一種聚苯胺-納米金復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚苯胺-納米金復(fù)合材料的制備方法，屬于導(dǎo)電聚合物/金屬復(fù) 合材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯胺是一種新型導(dǎo)電高分子材料，因其具有合成簡(jiǎn)便、電導(dǎo)率可變、獨(dú)特的氧化 還原性以及環(huán)境穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在近二十年來的研究中備受關(guān)注，在眾多科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)有著 廣泛的應(yīng)用前景。將金屬納米粒子引入聚苯胺形成的復(fù)合材料，不僅能使材料同時(shí)擁有導(dǎo) 電聚合物、納米粒子的各自優(yōu)點(diǎn)，還能充分發(fā)揮兩者性能互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì)，在協(xié)同效應(yīng)下產(chǎn)生新 的性能。其中，納米金粒子因其良好的導(dǎo)電率和生物相容性，其復(fù)合材料已成為納米器件、 生物醫(yī)學(xué)、金屬防腐、生物傳感器等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003] 目前，該類復(fù)合材料的制備方法主要有原位還原復(fù)合法、原位聚合復(fù)合法和層層 自組裝法等。這類方法在生成納米金粒子時(shí)主要采用將氯金酸（HAuC1 4)還原，這種方法得 到的納米金粒子粒徑不易控制，在聚苯胺中的分散不均勻，其生產(chǎn)成本較高，后續(xù)純化費(fèi)時(shí) 費(fèi)力。且目前所報(bào)道文獻(xiàn)中，聚苯胺與納米金是通過簡(jiǎn)單的物理包埋而形成復(fù)合材料，沒有 較強(qiáng)的化學(xué)鍵的作用將兩者聯(lián)系起來，這大大降低了兩者材料的協(xié)同效應(yīng)和相互作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種電導(dǎo)率高、且有較強(qiáng)化學(xué)鍵連接的聚苯胺-納米金復(fù) 合材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明在制備聚苯胺-納米金復(fù)合材料時(shí)采用直接共混法，為加強(qiáng)聚苯胺和納米 金的相互聯(lián)系，在制備聚苯胺的過程中加入鄰氨基苯硫酚進(jìn)行共聚，在聚合后加入納米金 膠，使聚苯胺鏈上的巰基與納米金粒以配位鍵的方式連接在一起，形成聚苯胺-納米金復(fù) 合材料。
[0006] 本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：以納米金為金源，制備聚苯胺過程中在主鏈加入巰基 基團(tuán)，在巰基與金的特異性結(jié)合作用下，制備聚苯胺-納米金復(fù)合物，包括以下步驟： a. 聚苯胺的制備：苯胺或取代苯胺與鄰氨基苯硫酚混合后，在酸性環(huán)境下，加入氧化劑 進(jìn)行聚合，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后得摻雜態(tài)聚苯胺； b. 復(fù)合物的制備：將聚苯胺加入到0. 1%~10%的檸檬酸鈉溶液中，經(jīng)過分散處理后，在 上述體系中加入納米金，攪拌1~3 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得聚苯胺-納米金復(fù)合物。
[0007] -般地，本發(fā)明所述聚苯胺-納米金復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 在-10°C ~20°C的條件下，將氧化劑滴加到苯胺(或取代苯胺)、鄰氨基苯硫酚和有機(jī) 多磺酸混合水溶液中，反應(yīng)1 h~20 h后，過濾、洗滌，得摻雜態(tài)聚苯胺； (2) 將步驟（1)制備的摻雜態(tài)聚苯胺，通過加入氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉進(jìn)行脫摻雜反 應(yīng)，過濾、水洗除去殘留的無機(jī)鹽，再用丙酮洗滌干凈，除去低聚物和副產(chǎn)物，過濾，真空干 燥得本征態(tài)聚苯胺； (3)摻雜態(tài)聚苯胺分散于水中，使之成為懸浮液，加入0. 1%~10%的檸檬酸鈉，再加入納 米金膠，反應(yīng)1~3 h，經(jīng)過濾洗滌后得到摻雜態(tài)聚苯胺-納米金復(fù)合材料。本征態(tài)聚苯胺-納 米金復(fù)合材料由步驟（2 )所得本征態(tài)聚苯胺按此方法制備。
[0008] 本發(fā)明中所述的苯胺或取代繭胺旦有以下令子結(jié)抝，
其中1?1、1?2、1?3、1?4、1?5分別可以是一!1、一〇13、一(：2!1 5、一勵(lì)2、一503!1、一0!1、一 0CH3、一F、一C1、一Br、一I 中的任意一種。
[0009] 所述有機(jī)多磺酸為對(duì)甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一種或幾種混合酸， 以及與鹽酸進(jìn)行一定比例混合的混合酸。
[0010] 所述有機(jī)多磺酸或混合酸中所有磺酸基與苯胺單體的摩爾比值為〇. 1~2. 0。
[0011] 所用氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫、三氯化鐵、氯酸鉀、二氧化錳、重鉻酸鉀、高錳 酸鉀、碘酸鉀、碳酸酯類過氧化物中的一種或幾種的混合物。
[0012] 所述苯胺或取代苯胺與鄰氨基苯硫酚的摩爾比值為0. 1~10。
[0013] 所述氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0. 1~2. 0。
[0014] 所述酸與苯胺的摩爾值比為0· 1~2· 0,鹽酸的濃度為0· 25 mol/L~l· 0 mol/L。
[0015] 所述使用的納米金其粒徑為5~200 nm，納米金的重量百分比為0. 1%~10%，聚苯胺 的重量百分比為90%~99. 9%。
[0016] 所述步驟（3)中可加入高分子分散劑(聚乙二醇20000)，使聚苯胺分散均勻，并起 到穩(wěn)定納米金膠的作用，其重量為聚苯胺總量的〇. 1%~1〇%。
[0017] 所述的聚苯胺-納米金復(fù)合材料的主體材料包括摻雜態(tài)聚苯胺和本征態(tài)聚苯胺； 本征態(tài)聚苯胺的制備方法為步驟（2)，再按照步驟（3)的方法進(jìn)行復(fù)合物的制備。
[0018] 所述的聚苯胺-納米金復(fù)合材料制備方法，利用含不同巰基量的聚苯胺，通過巰 基與納米金粒子的特異性結(jié)合，制備不同金含量的復(fù)合材料。
[0019] 所述的聚苯胺-納米金復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料可與特異性免疫抗體結(jié)合， 與金電極組合，制備免疫傳感器，用于免疫檢測(cè)，如檢測(cè)金黃色葡萄球菌腸毒素。
[0020] 所述的聚苯胺-納米金復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料可與已知序列DNA探針分子 通過共價(jià)鍵發(fā)生連接，制備DNA傳感器，用于DNA序列的檢測(cè)。
[0021] 所述的聚苯胺-納米金復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料利用聚苯胺的特殊氧化還原 性，在納米金粒子的協(xié)同效應(yīng)下，具有更加高效的金屬防腐性能，應(yīng)用于各種金屬防腐材 料。
[0022] 所述的聚苯胺-納米金復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料利用其較好的導(dǎo)電性，應(yīng)用 于防靜電材料、導(dǎo)電材料及電磁波吸收材料的各個(gè)領(lǐng)域。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是： 1.本發(fā)明通過將苯胺(或取代苯胺)與鄰氨基苯硫酚按不同比例混合，在有機(jī)多磺酸的 存在條件下，滴加氧化劑來制備摻雜態(tài)聚苯胺，通過氨水或碳酸鈉等堿性溶液脫摻雜制得 本征態(tài)聚苯胺。本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)鄰氨基苯硫酚的加入量制備含不同巰基量的聚苯胺，通 過巰基與納米金之間特異性結(jié)合，可以制備不同金含量的聚苯胺-納米金復(fù)合材料。
[0024] 2.本發(fā)明可利用不同形態(tài)的聚苯胺(摻雜態(tài)或本征態(tài))，分散于水溶液中，直接與 納米金膠通過配位作用形成聚苯胺-納米金復(fù)合材料，該方法直接使用已制備好的納米金 顆粒，不僅避免了氯金酸的大量使用，節(jié)約成本，而且很好的控制了納米金的粒徑大小，并 且做到納米金粒子在聚苯胺中的均勻分布。
[0025] 3.本發(fā)明所述聚苯胺-納米金復(fù)合材料，聚苯胺與納米金之間是通過巰基與金的 配位鍵連接在一起的，是一種化學(xué)鍵的連接，能夠增加聚苯胺和納米金之間的協(xié)同效應(yīng)。所 述復(fù)合材料可以應(yīng)用于金屬防腐、抗原檢測(cè)、DNA檢測(cè)、防靜電材料、導(dǎo)電材料和電磁波吸收 材料等諸多領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 實(shí)施例1 將1