專利名稱：一種制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微納米材料制備技術領域，具體涉及利用超聲和表面活性劑的協(xié)效作 用，誘導前軀體納米粒子團聚生長成納米或微米顆粒的方法。
背景技術：
一維微納米材料因具有一些獨特的力學、光學、電磁學性質而備受矚目，其制備方法一直是材料科學界關注的熱點問題。目前，制備一維微納米顆粒的方法主要有氣相沉積 法、溶劑熱法、液相分散法以及表面活性劑輔助法等，這些方法普遍存在制備工藝復雜、能 源浪費嚴重、費時費力、產量低等弊端，嚴重制約了微納米材料的推廣應用。相比之下，液相 法尤其在水相中制備一維微納米顆粒被認為是最具工業(yè)化應用前景的制備方法，其工藝簡 單、可行性強。但制約該法的瓶頸在于水相制備的納米顆粒表面吸附有大量的水分子，這 些水分子可以通過氫鍵和納米顆粒表面上的氫氧根相結合，在干燥過程中，納米顆粒間會 因水分子的橋接作用而發(fā)生硬團聚，從而使納米顆粒的量子效應、表面效應及隧道鉆穿等 納米效應無法發(fā)揮出來。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供了一種通過超聲波和表面活性劑的協(xié)效作用誘導易于團 聚的前驅體納米粒子生長，從而使之團聚生長為納米或微米顆粒的方法?；谏鲜瞿康模景l(fā)明采用了如下技術方案一種制備氧化銻或氯氧化銻微納米 顆粒的方法，步驟包括在水醇體系中制備氧化銻或氯氧化銻前驅體納米顆粒后，利用超聲 波將所述前軀體納米顆粒分散到含陰離子或非離子表面活性劑的水溶液中生長為微納米 顆粒。超聲分散過程中通過調整水溶液的酸堿度和表面活性劑的類型來控制微納米顆 粒的形貌。所述陰離子表面活性劑為脂肪酸鹽RC00M，其中R為C8 C18的支鏈或直鏈脂肪烴 基，M為Na+、K+或NH4+ ；所述非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯(10 100)醚(TX-10 100)或脂肪醇聚氧乙烯(10 50)醚(AE0-10 50)。將所述前軀體納米顆粒分散到pH = 1 10的含表面活性劑的水溶液中。表面活性劑與前軀體納米顆粒的摩爾比為1 10 100，表面活性劑的濃度為 5 100mmol/L ；超聲波的分散功率為50 300W，頻率20 60KHz，利用超聲波對前軀體納 米顆粒做分散處理時的溫度為10 80°C，處理時間為0. 2 1. Oh。將氧化銻的前軀體納米顆粒分散到pH = 6. 5 7. 5，濃度為0. 05mol/L的烷基酚 聚氧乙烯(100)醚(TX-100)水溶液中，獲得星狀氧化銻微納米晶體顆粒。將氧化銻的前軀體納米顆粒分散到PH = 8. 0 9. 0，濃度為0. 05mo/L的油酸鈉水 溶液中，獲得帶狀氧化銻微納米晶體顆粒。將氧化銻的前軀體納米顆粒分散到PH = 9. 0 10. 0，濃度為0. 05mol/L的脂肪醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-IO)水溶液中，獲得帶束狀氧化銻微納米晶體顆粒。將氯氧化銻的前軀體納米顆粒分散到在pH = 1 2，濃度為0. 05mol/L的烷基酚 聚氧乙烯(20)醚(TX-20)水溶液中，獲得針狀氯氧化銻微納米晶體顆粒。在水醇體系中制備氧化銻、氯氧化銻前驅體納米顆粒時，反應溫度為0 20°C，反 應時間為0. 2 0. 5h，反應體系的PH值在1 10之間，機械攪拌。因具有獨特的攪拌效果，超聲波在納米材料制備領域有著十分廣泛的應用，可用 于制備金屬、氧化物、硫屬化物納米粒子以及核殼納米結構等。液體中的微小空化泡會在超 聲波的作用下生長、爆裂，并在爆裂同時產生瞬時的高熱、高壓以及極快的冷卻速度，這種 效應可促進許多物理化學過程的發(fā)生，例如氧化、還原、溶解、分解以及聚合反應等。本發(fā)明中，超聲波使空化泡爆裂時產生的微射流可使物質產生有效的混合和較快 的傳輸，改變晶體的成核與生長過程，能夠在分散前驅體納米顆粒的同時，引導粒子間的定 向吸附。而表面活性劑則可以減少顆粒間的表面張力，對鈍化了晶體的某一晶面或形成膠 束包覆初生態(tài)的納米顆粒，進而促使納米顆粒定向生長。本發(fā)明的技術方案正是通過對超 聲波和表面活性劑兩因素進行控制，誘導納米顆粒間發(fā)生定向吸附和Ostwarld熟化，最終 硬團聚成具有特定形貌的微納米顆粒。本發(fā)明的方法對產品形貌的可控性強，具有工藝步驟簡單、耗時短、效率高、節(jié)約 能源等優(yōu)勢，符合低碳化的時代需求。制得的氧化銻、氯氧化銻微納米顆粒具有較為規(guī)整的 形貌，顆粒的比表面積大，有的還具有較大的長徑比，在阻燃、催化、電化學等領域將具有良 好的應用前景。此外，該法還有望用于制備其他種類的微納米材料。


圖Ia為星狀形貌Sb2O3納微顆粒的TEM照片；圖Ib為帶狀形貌Sb2O3納微顆粒的SEM照片；圖Ic為帶束狀形貌Sb2O3納微顆粒的SEM照片；圖Id為針狀形貌Sb8O11Cl2 (H2O) 6微米顆粒的SEM照片；圖2a為帶束狀形貌Sb2O3納微顆粒的XRD圖；圖2b為針狀形貌Sb8O11Cl2 (H2O) 6微米顆粒的XRD圖。
具體實施例方式實施例1制備星狀形貌氧化銻微納米顆粒的方法，步驟為1)在水醇體系中制備氧化銻前驅體納米顆粒20°C時，取90mL 95襯％的乙醇和 5mL20wt%的氨水混合(pH = 8)，將5mL 0. 05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混 合溶液中，機械攪拌反應0. 5h后將水解生成的Sb2O3懸浮液過濾，洗滌得到Sb2O3前驅體濾 餅。2)將前軀體濾餅轉移至裝有IOOmL濃度為0. 05mol/L、pH = 7. 0 士0.5的TX-100 溶液的燒杯中，然后將燒杯置于超聲波清洗器中，在20°C溫度條件下，超聲處理0. 3h (功率 200W,頻率50KHz)，使凝膠狀的前驅體完全分散，得到絮狀的懸浮液；過濾，洗滌濾餅并用 60°C烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。
將Sb2O3粉末超聲分散到蒸餾水中，然后沉積在噴碳銅網上，待水分揮發(fā)后在透射電鏡下觀測樣品，TEM照片如圖Ia所示，發(fā)現樣品顆粒形狀呈星形，較大顆粒的外圍直徑可 達Iym左右，星齒長多在100 500nm之間，星齒寬約lOOnm。實施例2制備帶狀形貌氧化銻微納米顆粒的方法，步驟為1)在水醇體系中制備氧化銻前驅體納米顆粒15°C時，取90mL 95襯％的乙醇和 5mL20wt%的氨水混合(pH = 8)，將5mL 0. 05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混 合溶液中，機械攪拌反應0. 5h后將水解生成的Sb2O3懸浮液過濾，洗滌得到Sb2O3前驅體濾 餅。2)將前軀體濾餅轉移至裝有IOOmL濃度為0. 05mol/L、pH = 8. 5士0. 5的油酸鈉 溶液的燒杯中，然后將燒杯置于超聲波清洗器中，在80°C溫度條件下，超聲處理0. 3h (功率 100W,頻率30KHz)，使凝膠狀的前驅體完全分散，得到絮狀的懸浮液；過濾，洗滌濾餅并用 60°C烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。取少量Sb2O3粉末樣品粘附到有導電膠的銅臺上，對其進行噴金后，在掃描電鏡下 觀測樣品，SEM照片如圖Ib所示，從圖中可以看到樣品形貌呈一維帶狀，長約5 10 μ m，寬 度在100 400nm之間，厚度多在IOOnm以下。實施例3制備帶束狀形貌氧化銻微納米顆粒的方法，步驟為1)在水醇體系中制備氧化銻前驅體納米顆粒5°C時，取90mL 95襯％的乙醇和 5mL20wt%的氨水混合(pH = 8)，將5mL 0. 05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混 合溶液中，機械攪拌反應0. 5h后將水解生成的Sb2O3懸浮液過濾，洗滌得到Sb2O3前驅體濾 餅。2)將前軀體濾餅轉移至裝有IOOmL濃度為0. 05mol/L、pH = 9. 5 士0. 5的AE0-10 溶液的燒杯中，然后將燒杯置于超聲波清洗器中，在50°C溫度條件下，超聲處理0. 3h(功 率50W，頻率60KHz)，使凝膠狀的前驅體完全分散，得到絮狀的懸浮液；過濾，洗滌濾餅并用 60°C烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。取少量Sb2O3粉末樣品接粘附到有導電膠的銅臺上，對其進行噴金后，在掃描電鏡 下觀測樣品，SEM照片如圖Ic所示。從圖中可以看到，樣品呈現帶束狀形貌，兩邊是以層層 輻射狀生長出來的較寬的納米帶，帶束具有較為均勻的長度，可達10 μ m;單個納米帶的厚 度有IOOnm左右，且?guī)欢说膸чL可達5 μ m長。圖2a是Sb2O3粉末樣品的X-射線粉末衍射圖譜。從圖譜中可以看到多重的衍射 吸收峰，吸收峰的峰位與正交晶型Sb2O3 (晶胞參數fl=4.91lA, b=\2A6k, c=5.412 A; JCPDS, 71-0383)相吻合，說明為正交晶型Sb2O3，吸收峰強度較強，說明樣品具有較為完善的晶體 結構。與Sb2O3的標準圖譜相比較，得到的Sb2O3粉末樣品的(110)和(200)面衍射峰的強 度提高，(012)和(111)面衍射峰的強度降低，這就說明制備得到樣品的晶體生長具有一定 的取向性，這很好地與帶狀的形貌相對應。從衍射圖譜中也沒有發(fā)現其它衍射峰，說明得到 樣品純度很好。實施例4制備花球狀形貌氧化銻微納米顆粒的方法，步驟為
1)在水醇體系中制備氧化銻前驅體納米顆粒10°C時，取90mL 95襯％的乙醇和 5mL20wt%的氨水混合(pH = 8)，將5mL 0. 05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混 合溶液中，機械攪拌反應0. 5h后將水解生成的Sb2O3懸浮液過濾，洗滌得到Sb2O3前驅體濾 餅。2)將前軀體濾餅轉移至裝有IOOmL濃度為0. 05mol/L、pH = 9. 5士0. 5的TX-50 溶液的燒杯中，然后將燒杯置于超聲波清洗器中，在20°C溫度條件下，超聲處理0. 3h (功率 100W,頻率30KHz)，使凝膠狀的前驅體完全分散，得到絮狀的懸浮液；過濾，洗滌濾餅并用 60°C烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。取少量Sb2O3粉末樣品粘附到有導電膠的銅臺上，對其進行噴金后，在掃描電鏡下 觀測樣品，SEM照片圖中可以看到樣品形貌為由許多長約6 μ m,寬度在800 IOOOnm之間， 厚度多在IOOnm以下的長條穿插組成的花球。實施例5制備千層餅狀形貌氧化銻微納米顆粒的方法，步驟為1)在水醇體系中制備氧化銻前驅體納米顆粒0°C時，取90mL 95襯％的乙醇和 5mL20wt%的氨水混合(pH = 8)，將5mL 0. 05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混 合溶液中，機械攪拌反應0. 5h后將水解生成的Sb2O3懸浮液過濾，洗滌得到Sb2O3前驅體濾 餅。2)將前軀體濾餅轉移至裝有IOOmL濃度為0. 05mol/L、pH = 8. 5 士0. 5的AE0-50 溶液的燒杯中，然后將燒杯置于超聲波清洗器中，在20°C溫度條件下，超聲處理0. 3h (功率 100W,頻率30KHz)，使凝膠狀的前驅體完全分散，得到絮狀的懸浮液；過濾，洗滌濾餅并用 60°C烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。取少量Sb2O3粉末樣品粘附到有導電膠的銅臺上，對其進行噴金后，在掃描電鏡下 觀測樣品，SEM照片圖中可以看到樣品形貌為由許多長約8 μ m,寬度在200 300nm之間， 厚度多在IOOnm以下的長條形成的千層餅狀。實施例6制備針狀形貌氧化銻微納米顆粒的方法，步驟為1)在水醇體系中制備氧化銻前驅體納米顆粒10°C時，取90mL 95襯％的乙醇和 5mL15wt%的鹽酸混合(pH = 1)，將5mL 0. 05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混 合溶液中，機械攪拌反應0. 5h后將水解生成的懸浮液過濾，洗滌得到Sb8O11Cl2(H2O)6前驅 體濾餅。2)將前軀體濾餅轉移至裝有IOOmL濃度為0. 05mol/L、pH = 1. 5士0. 5的TX-20 溶液的燒杯中，然后將燒杯置于超聲波清洗器中，在10°c溫度條件下，超聲處理0. 5h (功率 300W,頻率60KHz)，使凝膠狀的前驅體完全分散，得到絮狀的懸浮液；過濾，洗滌濾餅并用 60°C烘箱干燥，得到Sb8O11Cl2 (H2O) 6粉末。取少量制備得到的Sb8O11Cl2(H2O)6粉末直接粘附到有導電膠的銅臺上，對其進行噴金后，在掃描電鏡下觀測，SEM照片如圖Id。照片顯示，樣品基本全是針狀形貌，中間部分 較粗大，兩邊逐漸變細，直至最后成尖。樣品顆粒長度均勻，完整顆粒的長度為30 40 μ m, 殘缺顆粒長10 20 μ m，個別較粗大的個體其中間寬度可達2 μ m。圖2b是Sb8O11Cl2 (H2O) 6粉末樣品的X-射線粉末衍射圖譜。從圖譜中可以看到多重衍射吸收峰，吸收峰的峰位很好地與正交晶型Sb80nCl2(H20)6(晶胞參數 α=9.618λ, δ=13.14Α，c= 4.078 A; JCPDS, 77-1584)相吻合，說明得到的樣品為正交晶型 Sb8O11Cl2(H2O)6，吸收峰強度較強說明樣品具有較為完善的晶體結構。與Sb8O11Cl2(H2O)6的 標準圖譜相比較，所得Sb8O11Cl2(H2O)6粉末的(020)面衍射峰的強度得到明顯提高，(031)和(301)面衍射峰的強度明顯降低，這就說明制備得到樣品的晶體生長具有一定的取向 性，這很好地與一維的針狀的形貌相對應。從衍射圖譜中未發(fā)現其它衍射峰，說明所得樣品 具有很好的純度。
權利要求
一種制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，包括在水醇體系中制備氧化銻或氯氧化銻前驅體納米顆粒的步驟，其特征在于，利用超聲波將所述前軀體納米顆粒分散到含陰離子或非離子表面活性劑的水溶液中生長為微納米顆粒。
2.如權利要求1所述制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，其特征在于，超聲分 散過程中通過調整水溶液的酸堿度和表面活性劑的類型來控制微納米顆粒的形貌。
3.如權利要求1或2所述制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，其特征在于，所述 陰離子表面活性劑為脂肪酸鹽RCOOM，其中R為C8 C18的支鏈或直鏈脂肪烴基，M為Na+、K+ 或NH4+ ；所述非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯(10 100)醚或脂肪醇聚氧乙烯(10 50)醚。
4.如權利要求3所述制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，其特征在于，將所述 前軀體納米顆粒分散到pH = 1 10的含表面活性劑的水溶液中。
5.如權利要求4所述制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，其特征在于，表面活 性劑與前軀體納米顆粒的摩爾比為1 10 100，表面活性劑的濃度為5 lOOmmol/L;超 聲波的分散功率為50 300W，頻率20 60KHz，利用超聲波對前軀體納米顆粒做分散處理 時的溫度為10 80°C，處理時間為0. 2 1. Oh。
6.如權利要求5所述制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，其特征在于，將氧化 銻的前軀體納米顆粒分散到pH = 6. 5 7. 5，濃度為0. 05mol/L的烷基酚聚氧乙烯(100) 醚水溶液中。
7.如權利要求5所述制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，其特征在于，將氧化 銻的前軀體納米顆粒分散到pH = 8. 0 9. 0，濃度為0. 05mo/L的油酸鈉水溶液中。
8.如權利要求5所述制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，其特征在于，將氧化 銻的前軀體納米顆粒分散到pH = 9. 0 10. 0，濃度為0. 05mol/L的脂肪醇聚氧乙烯(10) 醚水溶液中。
9.如權利要求5所述制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，其特征在于，將氯氧 化銻的前軀體納米顆粒分散到在PH = 1 2，濃度為0. 05mol/L的烷基酚聚氧乙烯(20)醚 水溶液中。
10.如權利要求5 9任一所述制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，其特征在 于，在水醇體系中制備氧化銻、氯氧化銻前驅體納米顆粒時，反應溫度為0 20°C，反應時 間為0. 2 0. 5h，反應體系的pH值在1 10之間，機械攪拌。
全文摘要
一種制備氧化銻或氯氧化銻微納米顆粒的方法，屬于微納米材料制備技術領域，步驟包括在水醇體系中制備氧化銻或氯氧化銻前驅體納米顆粒后，利用超聲波將所述前軀體納米顆粒分散到含陰離子或非離子表面活性劑的水溶液中生長為微納米顆粒。在超聲分散過程中，調整水溶液的酸堿度和表面活性劑的類型可進一步控制產物(微納米顆粒)的形貌，如星狀、帶狀、帶束狀、針狀。該法具有工藝簡單、耗時短、效率高、節(jié)約能源等優(yōu)勢，符合低碳化的時代需求。制得的微納米顆粒具有較為規(guī)整的形貌，顆粒的比表面積大，有的還具有較大的長徑比，在阻燃、催化、電化學等領域將具有良好的應用前景。此外，該法還有望用于制備其他種類的微納米材料。
文檔編號B82B3/00GK101817557SQ20101014894
公開日2010年9月1日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權日2010年3月23日
發(fā)明者吳志申, 張治軍, 徐翔民, 李賓杰, 趙彥保 申請人:河南大學