴聚合產(chǎn)生聚合物顆粒時(shí)，對(duì)分散液施加的剪切力在很大程度上控制了聚合物顆粒的尺寸。一般來說，聚合物顆粒的尺寸控制在10-5000μm范圍內(nèi)。
在連續(xù)相中形成了分散相的穩(wěn)定分散液后，就可以通過把分散液加熱到需要的反應(yīng)溫度開始進(jìn)行聚合反應(yīng)?？梢员３址稚⒁旱臏囟仍谛枰姆磻?yīng)溫度下直至聚合反應(yīng)基本完成。
根據(jù)所用的單體，聚合反應(yīng)完成后，所產(chǎn)生的聚合物顆粒會(huì)含有胺基，這將使聚合物顆粒能用作配位樹脂，胺基是由一種或多種功能性單體的聚合殘余所提供的。能夠?qū)坊腩w粒的功能性單體包括(但不限于)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基丙基丙烯酰胺和氨基丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、有機(jī)可溶性二烯丙基胺或乙烯基咪唑鹽。
另外，聚合反應(yīng)一旦完成后，所得聚合物顆粒可能需要后處理才能產(chǎn)生使聚合物顆?？捎米髋湮粯渲陌坊?。所用的特定處理方法取決于要加以處理的聚合物顆粒的組成。一般來說，處理方法將包括使聚合物顆粒與一種或多種化合物反應(yīng)，這些化合物能把顆粒上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成胺基，或使顆粒上的官能團(tuán)與一種或多種能而將胺基引入顆粒的化合物反應(yīng)。
在將顆粒上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成胺基的處理方法中，可以采取適用的官能團(tuán)與反應(yīng)物的各種組合方式，其實(shí)質(zhì)是專業(yè)人員所了解的。顆粒上的官能團(tuán)以酰胺基為好，用酰胺功能性單體將酰胺基引入聚合物顆粒則更好。舉例來說酰胺功能性單體包括(但不限于)N-乙烯基甲酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。酰胺基容易通過水解、Hofmann分解或氫硼化物還原轉(zhuǎn)化成胺基，水解是較好的技術(shù)。例如，N-乙烯基甲酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺單體單元中的酰胺基就可以水解轉(zhuǎn)化成胺基。
在顆粒上的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)從而引入胺基的處理方法中，可以使用適用的官能團(tuán)與反應(yīng)化合物的各種組合，其實(shí)質(zhì)是專業(yè)人員所了解的。在顆粒上的較好官能團(tuán)包括(但不限于)鹵素、環(huán)氧化物、酯和酰胺。較好是用適用的功能性單體將這樣的官能團(tuán)引入聚合物顆粒。舉例來說，這方面的功能性單體包括(但不限于)乙烯基苯基氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或酰胺。這些官能團(tuán)可以與引入胺基用的化合物反應(yīng)。適用的化合物包括(但不限于)胺、二胺和聚酰胺化合物以及它們各自的鹽。引入胺基的較好化合物包括(但不限于)哌啶、N，N-二乙基乙撐二胺、二甲胺、二乙胺、二甲氨基丙基胺、乙撐二胺、二乙撐三胺、聚乙撐亞胺以及它們各自的鹽。
聚合物顆粒的配位性能主要取決于存在于其中的胺基性質(zhì)。這樣的胺基應(yīng)該很容易與過渡金屬陽離子進(jìn)行配位。專業(yè)人士不難明白，聚合物顆粒中要包含的胺基，無論是通過直接聚合還是通過后處理引入的，對(duì)具有堿金屬或堿土金屬陽離子的配合物很少有或沒有親和力，但容易與過渡金屬陽離子配位。專業(yè)人士還應(yīng)明白對(duì)要引入聚合物顆粒的胺基的選擇既取決于要加以分離的污染物的性質(zhì)，又取決于溶液中存在的背景離子的性質(zhì)。例如，選擇性會(huì)受到諸如氮原子的集群效應(yīng)、氮原子上的電子密度和多氮原子形成螯合物的難易等因素的影響。
顆粒在后處理以前或使用以前需要進(jìn)行清潔。這可以用后清洗工序或?qū)︻w粒進(jìn)行汽提的方法進(jìn)行。
一種清洗聚合物顆粒的方法包括下列步驟(a)將反應(yīng)產(chǎn)物加到大大過量的水中，攪拌然后讓其沉淀；(b)從清液中分離出顆粒；(c)將分離出的顆粒加到大大過量的水中，攪拌然后讓其沉淀，然后從清液中分離出顆粒；(d)重復(fù)步驟(c)數(shù)次；(e)在醇(乙醇)中分散用水清洗過的顆粒；(f)從乙醇中分離出顆粒并干燥。
一種可供選擇的清潔程序是對(duì)造孔劑進(jìn)行汽提，然后對(duì)聚合物顆粒進(jìn)行清洗除去游離的固體顆粒物。
在本發(fā)明一個(gè)特別好的實(shí)施方案中，制成的聚合物顆粒是甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯基苯的共聚物。處在有機(jī)相中的單體還包括環(huán)己醇與作為造孔劑甲苯或的十二烷醇的混合物。聚乙烯醇用作穩(wěn)定劑。將自由基反應(yīng)引發(fā)劑，如“VAZO”67或Azoisobutyronitrile(AIBN)加到有機(jī)相中作為聚合引發(fā)劑，γ-氧化鐵則是磁性材料。較好用在這種系統(tǒng)中的固相分散劑為聚(羥基硬脂酸)和聚乙撐亞胺的嵌段共聚物，以牌號(hào)SOLSPERSE 24000出售。這種固相分散劑對(duì)γ-氧化鐵的表面有高度的結(jié)合親和力。據(jù)信分散劑中存在的伯氨基和仲氨基能夠產(chǎn)生這樣的高結(jié)合親和力。還認(rèn)為分散劑中殘留的伯胺基和仲氨基能夠與甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氨團(tuán)基反應(yīng)，同時(shí)來自甲基丙烯酸酯的乙烯基與聚合官能團(tuán)反應(yīng)，從而與聚合物基質(zhì)共價(jià)結(jié)合。有機(jī)相的所有組份最好在一分開的罐內(nèi)進(jìn)行預(yù)混合并在一反應(yīng)器的水中分散。當(dāng)聚合反應(yīng)基本結(jié)束后，所產(chǎn)生的聚合物顆粒隨即與例如哌啶或N，N-二乙基乙撐二胺或它們各自的鹽這樣的胺化物反應(yīng)，產(chǎn)生配位樹脂。加熱可以促進(jìn)或加速與胺化物的反應(yīng)。
另一方面，本發(fā)明提供一種方法，能夠產(chǎn)生摻有磁性顆粒的配位樹脂的聚合物顆粒，其中還加入韌化劑。韌化劑選擇用來提高樹脂的耐抗沖擊性。在本發(fā)明方法中容易采用提高聚合物材料韌性的通用技術(shù)，用以提高聚合物顆粒的耐久性。例如，橡膠增韌劑可以用來提高甲基丙烯酸縮水甘油酯基聚合物顆粒的強(qiáng)度和耐久性。使用這些橡膠增韌劑據(jù)信可以改善耐久性和提高聚合物顆粒的使用壽命。橡膠增韌劑包括低分子量橡膠，可以加入到分散相中。一種特別適合的橡膠增韌劑以牌號(hào)Kraton D1102出售，雖然也可以使用其他市售的橡膠增韌劑。
另一方面，本發(fā)明提供了一種從水溶液中分離過渡金屬離子的方法，是使所述水溶液接觸本發(fā)明配位樹脂的聚合物顆粒。載有磁性合金的顆粒然后被磁化，致使它們能使被處理的溶液產(chǎn)生凝聚并沉淀出來。另外，它們可以在濕潤的高強(qiáng)磁性分離器或磁性轉(zhuǎn)鼓分離器或類似的設(shè)備得以分離。
上述本發(fā)明配位樹脂的聚合物顆粒最好是多孔性的。聚合物顆粒的尺寸最好在30-1000μm范圍內(nèi)。固體材料的顆粒尺寸范圍最好在亞微米(如0.1μm)到500μm范圍內(nèi)，0.1-10μm更好。
分散劑是能夠與用來生產(chǎn)聚合物基質(zhì)的至少一種單體進(jìn)行反應(yīng)從而在聚合物基質(zhì)中共價(jià)結(jié)合的化學(xué)化合物或物質(zhì)。另外，分散劑應(yīng)對(duì)磁性顆粒的表面有良好的親和力，最好能夠與磁性顆粒的表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合。使用這樣的分散劑能夠使磁性顆粒分散在整個(gè)聚合物基質(zhì)中。
由于磁性顆粒分散在本發(fā)明的整個(gè)聚合物顆粒中，要將磁性顆粒從顆粒中去除并非易事，這就使得顆粒能夠經(jīng)受多次處理操作，如傳送、泵送和混合，而其中的固體顆粒完全沒有磨蝕。
本發(fā)明將參考以下一定非限定性實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例1哌啶功能化磁性多孔配位樹脂的制備磁性多孔配位樹脂采用以下原材料按照本發(fā)明方法制備1.水這是連續(xù)的介質(zhì)，有機(jī)相分散在其中，然后進(jìn)行反應(yīng)。
2.GohsenolGH 20(從Nippon Gohsei購得)，這是一種高分子量聚合物表面活性劑，聚乙烯醇，使有機(jī)相以液滴的形式分散在水中。
3.Kraton KD1102(從Shell Chemical Company購得)用來提高樹脂的強(qiáng)度和耐久性。
4.環(huán)己醇這是主要造孔劑，它是單體的溶劑，但都是聚合物的非溶劑，它能促進(jìn)樹脂顆粒中空隙內(nèi)部孔隙的形成。
5.甲苯這是次要的造孔劑。
6.Solsperse24000(從Avecia Pigment&Additixes購得)這是固相分散劑，是聚(羥基硬脂酸)與聚(乙撐亞胺)的嵌段共聚物。
7.Pferrox2228HCγ-(從Pfizers購得)γ-Fe2O3(磁赤鐵礦)。它是賦予樹脂顆粒磁性的磁性氧化物。
8.DVB-50(二乙烯基苯)這是使顆粒交聯(lián)的單體。
9.GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)該單體聚合形成聚合物基質(zhì)的一部分。單體聚合后的殘余物能在基質(zhì)中提供環(huán)氧基團(tuán)，這些環(huán)氧基團(tuán)隨后能夠反應(yīng)產(chǎn)生配位樹脂 10.VAZO67(從Dupont購得)這是聚合引發(fā)劑，在混合物加熱到75℃以上時(shí)起引發(fā)作用。
11.哌啶這是胺，它與甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合殘留物產(chǎn)生的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成配位基團(tuán)。
12.乙醇用作漂洗劑和潤濕劑。
方法將甲苯(1.4kg)、環(huán)己醇(5.5kg)和Solsperse 24000(2.5kg)裝入一混合槽。然后用Cowles型分散葉片慢慢攪拌溶液，同時(shí)加入Pferrox 2228 HCγ-Fe2O3(13kg)。提高攪拌速度并保持一段時(shí)間充分分開大的凝聚顆粒。然后將此混合料通過一封頭球磨機(jī)并停留足夠的時(shí)間以保證大部分顆粒的尺寸小于5μm。另一個(gè)在混合槽中，加入甲苯(2.6kg)、環(huán)己醇(1.6kg)和Kraton D1102(1kg)并攪拌直到橡膠溶解。然后將橡膠溶液加到顏料分散液中并混合均勻。
將水(110L)加入一個(gè)250L反應(yīng)器中并攪拌，開始用氮?dú)獯祾?。接著加入GohsenolGH-20(400g)，將水相加熱到80℃以溶解表面活性劑。在加熱水的同時(shí)，將配制好的顏料和橡膠的溶液裝入一分離的帶有攪拌器的混合槽，并啟動(dòng)攪拌器。然后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(21kg)、二乙烯基苯(5.2kg)和環(huán)己醇(14kg)。再后加入在Vazo 67(100g)的甲苯(100g)溶液，攪拌混合物5分鐘，最后將其加入加熱的水相中。所得分散液在80℃(±5℃)溫度下保溫兩小時(shí)，在此期間發(fā)生聚合反應(yīng)，形成固體樹脂顆粒(44kg)。
所得顆粒含25wt％γ-Fe2O3，平均顆粒直徑為225μm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為100μm。重復(fù)洗滌、沉淀和移注的循環(huán)，洗去部分樹脂中的過量γ-Fe2O3和有機(jī)溶劑。把50mL(16g)該樹脂在100mL水中形成漿料并加熱到85℃。加入哌啶(6.8g，80mmol)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合物加熱到85℃保溫4小時(shí)。然后清洗顆粒，試樣在60℃的真空下干燥并加以稱量。陸續(xù)地用1M酸化到pH值為1的氯化鈉溶液；水；0.2M硝酸鉀溶液；水；0.1M氫氧化鈉溶液；水；中性氫氧化鈉溶液；水；0.2M硝酸鉀溶液對(duì)濕樹脂進(jìn)行處理。用硝酸銀滴定被硝酸鉀取代的氯離子，產(chǎn)生總電荷2.11meq/g和強(qiáng)堿電荷0.10meq/g。因而弱堿電荷為2.01meq/g。
磁赤鐵礦在用本例制成的整個(gè)樹脂顆粒中分散情況良好。
實(shí)施例2制備N，N-二乙基乙撐二胺官能化磁性多孔配位樹脂用與實(shí)施例1相同的方式制備磁性多孔配位樹脂，但是用N，N-二乙基乙撐二胺(DEDA 9.3g，80mmol)代替哌啶來處理固體樹脂顆粒。
實(shí)施例3評(píng)價(jià)實(shí)施例1制備的配位樹脂的銅吸附率與pH的關(guān)系實(shí)施例1制備的樹脂的配位性能用測(cè)定其銅吸附率與pH的關(guān)系來評(píng)價(jià)。用1M氫氧化鈉溶液處理樹脂試樣以確保弱堿基團(tuán)呈游離堿狀態(tài)，然后在水中漂洗。加入最初每meq堿電荷含0.5mmolCu(II)、pH值范圍為2-5的硫酸銅(II)溶液與試樣平衡。銅的吸附率變化范圍從pH值為2時(shí)的每克樹脂0.17mmol到pH值為5時(shí)的每克樹脂0.43mmol，如表1所示(在較高pH值時(shí)氫氧化銅沉淀)。
表1
實(shí)施例4評(píng)價(jià)存在或不存在硫酸鎂的情況下實(shí)施例2制備的配位樹脂對(duì)銅的吸附率。
在有硫酸鎂和沒有硫酸鎂的兩種情況下，測(cè)定銅吸附率與銅濃度的關(guān)系來評(píng)價(jià)實(shí)施例2制備的樹脂的配位性能和螯合物選擇性。樹脂用1M的NaOH處理和漂洗。然后最初加入濃度范圍為1-40mM的CuSO4與試樣平衡。用第二系列的CuSO4溶液重復(fù)實(shí)驗(yàn)，該溶液還含有濃度為27mM的硫酸鎂。兩個(gè)系列實(shí)驗(yàn)中銅的吸附率非常相似，在硫酸銅的平衡濃度為13mM(見表2)以上時(shí)，吸收率達(dá)到約0.22mmol/g。超過90％吸附的銅在約體積為顆粒15倍的0.1M鹽酸中脫附出來。需要的酸的體積隨著酸濃度的增加而減少，在高濃度的情況下氧化鐵從顆粒中稍有損失。
表2
實(shí)施例5評(píng)價(jià)被實(shí)施例1和2制備的配位樹脂的鋅吸附率和鎘吸附率評(píng)價(jià)了實(shí)施例1和2中制備的樹脂的鋅吸附率和鉻吸附率。用1M NaOH對(duì)來自實(shí)施例1和2的樹脂處理后，分別加入最初濃度范圍1-40mM的硫酸鋅和硫酸鉻溶液平衡。在pH值為6和硫酸鋅平衡濃度為約6mM時(shí)，哌啶樹脂的鋅吸附率為0.2Immol/g DEDA樹脂的鋅吸附率為0.3mmol/g。最大的鎘吸附率為0.29和0.35mmol/g。用體積為顆粒12-18倍的0.1M HCl得以使90％以上的兩種樹脂再生。
實(shí)施例6實(shí)施例1和2制備的配位樹脂與一種商品配位樹脂的吸附率比較對(duì)實(shí)施例1和2制備的配位樹脂的吸附率進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與用商品聚酰胺配位樹脂(Fuji PEI-CS-07)所獲得的值進(jìn)行比較。用1M NaOH對(duì)來自實(shí)施例1和2的樹脂(40mL)處理后，再在連續(xù)攪拌的情況下懸浮在50mL水中，加入CuSO4或CdSO4溶液(每摩爾弱堿基團(tuán)0.5mol)。檢測(cè)金屬離子隨時(shí)間的消失情況。為了進(jìn)行比較，用商品聚酰胺樹脂F(xiàn)uji PEI-CS-07重復(fù)進(jìn)行銅吸附實(shí)驗(yàn)。哌啶官能化樹脂在pH值為5時(shí)在30秒鐘內(nèi)吸附了50％加入的銅，在不到50分鐘的時(shí)間內(nèi)基本上全部吸附(見表3)。在pH值為6時(shí)15秒左右鉻的吸附率達(dá)到50％，約45分鐘后達(dá)到約95％(見表4)。在pH值為5.4時(shí)在少于30秒鐘內(nèi)DEDA-官能化樹脂上銅的吸附率達(dá)到50％，在不到1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)吸附率基本達(dá)到100％(見表5)。與此不同，商品樹脂在1小時(shí)內(nèi)吸附了僅35％的銅，在72小時(shí)后還沒有達(dá)到吸附平衡(見表6)。
表3
表4
表5
表6
應(yīng)當(dāng)明白，除非特別說明，在此描述的發(fā)明可以進(jìn)行變化和改進(jìn)。應(yīng)當(dāng)明白本發(fā)明包括所有在本發(fā)明原理和范圍內(nèi)的變化與改進(jìn)。
除非內(nèi)容需要，說明書和以下的權(quán)利要求中，“包括或包含”一詞應(yīng)理解為是指具有所述的內(nèi)容，但不排除任何其他的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種摻有磁性顆粒的配位樹脂的聚合物顆粒的制備方法，該方法包括產(chǎn)生具有連續(xù)水相和分散有機(jī)相的分散液，所述有機(jī)相含有一種或多種可聚合的單體、磁性顆粒和用于在有機(jī)相中分散所述磁性顆粒的分散劑；使所述一種或多種可聚合單體聚合形成摻有所述磁性顆粒的聚合物顆粒，其特征在于所述聚合物顆粒包含能夠配位一種過渡金屬陽離子的胺基，或者所述聚合物顆粒與一種或多種化合物能反應(yīng)產(chǎn)生能夠配位一種過渡金屬陽離子的胺基。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)相包含兩種或多種單體。
3.權(quán)利要求1和2任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于一種或多種可聚合單體選自(a)能夠提供交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)單體；(b)能夠提供官能團(tuán)的功能性單體。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述功能性單體提供能夠配位一種過渡金屬陽離子的胺基。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述功能性單體提供的胺基選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、有機(jī)可溶性二烯丙基胺或乙烯基咪唑鹽。
6.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述功能性單體包含一種官能團(tuán)，所述官能團(tuán)能夠與一種或多種化合物反應(yīng)產(chǎn)生所述能夠配位一種過渡金屬陽離子的胺基。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述能夠提供胺基的功能性單體含有酰胺基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述包含酰胺基團(tuán)的功能性單體選自N-乙烯基甲酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
9.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述能夠提供胺基的功能性單體含有環(huán)氧基團(tuán)。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述包含環(huán)氧基的功能性單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
11.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述能夠提供胺基的功能性單體為乙烯基酯。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述乙烯基酯選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯。
14.權(quán)利要求1到13中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述一種或多種可聚合單體還包括一種或多種主鏈單體。
15.權(quán)利要求1到14中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述分散有機(jī)相還包含造孔劑。
16.權(quán)利要求1到15中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述磁性顆粒選自γ-氧化鐵、磁鐵礦和二氧化鉻。
17.權(quán)利要求1到16中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于分散液用一種穩(wěn)定劑加以穩(wěn)定化。
18.權(quán)利要求1到17中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述分散劑與至少一種單體反應(yīng)，共價(jià)結(jié)合在聚合物顆粒中。
19.配位樹脂的聚合物顆粒，包含一種聚合物基質(zhì)，其中有基本上均勻分散的磁性顆粒，其特征在于，所述聚合物基質(zhì)包含能夠配位一種配位過渡金屬陽離子的胺基。
20.權(quán)利要求19所述的顆粒，其特征在于聚合物基質(zhì)包含共價(jià)結(jié)合在聚合物中的分散劑。
21.一種用權(quán)利要求1到18中任何一項(xiàng)所述方法制備的配位樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種摻有磁性顆粒的配位樹脂的聚合物顆粒的制造方法，該方法包括產(chǎn)生具有連續(xù)水相和分散有機(jī)相的分散液，所述有機(jī)相含有一種或多種可聚合的單體、磁性顆粒和用于在有機(jī)相中分散上述磁性顆粒的分散劑；使所述一種或多種可聚合單體聚合形成摻有所述磁性顆粒的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包含能夠配位一種過渡金屬陽離子的胺基，或者所述聚合物顆粒與一種或多種化合物反應(yīng)能產(chǎn)生能配位一種過渡金屬的胺基。本發(fā)明還提供用該方法制造的配位樹脂，和包含磁性顆?；揪鶆蚍稚⒃谄渲械木酆衔锘|(zhì)的配位樹脂的聚合物顆粒，所述聚合物基質(zhì)包含能夠配位一種過渡金屬陽離子的胺基。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1639200SQ03805497
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月8日
發(fā)明者R·J·艾爾德里吉, M·諾萊特, T·W·戴爾克, M·J·巴拉德, B·J·阿達(dá)姆斯 申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織, 澳大利亞澳瑞凱有限公司